Les bilans d`énergie de la combustion

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CHAPITRE III : LES BILANS D'ENERGIE
1. Les chaleurs de réaction
La combustion est la réaction exothermique des éléments constituant les combustibles avec
de l'oxygène pris dans l'air, dans le but de produire des actions calorifiques nécessaires à la
réalisation d'un grand nombre d'opérations industrielles, au chauffage des locaux et à la
production de travail mécanique par des installations motrices thermiques.
Les éléments actifs des combustibles sont le carbone, l'hydrogène et le soufre, ce dernier
n'étant pas souhaité mais souvent présent en faible proportion. Ces éléments forment des
composés contenant également de l'oxygène et de l'azote. Ils brûlent conformément au
formalisme des équations de la chimie, formalisme permettant d'identifier le nombre de
kmoles d'oxygène nécessaire, le nombre de kmoles des divers corps produits, et la quantité
de chaleur dégagée par la combustion d'une kmole de constituant. On écrit ainsi, pour les
principaux combustibles simples :
graphite 2 2
222vap
222liq
22
42 2 2vap
4 2 2 2 liq
38 2 2 2vap
38 2 2 2liq
C O CO 393400 kJ
H 0.5O H O 241800 kJ
H 0.5O H O 286860 kJ
S O SO 296930 kJ
CH 2O CO 2 H O 802400 kJ
CH 2O CO 2 H O 892520 kJ
C H 5O 3CO 4H O 2044400 kJ
CH 5O 3CO 4HO 2
+→+
+→+
+→+
+→+
+→++
+→++
+→++
+→++
2
224640 kJ
CO 0.5 O2 CO 282400 kJ+→+
Cette écriture hybride est en fait une forme condensée, combinant la stœchiométrie et le bilan
d'enthalpie standard. Elle exprime que la différence entre l'enthalpie des réactifs pris en leur
état standard et celle des produits pris en leur état standard constitue la chaleur de réaction du
système. Il s'agit là de l'application du premier principe de la thermodynamique au système
ouvert évoluant de façon isobare de l'état initial 1 (les réactifs) à l'état final 2 (les produits).
Pour un tel système, on doit en effet écrire l'équation de conservation de l'enthalpie totale
sous la forme :
0
H
00 0
21
HH H Q
p
∆
Σ −=

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dT
p
T
dT
dT
où désigne la somme des effets calorifiques appliqués au système isobare par le monde
extérieur. L'enthalpie totale étant la somme de l'enthalpie standard et de l'enthalpie
sensible , le choix de l'état initial et de l'état final aux conditions standard
annule les valeurs d'enthalpie sensible, et conduit donc à réécrire la relation ci-dessus sous la
forme :
p
Q Σ
0
H0
273
H
T
p
273.15
hc
∫
00 0
273 273 273 273
H(1)H(2) H Q ∆Σ −−=−
Sous cette dernière forme, le terme est l'effet calorifique effectué par le système sur
le monde extérieur, les produits de la réaction étant revenus aux conditions standard prévalant
pour les réactifs. C'est cette valeur qui est portée dans le membre de gauche des
équations symboliques ci-dessus, la valeur positive de ce terme correspondant bien entendu à
des réactions exothermiques.
p
273
Q Σ −
p
27
Q Σ −3
Les valeurs des enthalpies molaires standard ont été tabulées pour la plupart des substances à
25 °C (298.15 K) et sont habituellement désignées par le symbole . Ces valeurs ne
diffèrent de celles de l'enthalpie standard que par le terme d'enthalpie sensible,
conformément à la relation :
0
298
H
0
273
H
298.15
00
298 273 p
273.15
HH cd=+
∫
Il est donc aisé d'exprimer les chaleurs de réaction à 0°C à partir des tables d'enthalpie
standard à
25°C , conformément à l'expression suivante :
273.15
p0 0
273 273 298 p
298.15
QHH c Σ∆∆ ∆ −=−=−−
∫
l'opérateur étant le symbole de la différence entre les produits de la réaction (état final 2)
et les réactifs (état initial 1). On peut d'ailleurs généraliser cette expression au calcul des
chaleurs de réaction à température T quelconque :
∆
00
T
pp
TT p
T
QQ c ΣΣ ∆ −=−−
∫
Cette relation est connue sous le nom de formule de Kirchhoff.

