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La caractérisation physico-chimique (mesure du pH, de la conductivité, de la
viscosité,..) des barbotines céramiques, nous a permis de mieux comprendre les mécanismes
de défloculation de ces barbotines. Pour approfondir davantage cette étude, nous avons fait
appel à une nouvelle technique : mesure par voie électrochimique. Cette technique,
généralement utilisée pour les solutions aqueuses, a été récemment appliquée aux suspensions
et aux barbotines céramiques par un groupe de chercheurs du Centre de Recherches de
l’Industrie Céramique Belge de Mons [1]. Leurs travaux introduisent un certains nombre de
paramètres tels que la résistance de polarisation et le potentiel au repos, caractéristiques de la
cinétique de transfert de charges entre la particule argileuse et l’électrode de travail.
En nous basant sur ces travaux, nous avons réalisé un montage électrochimique
permettant la mesure de la résistance de polarisation (Rp) et le tracé des courbes de
polarisation. Dans un premier temps, nous avons utilisé ce montage pour une étude de
suspensions constituées d’un oxyde monophasé (Alumine). Ensuite, nous avons entrepris
l’étude de barbotines à base d’argiles en fonction des paramètres tels que la nature et le taux
de défloculants.

Chapitre II : Mesures électrochimiques
I. Rappels
I.1. Définitions
L’électrochimie concerne essentiellement l’étude des interfaces électrode–milieu
ionique. Une cellule électrochimique comprend au minimum deux électrodes mises en
contact d’un milieu ionique. On appelle courant anodique un courant allant de l’électrode
vers la solution, et un courant cathodique un courant circulant en sens inverse. Les courants
anodiques correspondent à des réactions d’oxydation et les courants cathodiques à des
réactions de réduction. Le courant I rapporté à l’unité de surface (densité de courant, J) est
proportionnel à la vitesse de réaction. Le potentiel absolu d’électrode est défini par la
différence des potentiels électriques internes de l’électrode et du milieu en contact. Les
potentiels absolus ne pouvant pas être atteints directement, le potentiel d’électrode E est
mesuré par rapport à une électrode de référence [2]. Si une électrode est mise en contact avec
un système oxydo–réducteur, elle prend, par rapport à une électrode de référence, un potentiel
d’équilibre Eeq tel que :
[Red]
[Ox]
Log
nF
RT
E E 0eq += (1)
où E0 est le potentiel standard, n le nombre d’électrons échangés, [Ox] et [Red] les
concentrations en solution des espèces oxydantes et réductrices.
I.2. Réactions électrochimiques
Les réactions chimiques redox donnent lieu à des échanges d’électrons entre particules
(ions ou molécules), alors que les réactions électrochimiques donnent lieu à des échanges
d’électrons entre particules et électrodes (platine, mercure,..).
Considérons une réaction électrochimique globale (2) que l’on peut décomposer en
une série d’étapes à l’issue desquelles l’espèce dissoute, Ox, est réduite en l’espèce dissoute,
Red :
Ox + n e-  Red (2)
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Chapitre II : Mesures électrochimiques
En général, le courant (ou la vitesse de la réaction électrochimique) dépend de la
vitesse de processus. Ces processus sont schématisés sur la figure II.1.
1- le transfert de masse de l’oxydant, du cœur de la solution à la surface de
l’électrode. Ce transfert peut se faire par diffusion, migration ou convection,
2- le transfert électronique à la surface de l’électrode,
3- les réactions électrochimiques qui précédent ou suivent le transfert électronique,
4- d’autres réactions à la surface de l’électrode telles que l’adsorption, la désorption
ou la cristallisation.
Lorsqu’une réaction électrochimique comportant plusieurs étapes atteint un état
stationnaire, sa vitesse est imposée par celle des étapes dites déterminantes. On peut
représenter une réaction électrochimique par une résistance, R, constituée d’un série de
résistances qui se rapportent aux différentes étapes (transfert de masse, d’électrons,…). Une
étape rapide est caractérisée par une résistance faible, tandis qu’une réaction lente est
représentée par une résistance élevée.
I.3. Electrochimie des barbotines
I.3.1. Courbe de polarisation
Pour étudier les propriétés d’un système redox quelconque et le comportement
électrochimique d’une particule chargée, dans un milieu aqueux par exemple, on a recours à
l’expérimentation. On établit alors des courbes potentiel–courant appelées communément
courbes de polarisation I = f(E). Partant de ces courbes, il est plus aisé de prévoir les
phénomènes susceptibles de se produire dans certaines conditions déterminées.
