Tutorats 9 et 10

E.N.S. Lyon et Université Claude Bernard
Licence L3 de Sciences de la Matière
Tutorats de Physique statistique
Tutorats 9 et 10
Tutorat 9
Exercice 1 - Sublimation
Cet exercice étudie la sublimation d’un solide cristallin à partir d’un modèle micro-
scopique simplifié.
Un gaz monoatomique et un solide cristallin, constitués des mêmes atomes de masse
met de spin nul (pas de dégénérescence due au spin) coexistent dans une enceinte de
volume V, maintenue à la température Tpar un thermostat. On néglige le volume du
cristal par rapport à celui du gaz. La vapeur est assimilée à un gaz parfait classique.
Le nombre total d’atomes est N, dont Ngsont dans la phase gazeuse et Ns=N−Ng
constituent le cristal.
1. Rappeler les expressions de la fonction de partition canonique du gaz Zg(Ng), de
son énergie libre, de sa pression, de son entropie.
2. Dans le solide les atomes sont aux nœuds d’un réseau cristallin. Ils sont supposés
indépendants les uns des autres, le mouvement de chacun d’eux étant celui d’un oscilla-
teur harmonique à 3 dimensions (modèle d’Einstein) : l’état d’un atome est caractérisé
par 3 entiers positifs ou nuls nx,ny,nzet son énergie est
enx,ny,nz=−ǫ0+~ωnx+1
2+ny+1 2+nz+1 2,
où ǫ0(ǫ0>0) et ωsont des constantes caractéristiques du cristal.
2-a. Que représentent l’énergie ǫ0et la pulsation ω? Pouvez-vous donner des ordres de
grandeur plausibles pour ces deux quantités ?
2-b. Quelle est la fonction de partition canonique du solide Zs(Ns)? En déduire son
énergie libre.
3. Condition d’équilibre entre le solide et sa vapeur.
A priori le nombre d’atomes sublimés Ngpeut prendre toutes les valeurs entre 0et
N. On se propose de déterminer sa valeur à une température donnée.
3-a. Comment s’écrit, en fonction de Zget Zs, la fonction de partition canonique de
l’ensemble solide–gaz en tenant compte de toutes les valeurs que Ngpeut prendre ?
3-b. Quelle est la probabilité pour que Ngprenne une valeur particulière Ng0?
3-c. En déduire la valeur la plus probable Ngm du nombre d’atomes dans la vapeur.
Montrer qu’elle correspond au cas où les potentiels chimiques des atomes dans le
solide et dans le gaz sont égaux.
3-d. À température Tdonnée, comment Ngm varie-t-il avec V? Montrer que pour T
et Nfixés, l’équilibre solide-vapeur n’est possible que si le volume Vde l’enceinte est
1

inférieur à une certaine valeur V0que l’on déterminera. Que se passe-t-il si on impose
au système un volume Vsupérieur à V0?
Dans la suite on suppose que l’on reste toujours dans le domaine V < V0.
4. Pression du système à l’équilibre.
4-a. Calculer la pression dans l’enceinte de volume Vet montrer qu’elle est proportio-
nelle au nombre moyen Ngd’atomes sublimés à la température T.
4-b. Sachant que, pour un grand système, Nget Ngm coïncident pratiquement, montrer
que cette pression (pression de vapeur saturante) ne dépend que de la température T
et des paramètres caractérisant le solide, et qu’elle est indépendante du volume V
(V < V0)
Exercice 2 - Adsorption d’un gaz sur la surface d’un solide.
On considère un gaz en contact avec la surface d’un solide qui présente Msites où
les molécules de gaz peuvent s’adsorber. La quantité de gaz est assez grande pour que
l’on puisse considérer que les propriétés du gaz ne sont pas modifiées par l’adsorption
de certaines de ses molécules sur la surface.
On considère dans un premier temps que chaque site peut adsorber au plus une
molécule de gaz. L’énergie d’un site est ǫ= 0 s’il est vide (pas de molécule adsorbée
sur ce site) ou ǫ=−ǫ1(ǫ1>0) si une molécule y est adsorbée. Les sites sont supposés
assez distants les uns des autres pour que deux molécules adsorbées sur deux sites
différents n’interagissent pas. Lorsqu’il y a nmolécules adsorbées sur le solide, l’énergie
d’adsorption est donc E=−nǫ1.
1. Question préliminaire : potentiel chimique du gaz.
On suppose que le gaz est un gaz parfait classique, de molécules de masse msans
degré de liberté interne, confiné dans un volume V.
1-a. Calculer la fonction de partition grand-canonique et le grand-potentiel de ce gaz.
1-b. Montrer comment on peut en déduire l’équation d’état P V =hNikBTde ce gaz
parfait.
1-c. Montrer que le potentiel chimique d’une molécule dans le gaz peut s’écrire sous la
forme
µ=µ0(T) + kBTln P/P0,(1)
où Pest la pression du gaz, P0une pression de référence conventionnellement fixée à 1
bar, et µ0(T), appelé potentiel chimique standard, est de la forme µ0(T) = −kBTln f(T)
où f(T)est une fonction de la température.
2. On étudie maintenant les propriétés du solide susceptible d’adsorber les molécules de
gaz. La température Test imposée et le potentiel chimique µ′des molécules adsorbées
est fixé par la présence du gaz en contact avec la surface.
Que peut-on dire de µ′?
3-a. On considère un site d’adsorption particulier sur la surface. Exprimer la fonction
de partition grand-canonique correspondante.
3-b. En déduire la fonction de partition grand-canonique pour les Msites d’adsorption
et le grand-potentiel correspondant.
2

