Licence MPC Partie B) Chimie organique des dérivés du

Licence MPC Parcours « Sciences de la Matière »
Cours de Chimie Organique Avancée L3 Semestre S5
Professeur Jean-François Nicoud
Partie B) Chimie organique des dérivés du Phosphore,
du Soufre et du Silicium
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Chimie des composés organophosphorés
I) Structure des dérivés phosphorés
1°) Structure électronique du phosphore
Configuration électronique, rappels sur les orbitales p et d, combinaisons
possibles pour former des liaisons: liaisons σ, π, et δ.
2°) Les dérivés du phosphore: structure et nomenclature
a) PIII: le phosphore trivalent; structure de la phosphine PH3; les
Phosphines PR3; Phosphinites R2POR; Phosphonites RP(OR)2; Phosphites
P(OR)3.
b) PIV: le phosphore tétravalent; Sels de phosphonium P+R4; Oxydes de
phosphine O=PR3; Phosphinates O=PR2(OR); Phosphonates O=PR(OR)2;
Phosphates O=P(OR)3 (Pyrophosphates, polyphosphates). Description de la
liaison O=P: longueur et énergie de liaison; caractère de triple liaison, mais
écriture conventionnelle en double liaison (quelquefois aussi O-−P+). L’acide
phosphorique et ses dérivés en biochimie.
c) P
V: le phosphore pentavalent; bipyramide trigonale; hybridation sp3d;
liaison apicale, liaison radiale; PCl5 et phosphorane PR5.
d) PVI: le phosphore hexavalent; symétrie octaédrique; PF6-; hexaphosphates.
II) Réactivité
1°) La réaction d'Arbuzov
a) Principe
Passage d'un dérivé PIII à PIV
b) Mécanisme
Passage par un quasi-phosphonium, isolé dans certains cas.
2°) Dérivés de PIII : les phosphines en synthèse organique
a) Chiralité des phosphines : le phosphore asymétrique
b) Synthèse des phosphines
Substitution nucléophile sur halogénure de phosphore (PCl3 ou phosphinate).
c) Usage des phosphines comme ligand en catalyse homogène
Hydrogénation catalytique des alcènes; rappel de la catalyse hétérogène;
Intérêt de la catalyse homogène: RhCl(PPh3)3, le catalyseur de Wilkinson.
Utilisation de phosphines chirales (au phosphore ou sur la chaîne carbonée) sur
un catalyseur de Wilkinson modifié, en hydrogénation asymétrique.

d) La réaction de Mitsunobu; déshydratation entre un alcool et un composé
acide par le couple DEAD/PPh3; mécanisme proposé: passage par un
phosphorane suivi d’une SN2 => inversion de configuration avec alcools chiraux.
e) Propriétés réductrices des dérivés de PIII
Réaction de désoxygénation; Réduction des époxydes en alcènes par action
d'une phosphine; mécanisme: passage par une bétaïne, puis syn élimination à
quatre centres; conséquence stéréochimique: un époxyde cis conduit à l'alcène E.
3°) La réaction de Wittig
a) Principe
Mise en œuvre des propriétés nucléophiles d'un ylure de phosphore;
Création d'une liaison double C=C; avantages: on peut la placer où on veut.
b) Obtention de l'ylure
Synthèse du sel de phosphonium; traitement par une base forte.
c) Mécanisme
Passage par une bétaïne phosphorée (zwitterion), puis de
l'oxaphosphétane par rotation, puis syn élimination à quatre centres.
Inconvénients: très souvent un mélange E,Z pour l'alcène récupéré;
Cas des ylures stabilisés, non-stabilisés et modérément stabilisés.
d) Variante de Wadsworth-Emmons; Ylure à partir d'un phosphonate;
avantages: ylures plus réactifs; phosphates solubles dans l'eau comme sous-
produit plus facile à éliminer; phosphonates de départ moins chers que
phosphonium, facilement préparés par réaction d'Arbuzov. Obtention plus
fréquente de l'alcène E pur.
4°) Le phosphore électrophile
a) Préparation de dérivés halogénés à partir d'alcools
Mécanisme; PBr3, Prouge+I2 à la place de PI3; Utilisation d'un dérivé de
PV: PCl5;
b) Autres réactifs phosphorés: mélange PPh3/X2 et PPh3/CCl4 ou CBr4