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L'incidence de la pression sur les valeurs des chaleurs des réactions intervenant dans la
combustion peut généralement être négligée. Cette incidence est en effet d'une part
strictement nulle en vertu de la loi de Joule, dans le calcul des enthalpies des réactifs et
produits gazeux, dont on peut assimiler le comportement à celui du gaz idéal, et est d'autre
part quasi insignifiante pour la contribution au bilan d'enthalpie des réactifs et produits
solides et liquides. Cette remarque justifie que l'on écrive :
p0
TT
QH Σ∆ −=−
pour une valeur quelconque de la pression, alors même que les enthalpies standard sont
définies à la pression de référence 0
p
100 kPa
=
.
Les corps simples ayant par convention une enthalpie molaire nulle, et les produits
d'oxydation complète CO et ayant pour enthalpie standard :
2 2
HO
0
273 2
0
273 2 gaz
H ( CO ) 393400 kJ / kmole
H ( H O ) 241800 kJ / kmole
=−
=−
il est aisé de calculer les chaleurs de réaction de combustibles composés pour autant que l'on
en connaisse l'enthalpie standard.
Ainsi, il est intéressant de noter que le "carbone" considéré comme combustible n'est jamais
pur et ne se présente donc en pratique sous aucune des deux formes cristallines (graphite ou
diamant) auxquelles se réfèrent les valeurs de son enthalpie standard. Les complexes
carbonés les plus proches d'un carbone pur sont les charbons anthraciteux naturels, les
cokes minéraux obtenus par dévolatilisation de houille ou comme résidu de raffinage du
pétrole, et le coke végétal (charbon de bois) obtenu par pyrolyse des ligno-celluloses.
L'évolution géologique naturelle lente des houilles anthraciteuses leur confère une structure
cristalline graphitique troublée par la présence d'hydrogène qui en est "l'impureté" majeure
(quelques % en fraction massique). La structure macroscopique lamellaire typique du
graphite est nettement moins perceptible pour les cokes, car leur élaboration porte sur une
échelle de temps incomparablement plus courte que celle de la géologie. Les cokes se
présentent dès lors comme des agglomérats anarchiques spongieux où l'on peut retrouver le
"squelette" de la structure primitive du corps dévolatilisé.
Les cokes les plus purs comportent encore de l'ordre de 1% d'hydrogène en fraction
massique. Ils répondent ainsi à une formulation stœchiométrique
s
CH avec une valeur

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0.10 s 0.20<< . Leur enthalpie standard est donnée avec une assez bonne approximation par
la relation :
SQ
0
273 s
H ( CH ) 10860 s kJ / kmole=
La stœchiométrie d'oxydation complète d'un tel coke s'écrit :
s22
ss
CH ( 1 ) O CO H O
42
++ → + 2
Il en résulte pour la chaleur d'oxydation complète de ce coke la valeur :
p
273
s
10860 s 393400 241800 393400 131760 s kJ / kmole
2
−= + + = +
Suivant la valeur de s, on obtient donc pour 1 kg de coke, une chaleur de réaction allant de
33500 à 34300 kJ/kg
Enfin, si l'on suppose que les réactions considérées ont lieu non pas sous pression constante,
mais bien dans un volume constant, les chaleurs de réaction résultent alors de la différence
entre les énergies internes U( des réactifs et celles U( des produits, conformément à
la relation de conservation de l'énergie totale (en l'absence de termes d'énergie cinétique ou
potentielle) :
0
T1) 0 T2)
00 0
21
UU U Q
V
∆
Σ −= =
ce qui donne bien :
00 0
TT T
U(1) U(2) U Q ∆Σ −=−=−
V
T
Comme l'enthalpie et l'énergie interne sont liées par la relation de définition
HUpV
=
+
il en résulte que
00
TT
HU(p ∆∆∆ −=−−V)
On aboutit ainsi à la relation duale liant la chaleur de réaction sous pression constante
à la chaleur de réaction sous volume constant :
p
T
Q Σ −
V
T
Q Σ −

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T
T
p
V
pV
TT
Vp
TT
QQV
QQp
Σ
Σ∆
Σ
Σ∆
−=−−
−=−+
La première de ces relations signifie que la chaleur de réaction sous pression constante
peut se calculer a partir de celle sous volume constant en déduisant de celle-
ci le produit du volume constant V sous lequel la réaction a été menée, par la variation de
pression
p
T
Q Σ −V
T
Q Σ −
T
p
∆ qui en a résulté en considérant une même température T avant et après
réaction.
La seconde signifie que la chaleur de réaction − peut se calculer a partir de celle
en ajoutant a celle-ci le produit de la pression constante
V
T
Q Σ
p
T
Q Σ −
p
sous laquelle la réaction a été
menée, par la variation de volume qui en a résulté en considérant une même température
T avant et après réaction.
T
V ∆
On notera que les formules ci-dessus sont valables en toute généralité, et ne postulent aucune
hypothèse sur la nature des systèmes considérés. Si, dans ceux-ci, les termes de variation de
volume ou de pression à prendre en compte sont relatifs à des constituants se comportant
comme des gaz idéaux, les relations duales ci-dessus se réduisent à la forme unique :
pV
TTgT
(Q)(Q) (nT) Tn ΣΣ∆ −−−=−ℜ=−ℜ
g
∆
où ℜ est la constante universelle (molaire) du gaz idéal, de valeur 8,3143 kJ/kmole.K, et où
g
n ∆ désigne la variation n( du nombre de kmoles de gaz idéal engendrée par la
réaction.
gg
2) n(1)−
La relation duale entre − et est connue sous le nom de formule de Hess. En
combinaison avec la formule de Kirchhoff, elle permet de calculer la chaleur de réaction
sous n'importe quelle pression ou dans n'importe quel volume, à une quelconque
température.
V
T
Q Σ
p
T
Q Σ −
Nous pouvons en illustrer l'application à la combustion du en , pour laquelle les
tables d'enthalpies standard permettent le calcul immédiat de
CO 2 CO
p
273
SQ 282400 kJ / kmole−=
La stœchiométrie de la réaction normée à la kmole du corps combustible ( le ) est : CO