Tutorats 9 et 10

E.N.S. Lyon et Université Claude Bernard
Licence L3 de Sciences de la Matière
Tutorats de Physique statistique
Tutorats 9 et 10
Tutorat 9
Exercice 1 - Sublimation
Cet exercice étudie la sublimation d’un solide cristallin à partir d’un modèle microscopique simplifié.
Un gaz monoatomique et un solide cristallin, constitués des mêmes atomes de masse
m et de spin nul (pas de dégénérescence due au spin) coexistent dans une enceinte de
volume V , maintenue à la température T par un thermostat. On néglige le volume du
cristal par rapport à celui du gaz. La vapeur est assimilée à un gaz parfait classique.
Le nombre total d’atomes est N, dont Ng sont dans la phase gazeuse et Ns = N −Ng
constituent le cristal.
1. Rappeler les expressions de la fonction de partition canonique du gaz Zg (Ng ), de
son énergie libre, de sa pression, de son entropie.
2. Dans le solide les atomes sont aux nœuds d’un réseau cristallin. Ils sont supposés
indépendants les uns des autres, le mouvement de chacun d’eux étant celui d’un oscillateur harmonique à 3 dimensions (modèle d’Einstein) : l’état d’un atome est caractérisé
par 3 entiers positifs ou nuls nx , ny , nz et son énergie est
1
1
1
enx ,ny ,nz = −ǫ0 + ~ω nx + + ny + + nz +
,
2
2
2
où ǫ0 (ǫ0 > 0) et ω sont des constantes caractéristiques du cristal.
2-a. Que représentent l’énergie ǫ0 et la pulsation ω ? Pouvez-vous donner des ordres de
grandeur plausibles pour ces deux quantités ?
2-b. Quelle est la fonction de partition canonique du solide Zs (Ns ) ? En déduire son
énergie libre.
3. Condition d’équilibre entre le solide et sa vapeur.
A priori le nombre d’atomes sublimés Ng peut prendre toutes les valeurs entre 0 et
N. On se propose de déterminer sa valeur à une température donnée.
3-a. Comment s’écrit, en fonction de Zg et Zs , la fonction de partition canonique de
l’ensemble solide–gaz en tenant compte de toutes les valeurs que Ng peut prendre ?
3-b. Quelle est la probabilité pour que Ng prenne une valeur particulière Ng0 ?
3-c. En déduire la valeur la plus probable Ngm du nombre d’atomes dans la vapeur.
Montrer qu’elle correspond au cas où les potentiels chimiques des atomes dans le
solide et dans le gaz sont égaux.
3-d. À température T donnée, comment Ngm varie-t-il avec V ? Montrer que pour T
et N fixés, l’équilibre solide-vapeur n’est possible que si le volume V de l’enceinte est
1
inférieur à une certaine valeur V0 que l’on déterminera. Que se passe-t-il si on impose
au système un volume V supérieur à V0 ?
Dans la suite on suppose que l’on reste toujours dans le domaine V < V0 .
4. Pression du système à l’équilibre.
4-a. Calculer la pression dans l’enceinte de volume V et montrer qu’elle est proportionelle au nombre moyen N g d’atomes sublimés à la température T .
4-b. Sachant que, pour un grand système, N g et Ngm coïncident pratiquement, montrer
que cette pression (pression de vapeur saturante) ne dépend que de la température T
et des paramètres caractérisant le solide, et qu’elle est indépendante du volume V
(V < V0 )
Exercice 2 - Adsorption d’un gaz sur la surface d’un solide.
On considère un gaz en contact avec la surface d’un solide qui présente M sites où
les molécules de gaz peuvent s’adsorber. La quantité de gaz est assez grande pour que
l’on puisse considérer que les propriétés du gaz ne sont pas modifiées par l’adsorption
de certaines de ses molécules sur la surface.
On considère dans un premier temps que chaque site peut adsorber au plus une
molécule de gaz. L’énergie d’un site est ǫ = 0 s’il est vide (pas de molécule adsorbée
sur ce site) ou ǫ = −ǫ1 (ǫ1 > 0) si une molécule y est adsorbée. Les sites sont supposés
assez distants les uns des autres pour que deux molécules adsorbées sur deux sites
différents n’interagissent pas. Lorsqu’il y a n molécules adsorbées sur le solide, l’énergie
d’adsorption est donc E = −nǫ1 .
1. Question préliminaire : potentiel chimique du gaz.
On suppose que le gaz est un gaz parfait classique, de molécules de masse m sans
degré de liberté interne, confiné dans un volume V .
1-a. Calculer la fonction de partition grand-canonique et le grand-potentiel de ce gaz.