Partie B : Chimie des composés organosoufrés
I) Introduction sur le soufre et ses dérivés en chimie organique
1°) Le soufre dans la nature. 2°) Structure électronique du soufre : les
différents types de liaisons possibles.
3°) Les dérivés du soufre en chimie organique: structure et nomenclature
Classement par degré d'oxydation (do). do=-2: thiols ; sulfures; do=-1: disulfures;
do=0: acides sulféniques, sulfoxydes; do=+2: acides sulfiniques, sulfones; do=+4:
acides sulfoniques, sulfites; do=+6: sulfates.
4°) Quelques dérivés soufrés naturels et synthétiques : Structure et propriétés.
II) Réactivité
1°) Dérivés soufrés nucléophiles
a) Substitutions nucléophiles. Anions RS- et HS- nucléophiles: préparation des
sulfures. Préparation des sels de trialkylsulfonium; propriétés électrophiles des
carbones en α de S⊕. Autres anions soufrés nucléophiles: thiocyanate, sulfite.
b) Rappel sur la formation des thioacétals à partir d'un carbonyle, trans-
acétalysation possible à partir d'un acétal. Propriétés des thioacétals : groupe
protecteur de C=O, réduction en CH2. Préparation des 1,3-dithiacyclohexanes.
c) Les anions 1,3-dithiacyclohexanes. Propriétés acides du CH2 en position 2;
obtention du carbanion, base conjuguée stabilisée = carbanion nucléophile.
Réactions avec dérivés halogénés, aldéhydes et cétones, époxydes. Hydrolyse du
thioacétal en dérivé carbonylé par les sels mercuriques. Conclusion : anion
équivalent d'un acylanion.
2°) Propriétés nucléofuges des dérivés soufrés oxygénés.
Usage des anions méthylsulfate, méthanesulfonate (mésylate), trifluorométhane-
sulfonate (triflate), para-toluènesulfonate (tosylate = TsO-). Diméthylsulfate
[Me2SO4 = (MeO)2SO2] = agent de méthylation.
3°) Oxydation des thiols et thioéthers
Passage thiol => acide sulfonique; oxydation des sulfures en sulfoxydes puis en
sulfones; chiralité des sulfoxydes, configurations absolues R et S; oxydation
ménagée des thiols en disulfures par I2. Formation de ponts disulfures.
4°) Syn-éliminations thermiques sur dérivés sulfiniques : Synthèse d’alcènes.
5°) Le soufre électrophile
a) Addition sur alcènes des chlorures de sulfényles. b) Substitution électrophile
en α d'un carbonyle. Disulfures = réactifs de sulfénylation les plus fréquents.
6°) Les ylures de soufre
a) Définition: carbanion en α d'un S⊕; résonance:
b) Préparations: Ylure de soufre le plus simple: déprotonation du cation
triméthylsulfonium (CH3)2S+−CH2-: méthylure de diméthylsulfonium. L'analogue
oxydé: (CH3)2S+O−CH2- : méthylure de diméthylsulfoxonium (plus stable).
c) Réactivité : Différente de celle des ylures de phosphore; obtention d'époxydes
au lieu des alcènes; SN2 intramoléculaire au lieu de l'élimination à quatre centres,
avec élimination d'un sulfure ou d'un sulfoxyde. Ylure de sulfonium plus réactif
et moins stable que sulfoxonium. Stéréosélectivité. Cas des carbonyles conjugués,
formation de cyclopropanes, compétition 1,2 et 1,4 sur carbonyle conjugué.

Partie B : Chimie des composés organiques du silicium
I) Introduction sur la chimie du silicium
Structure électronique de Si, tétravalence. Electronégativités comparées entre Si et
C; Si dans l’électronique. Longueurs et énergies de liaisons comparées entre Si-Z
et C-Z (Z= C, O, H, F, Cl). Les dérivés oxydés de Si : silicates, procédé sol-gel. Le
silicium dans l’organisme. Les silicones.
II) Réactivité des organosiliciés
1°) Généralités : attaques nucléophiles sur Si; stabilisation des carbanions en
α de Si; aptitude des dérivés de Si à la β-élimination. L’effet β du silicium:
stabilisation des carbocations en β de Si. Applications de l’effet β en synthèse
organique: attaques électrophiles sur vinyl, aryl ou allylsilanes.
2°) Substitution d'hydrogène mobile par un groupe silylé
a) Application comme groupe protecteur
Protection des alcools: R-OSiMe3. Les principaux agents de silylation:
TMCS, HMDS, TMST (triflate de TMS), etc… Propriétés générales des dérivés
silylés: disparition des liaisons H d'où abaissement des points de fusion,
augmentation de la volatilité (utile en chromatographie en phase gazeuse), et
augmentation de la solubilité en solvants organiques.
Déprotection par MeOH/MeO-, MeOH/H+ (acide citrique) ou KF/DMSO.
Usage de t.BuMe2SiCl comme agent silylant (TBDMS) à déprotection plus
difficile (par Bu4N+F-/THF), mais tolérant de nombreux réactifs de synthèse
organique.
b) Dérivés énoliques: les énoxysilanes
Obtention des énoxysilanes: H mobile en α d'un carbonyle; orientation
possible de l'énolisation suivant les conditions de réaction: cas de la 2-
méthylcyclohexanone: énoxysilane le plus substitué par Me3SiCl/Et3N/DMF, Δ;
énoxysilane le moins substitué par 1) LDA-DME; 2) Me3SiCl (-78°C).
Différentes réactions possibles à partir d'un énoxysilane.
3°) Hydrosilylation
Mise en œuvre des propriétés réductrices d'un hydrogénosilane.
a) Réduction des alcènes: différentes conditions de réactions: Δ, peroxyde,
rayons γ, ou catalyseur de Speier: H2PtCl6. Mécanisme radicalaire d'où addition
anti-Markovnikov du dérivé silylé.
b) Réduction du carbonyle en alcool [avec le catalyseur de Wilkinson
RhCl(PPh3)3].
4°) La réaction de Peterson
Synthèse d'alcènes par β-élimination de Me3SiX. Réactions des dérivés
carbonylés (aldéhydes et cétones) avec les carbanions α-triméthylsilyles.
Mécanisme de la β-élimination sur les β-hydroxyalkyltriméthylsilanes:
élimination anti en milieu acide (H+ ou BF3:Et2O), et élimination syn en milieu
basique (KH). Conséquences stéréochimiques sur l'alcène obtenu.