4. Calculer le nombre moyen hnide molécules adsorbées sur le solide et le taux de
couverture de la surface τ=hni/M en fonction de ǫ1,T,µ′.
5. En tenant compte de l’expression (1) du potentiel chimique des molécules dans le gaz,
déterminer la variation du taux de couverture τ(T, P )en fonction de la température
et de la pression dans le gaz.
Représenter qualitativement la variation de τen fonction de Pà deux tempéra-
tures différentes et discuter le résultat obtenu. Ces courbes sont connues sous le nom
d’isothermes de Langmuir.
Tutorat 10
6. Isothermes d’adsorption B.E.T. (Brunauer–Emmett–Teller).
On considère maintenant le cas où chaque site d’adsorption peut recevoir plusieurs
molécules (formation de plusieurs couches adsorbées). L’énergie d’adsorption de la pre-
mière molécule est toujours égale à −ǫ1. Les énergies d’adsorption des molécules sui-
vantes sont égales et valent −ǫ2(ǫ2>0,ǫ2< ǫ1) (par exemple, quand il y a 3 molécules
adsorbées sur un site, l’énergie d’adsorption pour ce site est −ǫ1−2ǫ2). On suppose que
le nombre de molécules qui peuvent s’adsorber sur un site n’est pas limité. Le potentiel
chimique des molécules adsorbées est, comme précédemment, fixé par la présence du
gaz en contact avec le solide.
6-a. Calculer la fonction de partition grand canonique pour le solide.
6-b. Calculer le taux de couverture τ=hni/M en fonction de la température et de la
pression Pdans le gaz.
On pourra poser c= exp[β(ǫ1−ǫ2)],P1(T) = P0exp[−βǫ2+µ0(T)]et x=
P/P1(T).
On notera que l’on doit avoir x < 1(préciser dans le calcul où cette condition
s’introduit) et on vérifiera que le résultat se met sous la forme
τ=cx
(1 −x+cx)(1 −x).(2)
6-c. Pour c≫1, la courbe a l’allure représentée sur la figure 1. Quelle est la signifi-
cation du “coude” observé dans la courbe pour les faibles valeurs de P/P1? Expliquer
qualitativement ce comportement dans ce cas.
Remarque : Les isothermes d’adsorption B.E.T. sont souvent utilisées en physico-
chimie pour mesurer la surface effective d’un solide divisé (par exemple une poudre)
par l’adsorption d’un gaz sur cette surface.
3

