Etude d`un syst`eme `a l`équilibre

Etude d’un syst`eme `a l’´equilibre
1 Introduction
Le but de ce chapitre est d’introduire une technique permettant de calculer les probabilit´es
qu’un syst`eme physique soit dans un ´etat donn´e du syst`eme. Cela ´etant fait, nous verrons
comment extraire des informations sur les valeurs moyennes et les fluctuations des gran-
deurs du syst`eme. Nous verrons en particulier qu’il apparaˆıt une grandeur qui joue un rˆole
essentiel : la fonction de partition du syst`eme.
2 Loi de probabilit´e pour un syst`eme isol´e
Afin de d´eterminer la loi de probabilit´e que le syst`eme soit dans un ´etat donn´e, on utilise
le fait que l’entropie Sdoit ˆetre maximale. En supposant que les valeurs de la probabilit´e
Prque le syst`eme physique soit dans un ´etat rsont des variables ind´ependantes, cette
condition se traduirait par : ∂S
∂Pr
= 0.(.1)
Or il se trouve que les probabilit´es Prne sont pas ind´ependantes puisque l’on a la relation
X
r
Pr= 1.(.2)
On est donc confront´e au probl`eme de la recherche des valeurs de Prqui rendent maximale
l’entropie en prenant en compte la contrainte PrPr= 1. Le probl`eme qui consiste `a
rechercher un extremum en prenant en compte des contraintes du type f(P1, ...Pr, ..) = 0
peut se traiter `a l’aide de la m´ethode des multiplicateurs de Lagrange.
2.1 M´ethode des multiplicateurs de Lagrange
La technique consiste `a chercher `a remplacer la fonction f(x1, x2, ..., xN) dont on cherche
l’extremum en pr´esence des contraintes g(x1, x2, ..., xN) = 0 , h(x1, x2, ..., xN) = 0 par la
quantit´e
f(x1, x2, ..., xN) + λ1g(x1, x2, ..., xN) + λ2h(x1, x2, ..., xN) (.3)

3Syst`eme en contact avec un thermostat : ensemble canonique 2
o`u l’on a introduit autant de param`etres suppl´ementaires not´es λiqu’il y a de contraintes.
Ces param`etres sont appel´es multiplicateurs de Lagrange. Cela fait, on cherche `a rendre
maximale cette quantit´e en consid´erant que les variables xisont ind´ependantes. Le r´esultat
obtenu d´epend des multiplicateurs de Lagrange. Leur valeur est fix´ee par l’application des
contraintes.
2.2 Exemple : syst`eme isol´e
On peut `a titre d’exemple appliquer cette m´ethode au cas des syst`emes isol´es. Il faut donc
rechercher le maximum de l’entropie en pr´esence de la contrainte PrPr= 1. On introduit
donc la quantit´e
−kX
r
Prln Pr+λ(X
r
Pr−1).(.4)
En d´erivant par rapport `a Pr0, on obtient ais´ement
−kln Pr0−k+λ= 0.(.5)
Ceci entraine que Pr0d´epend de λmais ne d´epend pas de r. La probabilit´e est donc la mˆeme
pour tous les ´etats. En ajoutant la contrainte PrPr= 1, on obtient le r´esultat Pr= 1/Ω
o`u Ω est le nombre total d’´etats accessibles au syst`eme. Notons au passage que la valeur
du multiplicateur de Lagrange λest fix´ee par la contrainte.
3 Syst`eme en contact avec un thermostat : ensemble ca-
nonique
Dans ce paragraphe, nous allons consid´erer les syst`emes qui sont en contact avec un thermo-
stat avec lequel ils peuvent ´echanger de la chaleur. Pour ces syst`emes, l’´energie peut fluctuer
autour d’une valeur moyenne. Cependant, si l’´energie n’est pas fix´ee, la valeur moyenne de
l’´energie est fix´ee. Cela impose une contrainte suppl´ementaire sur la loi de probabilit´e.
3.1 Loi de probabilit´e
Afin de d´eterminer la loi de probabilit´e, nous allons chercher `a rendre maximale l’entropie
en prenant en compte les contraintes suivantes :
X
r
Pr= 1 (.6)
X
r
PrEr=E(.7)
On d´erive alors par rapport `a Pr0la quantit´e
−kX
r
Prln Pr+λ1(X
r
Pr−1) + λ2(X
r
PrEr−E).(.8)

3Syst`eme en contact avec un thermostat : ensemble canonique 3
On obtient ainsi
−kln Pr0−k+λ1+λ2Er0= 0 (.9)
Il apparaˆıt que la probabilit´e Pr0d´epend de l’´energie Er0et peut se mettre sous la forme :
Pr0=exp(−βEr0)
Z(.10)
Dans l’expression ci-dessus, nous avons introduit un param`etre βappel´e temp´erature statis-
tique. Nous avons ´egalement introduit un facteur de normalisation not´e Zet appel´e fonction
de partition. Par d´efinition, il est donn´e par :
Z=X
r
exp(−βEr) (.11)
Nous avons donc pu d´eduire du principe d’entropie maximale une forme explicite de la
loi de probabilit´e qu’un syst`eme physique soit dans un ´etat donn´e. Nous allons montrer
comment mettre en oeuvre cette information.
3.2 Energie moyenne
La premi`ere application consiste `a effectuer le calcul de l’´energie moyenne du syst`eme. Par
d´efinition, l’´energie moyenne est donn´ee par :
E=X
r
PrEr=X
r
Er
exp(−βEr)
Z.(.12)
En notant que le num´erateur est la d´eriv´ee de la fonction de partition :
∂Z
∂β =−X
r
Erexp(−βEr),(.13)
On peut ´ecrire l’´energie moyenne sous la forme
E=−
∂ln Z
∂β .(.14)
On voit apparaˆıtre ici un rˆole important de la fonction de partition Z. On peut d´eduire des
quantit´es physiques du syst`eme par d´erivation de Z. La fonction de partition joue donc le
rˆole d’un potentiel. On retrouvera cette propri´et´e `a de nombreuses reprises dans ce qui suit.
3.3 Fluctuations de l’´energie
La connaissance de la loi de probabilit´e nous a permis de calculer la valeur moyenne de
l’´energie. Cela ´etant, la connaissance de la loi de probabilit´e contient beaucoup plus d’in-
formations. Il est ais´e de calculer les fluctuations de l’´energie autour de la valeur moyenne.
Notons que la thermodynamique classique est un cadre th´eorique qui ne permet de donner
que les valeurs moyennes des grandeurs du syst`eme `a l’´equilibre. Il s’agit l`a de l’un des