1-b. Montrer comment on peut en déduire l’équation d’état P V = hNikB T de ce gaz
parfait.
1-c. Montrer que le potentiel chimique d’une molécule dans le gaz peut s’écrire sous la
forme
µ = µ0 (T ) + kB T ln P/P0 ,
(1)
où P est la pression du gaz, P0 une pression de référence conventionnellement fixée à 1 bar, et µ0 (T ), appelé potentiel chimique standard, est de la forme µ0 (T ) = −kB T ln f (T )
où f (T ) est une fonction de la température.
2. On étudie maintenant les propriétés du solide susceptible d’adsorber les molécules de
gaz. La température T est imposée et le potentiel chimique µ′ des molécules adsorbées
est fixé par la présence du gaz en contact avec la surface.
Que peut-on dire de µ′ ?
3-a. On considère un site d’adsorption particulier sur la surface. Exprimer la fonction
de partition grand-canonique correspondante.
3-b. En déduire la fonction de partition grand-canonique pour les M sites d’adsorption
et le grand-potentiel correspondant.
2
4. Calculer le nombre moyen hni de molécules adsorbées sur le solide et le taux de
couverture de la surface τ = hni/M en fonction de ǫ1 , T , µ′ .
5. En tenant compte de l’expression (1) du potentiel chimique des molécules dans le gaz,
déterminer la variation du taux de couverture τ (T, P ) en fonction de la température
et de la pression dans le gaz.
Représenter qualitativement la variation de τ en fonction de P à deux températures différentes et discuter le résultat obtenu. Ces courbes sont connues sous le nom
d’isothermes de Langmuir.
Tutorat 10
6. Isothermes d’adsorption B.E.T. (Brunauer–Emmett–Teller).
On considère maintenant le cas où chaque site d’adsorption peut recevoir plusieurs
molécules (formation de plusieurs couches adsorbées). L’énergie d’adsorption de la première molécule est toujours égale à −ǫ1 . Les énergies d’adsorption des molécules suivantes sont égales et valent −ǫ2 (ǫ2 > 0, ǫ2 < ǫ1 ) (par exemple, quand il y a 3 molécules
adsorbées sur un site, l’énergie d’adsorption pour ce site est −ǫ1 −2ǫ2 ). On suppose que
le nombre de molécules qui peuvent s’adsorber sur un site n’est pas limité. Le potentiel
chimique des molécules adsorbées est, comme précédemment, fixé par la présence du
gaz en contact avec le solide.
6-a. Calculer la fonction de partition grand canonique pour le solide.
6-b. Calculer le taux de couverture τ = hni/M en fonction de la température et de la
pression P dans le gaz.
On pourra poser c = exp[β(ǫ1 − ǫ2 )], P1 (T ) = P0 exp[−β ǫ2 + µ0 (T ) ] et x =
P/P1 (T ).
On notera que l’on doit avoir x < 1 (préciser dans le calcul où cette condition
s’introduit) et on vérifiera que le résultat se met sous la forme
τ=
cx
.
(1 − x + cx)(1 − x)
(2)
6-c. Pour c ≫ 1, la courbe a l’allure représentée sur la figure 1. Quelle est la signification du “coude” observé dans la courbe pour les faibles valeurs de P/P1 ? Expliquer
qualitativement ce comportement dans ce cas.
Remarque : Les isothermes d’adsorption B.E.T. sont souvent utilisées en physicochimie pour mesurer la surface effective d’un solide divisé (par exemple une poudre)
par l’adsorption d’un gaz sur cette surface.
3
Fig. 1 – Isotherme d’adsorption B.E.T. pour c = 200.
Exercice 3 - Ensemble isotherme-isobare
Il existe de nombreuses situations expérimentales où l’on étudie un système fermé
Σ dont la température et la pression d’équilibre sont imposées grâce au contact avec un
”réservoir de température et de pression” imposant la température T et la pression P
d’équilibre. De manière équivalente à l’ensemble canonique, on parle alors d’ensemble
isotherme-isobare et les variables correspondantes sont (T, P, N) où N est le nombre
d’atomes du système Σ ; en particulier, le volume et l’énergie de Σ sont libres de varier.
Le but de cet exercice est de généraliser à cette situation la démarche utilisée pour
introduire l’ensemble canonique.
Pour cela, on appelle S1 le système étudié, S2 le réservoir de température et de
pression et S = S1 + S2 le système total. Le réservoir S2 est pris de taille beaucoup
plus importante que celle du système S1 .