Fig. 1 – Isotherme d’adsorption B.E.T. pour c= 200.
Exercice 3 - Ensemble isotherme-isobare
Il existe de nombreuses situations expérimentales où l’on étudie un système fermé
Σdont la température et la pression d’équilibre sont imposées grâce au contact avec un
”réservoir de température et de pression” imposant la température Tet la pression P
d’équilibre. De manière équivalente à l’ensemble canonique, on parle alors d’ensemble
isotherme-isobare et les variables correspondantes sont (T, P, N)où Nest le nombre
d’atomes du système Σ; en particulier, le volume et l’énergie de Σsont libres de varier.
Le but de cet exercice est de généraliser à cette situation la démarche utilisée pour
introduire l’ensemble canonique.
Pour cela, on appelle S1le système étudié, S2le réservoir de température et de
pression et S=S1+S2le système total. Le réservoir S2est pris de taille beaucoup
plus importante que celle du système S1.
Par ailleurs, on écrira le Hamiltonien du système total sous la forme H(S) =
H1(S1) + H2(S2)où H1et H2sont respectivement les Hamiltoniens des système S1
et S2. Notez qu’en toute rigueur il faudrait ajouter un terme traduisant le couplage
entre les deux systèmes : ce terme est supposé négligeable par rapport aux deux autres
termes ; on notera qu’il est cependant indispensable pour qu’un équilibre puisse s’éta-
blir entre les deux systèmes. Ainsi, l’énergie Edu système total Svaut donc E1+E2
où E1et E2sont les énergies respectivement des systèmes S1et S2.
1. Dans cette question, on considère que Sest un système isolé, les deux sous-
systèmes S1et S2étant libres d’échanger de la chaleur et du travail. Sappartient
donc à l’ensemble microcanonique.
De manière équivalente à ce qui a été fait pour l’ensemble canonique, pour faire
l’étude statistique de S1, il faut déterminer la densité de probabilité ρ(V1,{~ri, ~pi})
4

qui est telle que
dV1Y
idridpi
hρ(V1,{ri,pi})(3)
soit la probabilité pour que le système S1ait le volume V1àdV1près et pour que
les atomes du système S1se trouvent en {ri,pi}àdridpiprès.
(a) Montrer à partir du postulat d’équiprobabilité que
ρ(V1,{ri,pi}) = eSm
2(V−V1,E−H1({ri,pi}))
eSm
tot
(4)
où Sm
2est l’entropie microcanonique du système S2et Sm tot l’entropie micro-
canonique du système total S.
(b) On note E1=H1({ri,pi}). Justifier que
Sm
2(V−V1, E−E1)≃S2(V−hV1i, E−hE1i)+ 1
T(hE1i − E1)+ P T(hV1i − V1).
(c) Justifier que
Sm
tot ≃Sm 1(hV1i,hE1i) + Sm 2(V− hV1i, E − hE1i).(5)
En déduire que
ρ(V1,{ri,pi}) = e−βGm
1(hV1i,hE1i)e−β(H1(ri,pi)+P V1)(6)
où Gm
1est l’enthalpie libre de Gibbs et où β=1
kT . En particulier, contrai-
rement à l’expression (4), le résultat (6) ne fait plus explicitement référence
au système S2si ce n’est par la pression Pet la température T.
(d) On définit alors de manière générale pour un système de Natomes appar-
tenant à l’ensemble isotherme-isobare la fonction de partition isotherme-
isobare
QN(P, T ) = ZdV ZY
idridpi
he−β(H(ri,pi)+P V ).(7)
Relier cette fonction de partition à la fonction de partition canonique ZN(V, T ).
2. Pour finir la définition de cet ensemble, il faut faire le lien entre la statistique, ca-
ractérisée par la fonction de partition isotherme-isobare et la thermodynamique.
Rappeler quelles sont les relations faisant ce lien pour les ensembles microcano-
nique, canonique et grand-canonique.
On définit pour l’ensemble isotherme-isobare l’enthalpie libre de Gibbs par
G(P, T, N) = −kT ln QN(P, T ).(8)
La discussion qui suit porte sur l’équivalence entre ensembles microcanonique et
isotherme-isobare. Rappeler de manière générale les arguments physiques permet-
tant de comprendre l’équivalence entre ensembles microcanonique et canonique,
et par opposition les conditions dans lesquelles cette équivalence peut ne pas
être satisfaite. En utilisant le fait que la densité de probabilité (6) est par défi-
nition normée, établir le lien entre l’enthalpie libre définie par la relation (8) et
l’enthalpie libre microcanonique.
5