4Exemple : le gaz parfait 4
avantages de la physique statistique. Pour caract´eriser les fluctuations, nous allons calculer
la moyenne quadratique de l’´ecart `a l’´equilibre :
(E−E)2=E2 −E2.(.15)
E2=X
r
E2
r
exp(−βEr)
Z=1 Z
∂2Z
∂β2(.16)
E2= X
r
Er
exp(−βEr)
Z!2
=1
Z
∂Z
∂β 2
(.17)
On en d´eduit :
(E−E)2=1
Z
∂2Z
∂β2−1 Z
∂Z
∂β 2
=∂
∂β 1 Z
∂Z
∂β =∂2ln Z ∂β2(.18)
3.4 Calcul de l’entropie. Identification de la temp´erature statistique
Le calcul de l’entropie est imm´ediat. Il suffit d’ins´erer l’expression de la probabilit´e dans la
formule de l’entropie statistique.
S=−kX
r
Prln Pr=−kX
r
Pr[−βEr−ln Z] = −kln Z+kβE(.19)
A partir de cette expression de l’entropie on peut calculer la d´eriv´ee partielle de l’entropie
par rapport `a l’´energie moyenne du syst`eme. On note tout d’abord que ln Zest une fonction
explicite de la temp´erature statistique βmais ne d´epend pas de l’´energie moyenne E. On
obtient alors : ∂S
∂E =kβ. (.20)
Par identification avec la thermodynamique statistique, on obtient :
β=1
kT .(.21)
Cette forme montre que l’´energie libre s’exprime en fonction de la fonction de partition :
F=E−T S =−kT ln Z(.22)
4 Exemple : le gaz parfait
Nous consid´erons dans ce paragraphe un syst`eme particuli`erement simple : un gaz parfait
contenant N atomes dans un volume V en contact avec un thermostat de temp´erature
statistique β. Notre objectif est d’´etudier ce syst`eme `a l’aide des outils de la physique
statistique qui viennent d’ˆetre introduits. La premi`ere ´etape est de se doter d’un mod`ele
physique du syst`eme ´etudi´e.

4Exemple : le gaz parfait 5
4.1 Caract´erisation des ´etats
Il faut avant tout caract´eriser ce qu’est un ´etat. Pour les degr´es de libert´e de translation,
l’approximation classique est valable lorsque l’on se situe `a temp´erature ambiante. Il suf-
fit donc de connaˆıtre la position et l’impulsion de tous les atomes. De plus, l’´energie est
seulement l’´energie cin´etique. Les seules hypoth`eses que nous faisons sont : i) pas d’in-
teraction entre les atomes, ii) pas d’´energie interne des atomes ( on ignore les excitations
´electroniques ou nucl´eaires). De ce fait, l’´energie du syst`eme est la somme des ´energies
cin´etiques des atomes. C’est l’approximation des particules ind´ependantes. Soulignons que
les hypoth`eses du gaz parfait sont exactement celles que nous venons de faire : la seule
forme d’´energie est l’´energie cin´etique de translation (une mol´ecule aurait de l’´energie de
rotation et de vibration) ; les atomes n’interagissent pas entre eux ce qui est vrai `a la limite
des gaz tr`es dilu´es. Nous avons clairement identifi´e les ´etats et l’´energie de chaque ´etat du
syst`eme, nous sommes donc en mesure de calculer la fonction de partition du syst`eme.
4.2 Calcul de la fonction de partition
Par d´efinition, nous avons :
Z=X
r
exp[−βEr] (.23)
o`u Er=PN
n=1
p2
n
2m. Puisque l’approximation classique est valable, on peut remplacer la
somme sur les ´etats par une int´egrale dans l’espace des phases.
Z=
N
Y
n=1 Zdxndyndzndpx,ndpy,ndpz,n
h3exp[−βp2
n
2m] = ζN.(.24)
o`u
ζ=VZ4πp2dp
h3e−βp2/2m(.25)
Notons que c’est le fait que l’´energie soit la somme des ´energies des particules individuelles
(i.e. l’hypoth`ese de particules ind´ependantes) qui rend possible la factorisation. On voit que
le probl`eme se ram`ene au calcul d’une fonction de partition ζcorrespondant `a un probl`eme
`a une seule particule. En utilisant le r´esultat R∞
0t2exp(−at2)dt =1
4pπ a3, on obtient
ζ=V2πm
βh23/2
(.26)
puis
Z=VN(2πm
βh2)3N/2(.27)
On a introduit la fonction de partition atomique ζcalcul´ee en sommant sur les ´etats d’un
atome unique au lieu de sommer sur les ´etats du syst`eme complet. Dans ce calcul, nous
n’avons pas tenu compte de l’indiscernabilit´e des particules. On montre que le r´esultat
obtenu lorsque l’on prend cela en compte correctement est :
Z=ζN
N!(.28)