Par ailleurs, on écrira le Hamiltonien du système total sous la forme H(S) =
H1 (S1 ) + H2 (S2 ) où H1 et H2 sont respectivement les Hamiltoniens des système S1
et S2 . Notez qu’en toute rigueur il faudrait ajouter un terme traduisant le couplage
entre les deux systèmes : ce terme est supposé négligeable par rapport aux deux autres
termes ; on notera qu’il est cependant indispensable pour qu’un équilibre puisse s’établir entre les deux systèmes. Ainsi, l’énergie E du système total S vaut donc E1 + E2
où E1 et E2 sont les énergies respectivement des systèmes S1 et S2 .
1. Dans cette question, on considère que S est un système isolé, les deux soussystèmes S1 et S2 étant libres d’échanger de la chaleur et du travail. S appartient
donc à l’ensemble microcanonique.
De manière équivalente à ce qui a été fait pour l’ensemble canonique, pour faire
l’étude statistique de S1 , il faut déterminer la densité de probabilité ρ (V1 , {~ri , ~pi })
4
qui est telle que
dV1
Y dri dpi i
h
ρ (V1 , {ri, pi })
(3)
soit la probabilité pour que le système S1 ait le volume V1 à dV1 près et pour que
les atomes du système S1 se trouvent en {ri , pi } à dri dpi près.
(a) Montrer à partir du postulat d’équiprobabilité que
m (V
eS2
−V1 ,E−H1 ({ri ,pi }))
(4)
m
eStot
m
où S2m est l’entropie microcanonique du système S2 et Stot
l’entropie microcanonique du système total S.
(b) On note E1 = H1 ({ri , pi }). Justifier que
ρ(V1 , {ri, pi }) =
S2m (V −V1 , E−E1 ) ≃ S2 (V −hV1 i, E−hE1 i)+
P
1
(hE1 i − E1 )+ (hV1 i − V1 ) .
T
T
(c) Justifier que
m
Stot
≃ S1m (hV1 i, hE1 i) + S2m (V − hV1 i, E − hE1 i) .
(5)
En déduire que
m
ρ(V1 , {ri , pi }) = e−βG1 (hV1 i,hE1 i) e−β(H1 (ri ,pi )+P V1 )
(6)
1
où Gm
1 est l’enthalpie libre de Gibbs et où β = kT . En particulier, contrairement à l’expression (4), le résultat (6) ne fait plus explicitement référence
au système S2 si ce n’est par la pression P et la température T .
(d) On définit alors de manière générale pour un système de N atomes appartenant à l’ensemble isotherme-isobare la fonction de partition isothermeisobare
Z
Z Y
dri dpi −β(H(ri ,pi )+P V )
QN (P, T ) = dV
e
.
(7)
h
i
Relier cette fonction de partition à la fonction de partition canonique ZN (V, T ).
2. Pour finir la définition de cet ensemble, il faut faire le lien entre la statistique, caractérisée par la fonction de partition isotherme-isobare et la thermodynamique.
Rappeler quelles sont les relations faisant ce lien pour les ensembles microcanonique, canonique et grand-canonique.
On définit pour l’ensemble isotherme-isobare l’enthalpie libre de Gibbs par
G(P, T, N) = −kT ln QN (P, T ).
(8)
La discussion qui suit porte sur l’équivalence entre ensembles microcanonique et
isotherme-isobare. Rappeler de manière générale les arguments physiques permettant de comprendre l’équivalence entre ensembles microcanonique et canonique,
et par opposition les conditions dans lesquelles cette équivalence peut ne pas
être satisfaite. En utilisant le fait que la densité de probabilité (6) est par définition normée, établir le lien entre l’enthalpie libre définie par la relation (8) et
l’enthalpie libre microcanonique.
5
3. Dans cette question, on suppose maintenant que le système S1 + S2 , i.e. Système
étudié + Réservoir n’est plus isolé mais est lui-même en contact avec un réservoir
de température. Autrement dit, le système total n’est plus considéré comme étant
microcanique mais canonique. Montrer, à partir d’un raisonnement analogue à
celui menant au résultat (6) que
ρ(V1 , {ri , pi }) =
e−βH1 ({ri ,pi }) Z2 (V − V1 , T )
.
Ztot
(9)
Suggestions : Comme pour les autres ensembles, on peut relier dans l’ensemble
isotherme-isobare hEi, hV i, σV = hV 2 i−hV i2 , la chaleur spécifique à pression constante
etc. à la fonction de partition QN (P, T ) et ses dérivées. On peut bien sûr aussi faire le
calcul pour un gaz parfait classique.
Formulaire.
In =
Z
+∞
dx xn e−ax =
0
6
n!
an+1
(10)