Analyse et étude de surface par XPS-LEIS : Notions

La spectroscopie de photoélectrons XPS
Le principe est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un échantillon sous l'impact d'un faisceau de
photons X d'énergie hγ. Tout électron de cœur ou de valence ayant une énergie de liaison inférieure à hγ peut être éjecté. Cette
énergie est alors accessible par la simple relation de conservation de l'énergie :
Eliaison = hγ - Ecinétique
Analyse élémentaire
Le spectre en énergie de liaison des niveaux de cœur est caractéristique d'un atome dans un composé donné, ce qui permet son
identification. Tous les éléments peuvent être détectés à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium. La technique s'applique aussi bien
aux solides conducteurs qu'aux isolants avec une limite de détection de l'ordre de 0.2 % atomique pour un échantillon homogène.
La profondeur d'analyse est limitée par le libre parcours moyen des électrons dans la matière. Le signal enregistré est donc
représentatif de la composition des premières couches atomiques (2 -10 nm).
Spectre XPS (source Al Kα) d’un film de ZnGa2O4 / MgO(réf : surface
science spectra, 2001, vol 8, p 303)
Analyse quantitative
L'intensité d'une raie de photoélectrons I (aire du pic) est liée à la concentration atomique N de l'élément considéré. Des paramètres
tels que le flux de photons incidents étant difficiles à déterminer, on effectue une analyse quantitative relative exprimée le plus
souvent en rapports atomiques entre éléments :
NA / NB = IA σB λB TB / IB σA λA TA
σ : section efficace de photo ionisation. (Probabilité d'ionisation du niveau de cœur considéré)
λ : libre parcours moyen des électrons, fonction de l'énergie cinétique de l'électron et du matériau.
T : fonction de transmission du spectromètre.
Du fait de l'évaluation des paramètres λ et T, l'analyse quantitative se fait avec une précision de l'ordre de 20%. La répétabilité d’une
mesure est meilleure que 5%.
Energies de liaison
Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont sensibles à l'environnement électronique de l'atome. Ce phénomène, appelé
déplacement chimique, se traduit par des variations d'énergie de liaison. Les informations accessibles à partir de ce déplacement
chimique concernent les états électroniques, la nature des liaisons chimiques, la variation des degrés d'oxydation. Fonction de
l’élément et de l’état chimique, le déplacement chimique peut aller de quelques 1/10ème eV à quelques eV. La mise en évidence de
ces différences d’états chimiques n’est dans la plupart des cas pas immédiate et nécessite une décomposition du spectre.
Application à la caractérisation des catalyseurs
La connaissance de la composition superficielle du solide catalytique est une étape importante de sa caractérisation, pour la
compréhension des propriétés de surface.
Les informations accessibles par la technique de spectroscopie de photoélectrons portent notamment sur les phénomènes
d’enrichissement superficiel dans les premières couches atomiques et la dispersion de la phase active dans le cas de catalyseurs
supportés. Des modifications dans la distribution des éléments en surface, comme par exemple les phénomènes de frittage, peuvent
être détectées.
L’intérêt de la technique est aussi, en plus de l’information quantitative sur la répartition des éléments en surface, de donner des
renseignements sur les états électroniques, par exemple dans les alliages ou sur les interactions métal – support. L’analyse d’un
catalyseur avant et après test catalytique renseigne aussi sur la transformation de la surface durant la réaction. La détermination de
l’état chimique des éléments dans des oxydes mixtes ou la détermination du taux de sulfuration de métaux et la mise en évidence de
phases sulfures dans des catalyseurs df’hydrodésulfuration font aussi partie des études courantes au laboratoire.
La rétrodiffusion d'ions lents
Principe
La rétrodiffusion d'ions lents (LEIS = Low Energy Ion Scattering Spectroscopy) est une méthode d'analyse élémentaire de la surface
externe.
Dans une mesure de LEIS, l'échantillon est bombardé par un faisceau monoénergétique d'ions He+ ou Ne+ de faible énergie
cinétique, c'est à dire de l'ordre du KeV. Les ions incidents qui rentrent en collision avec les atomes de la cible ont une probabilité
d'être rétrodiffusés et de pouvoir être analysés en énergie. Selon la dose choisie (courant cible et temps d'exposition au faisceau), la
mesure sera caractéristique du 1er plan atomique ou permettra d'effectuer des profils de concentration sur les premières couches.
M1 = masse de l'ion incident
M2 = masse de l'atome cible
E0 = énergie cinétique de l'ion incident
E1 = énergie cinétique de l'ion après la collision
E2 = énergie cinétique de l'atome cible après la collision
θ = angle de diffusion
La diffusion peut être décrite comme une séquence de collisions élastiques binaires où les lois de conservation de l'énergie et de la
quantité de mouvement s'appliquent.
A partir de la mesure de l'énergie cinétique E1, on peut déduire la masse de l'atome cible M2 selon la relation :
E1 = E0 [( M22 - M12 sin2θ )0,5 + M1 cosθ]2 / [ M2 + M1 ]2
Spectre LEIS d'un catalyseur phosphate de vanadium
Ions 4He+ E0 = 1KeV
courant cible = 20 nA / mm²
temps de mesure = 30s
Ref : P.Delichère, K.E.Bere, M.Abon - Applied Catalysis A : General, 1998, 172, 295
Analyse quantitative
La probabilité P+ pour un ion de rester ionisé et d'être détecté est très faible (de l'ordre du %). Les ions primaires ayant traversé le
premier plan de surface seront ainsi pratiquement tous neutralisés. Ce facteur P+ est difficile à déterminer, ce qui nécessite d'utiliser
des échantillons standard pour les analyses quantitatives.
Intensité des ions rétrodiffusés :
I+ = I0+ Ns dσ/dΩ Ω P+ T(E)
Ns = densité d’atomes en surface
dσ/dΩ = section efficace différentielle
Ω = angle solide d'acceptance de l'analyseur
P+ = probabilité de non neutralisation des ions après interaction
T(E) = facteur instrumental
Application en science des surfaces et en catalyse
La technique LEIS est très utile dans les études de ségrégation dans les alliages massiques ou supportés. Des études ont en
particulier été entreprises pour déterminer la composition du 1er plan atomique d’alliages monocristallins et de particules supportées.
L'utilisation de monocristaux métalliques nous a permis de déterminer des coefficients de sensibilité pour plusieurs éléments, tels
que Pd, Fe, Ni, Cu, Ag, Pt, Au.
Lorsqu'il n'est pas possible d'avoir des standards, une mesure à partir d’ions incidents 3He+ et 4He+ (Dual Isotopic Surface
Composition) permet de déterminer P+. Cette technique a été appliquée notamment à la caractérisation de catalyseurs VPO.
Une des autres applications possibles est la mise en évidence de phénomènes d'encapsulation de particules, comme par exemple
dans le cas de particules de palladium sur support réfractaire Si3N4.