Les courbes de polarisation sont obtenues en utilisant deux électrodes métalliques de
surfaces différentes. Sur l’électrode de travail (en platine), les ions adsorbés sont réduits, alors
que sur la contre–électrode (en platine également) de surface plus grande, les ions adsorbés
sont oxydés.
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Chapitre II : Mesures électrochimiques
Lors de la mesure du potentiel d’une électrode par rapport à une électrode de référence
non polarisable (électrode au calomel saturée, par exemple), une chute de tension égale à iRe
est toujours incluse dans le potentiel mesuré :
iReEEappliqué += (3)
Où, Re la résistance de la cellule entre les électrodes.
Le terme iRe est la chute ohmique dans la solution. On l’appelle parfois polarisation
ohmique, elle est caractéristique de la solution et non de la réaction électrochimique. Sa
contribution au potentiel mesuré peut être minimisée par une meilleure conception de la
cellule et de l’instrumentation associée.
I.3.2. Allure générale d’une courbe de polarisation
En général, la courbe de polarisation d’une barbotine céramique [1] a l’allure
représentée sur la figure II.2. On remarque que la courbe de polarisation est limitée par
l’électrolyse de l’eau qui se traduit, du côté anodique par le dégagement d’oxygène et, du côté
cathodique, par celui de l’hydrogène. Les réactions globales d’oxydation (4) et de réduction
(5) sont les suivantes :
-
4OH  (4)
−
++ 4e O2H O 22
−+ +2e2H  H (5)
2
Les potentiels correspondants à ces deux réactions sont déterminés selon la relation de
Nernst :
0,059pH 23,1E
2
-/OOH −= (6)
0,059pH E /HH2
−=
+ (7)
On remarque également que la courbe de polarisation présente deux paliers :
- Du côté anodique, avant le dégagement de l'oxygène, il apparaît un palier à partir de
600 à 700 mV/ECS. Il est attribué à l'oxydation des matières organiques adsorbées sur la
surface des particules d’argiles. Ce palier a été mis en évidence [2,4,5] par l’ajout, à une
barbotine à base d’argile, de matières humiques et de glycol. Il en résulte une augmentation
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Chapitre II : Mesures électrochimiques
importante du courant anodique montrant ainsi que les matières organiques contenues dans
l’argile ont tendance à s’oxyder au contact de l’anode.
- Du côté cathodique, entre le potentiel au repos et le dégagement d’hydrogène aux
potentiels plus négatifs, une réduction de l'oxygène présent dans la barbotine intervient. Cet
effet a été mis en évidence, par Moorgat et coll. qui ont montré que les courants cathodiques
augmentent avec le barbotage d’oxygène d’une barbotine d’argile [4,5] (fig. II.3.). Il est donc
évident que l’oxygène présent dans la barbotine est électroactif.
Ces auteurs ont pu également propose un mécanisme réactionnel expliquant l’action
de l’oxygène sur les charges de surface des particules d’argile en suspension aqueuse :
(air)
2
O  (8)
(dissous) 2
O
2(dissous)
O  (9)
2(adsorbé)
O
els)(superfici
-
2(adsorbé) 2e H O ++ +  (10)
adsorbé
-
2
HO
Les ions H+ proviennent de la double couche électrochimique selon la réaction
(≡  , où S désigne les sites réactifs de la surface), alors que les électrons
qui permettent de réaliser la réaction (10) proviennent des charges négatives des sites ≡SO
SOH + +≡ H SO-
-.
On peut en déduire que l’oxygène est responsable de la floculation. En effet, l’oxygène étant
un capteur d’électrons, il réduit la charge négative de la particule et, par conséquent, entraîne
une diminution des forces de répulsion électrostatiques avec une floculation progressive du
système.
La réaction de réduction cathodique à l’électrode fait donc intervenir les espèces
, selon l’équation :
adsorbé
-
2
HO
-
2
adsorbé
-
22e OH HO ++  (11)
adsorbé
-
OH 3
I.3.3. Résistance de polarisation Rp
Définition
La résistance de polarisation, Rp, est par définition l’inverse de la pente à l’origine de
la courbe de polarisation dans un domaine de tension très étroit (±10 mV) autour du potentiel
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