introduction generale - Université des Sciences et de la Technologie

Année universitaire : 2013 / 2014
République Algérienne Démocratique et Populaire
‫وزارة التعـــلــيــــم العـــالـــــــي والبـــحــــــث الـعـلــمـــــــي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifeuqi
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE d’ORAN Mohamed Boudiaf
Faculté de Chimie
Département de Génie des Matériaux
Spécialité : chimie
Option : Elaboration et mise en œuvre des matériaux et application à la
protection de l’environnement
MEMOIRE
Présenté par
Mme ROUDANE SARRA
Pour l'obtention du diplôme de Magister en chimie
Thème
Elaboration et caractérisations électrochimiques
d’oxydes à forte porosité sur substrats métalliques
passivables.
Soutenue le ............... devant la commission d'examen composée de :
Qualité
Nom et Prénoms
Président
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
M. Bettahar Nourredine
M. Zerouali Djilali
M. Sellami Mayouf
M.Bahmani Abdellah
Grade
Professeur
M.conf. A
M.conf. A
M.conf. A
Année universitaire : 2013 / 2014
Etb d'origine
USTO MB
USTO MB
USTO MB
USTO MB
REMERCIMENTS
Ce travail a été effectué au laboratoire de corrosion à USTO, dont le responsable est Monsieur le docteur
ZEROUALI DJILALI.
Tout d’abord je tiens à adresser mes plus sincères remerciement à mon rapporteur Monsieur ZEROUALI
DJILALI, Maître de conférences à l’université de l’USTO, pour m’avoir proposé ce sujet, orienté
judicieusement cette étude et pour m’avoir fait profiter de son expérience. Je lui exprime toute ma
reconnaissance pour ses conseils techniques et scientifiques, sa patience et ses encouragements chaleureux.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Monsieur BETTAHAR NOURREDINE, Professeur à
l’université de l’USTO, pour avoir accepté de présider le jury qui va juger mon travail.
Je remercie également Monsieur SELLAMI MAYOUF, Maître de conférences à l’université de l’USTO,
pour m’avoir fait l’honneur d’appartenir à ce jury, je tiens à lui exprimer ma plus profonde reconnaissance.
Je remercie Monsieur BAHMANI ABDELLAH, Maître de conférences à l’université de l’USTO, d’avoir
accepté d’être membre du jury et m’avoir bénéficié de ses connaissances scientifiques.
Je remercie très chaleureusement mes collèges du laboratoire de corrosion : safia, mohammed, naima.
Mes remerciements vont à tous ceux qui m’ont aidé de prés comme de loin pour réaliser ce travail.
A mes parents
Pour vous mon père, pour vous ma mère
Je témoigne ma grande reconnaissance et mon profond amour que Dieu vous garde
A mon époux AMINE
A mes frères et mes sœurs
A toute ma famille
A toute ma belle famille
A tous mes amis bien aimés
A tous ceux qui vont collaborer à ma formation
SOMMAIRE
Liste des tableaux
1
Liste des figures
2
Introduction générale
6
Chapitre I : Etude bibliographique
7
I. Généralités sur l’Aluminium
8
I.1.Aluminium métal
8
I.2. Thermodynamique de l’Aluminium
8
I.3. Voltampérométrie linéaire de L’Aluminium dans les milieux acides
9
I.4. Contexte historique de l’anodisation de l’Aluminium
10
I.5. Anodisation
11
I.5.1. Structures des films anodiques poreux
11
I.5.1.1. Anodisation de type barrière
11
I.5.1.2 Anodisation de type poreux
12
I.6 .Alumine poreuse
14
I.6.1. Principe de formation
14
I.6.1.1.Processus de formation et de croissance
14
I.6.1.2.Rapport de Pilling-Bedworth
16
I.6.1.3. Migration des ions Al+3 et O2-
16
I.6.1.4. Rugosité de l’interface métal/oxyde
17
2-
I.6.1.5. Formation de l’ion O
18
I.6.1.6. Dissolution de l’alumine par le champ électrique
18
I.6.1.7. Origine de la structure poreuse en nid d’abeille
19
I.6.2. Grandeurs caractéristiques
19
I.6.2.1. Densité de pore –Diamètre de la cellule
20
I.6.2.2. Diamètre des pores
20
I.7. Electrolytes
20
I.7.1. Différents électrolytes
21
I.7.2. Incorporation de l’anion de l’électrolyte
22
I.8. Facteurs influençant de la formation d’un film poreux ordonné
23
I.8.1. Influences des paramètres opératoires d’anodisation
23
I.8.1.1. Concentration
23
I.8.1.2. Température
23
I.8.1.3.Agitation du bain
24
I.8.1.4. Durée de l’anodisation
24
I.8.1.5.Tension ou densité de courant imposée
24
I.8.2. Eléments d’alliages
24
I.8.3. Nature de l’électrolyte
26
I.9. Préparation de surface
26
I.9.1. Electro polissage
26
I.9.2. Dégraissage
27
I.9.2.1. Dégraissage aux solvants
27
I.9.2.2.Dégraissage en milieu aqueux
27
I.9.2.3. Dégraissage en milieu alcalin
27
I.9.2.4. Dégraissage en milieu acides
27
I.9.3. Décapage
28
I.9.3.1. Décapage alcalin
28
I.9.3.2. Décapage acide
28
I.9.4. Brillantage chimique ou brillantage électrolytique
28
I.9.4.1. Brillantage chimique
28
I.9.4.2. Brillantage électrolytique
29
I.9.5. Traitement mécanique
29
I.9.5.1. Polissage mécanique
29
I.9.6. Satinage et matifaction
30
I.9.7 .Traitements thermiques
30
I.10. Principes procédés et leurs applications
30
I.10.1 .Anodisation barrière
30
I.10.2. Anodisation sulfurique
31
I.10.2.1. Anodisation de décoration et pour application optique
31
I.10.2.2. Anodisation de protection
32
I.10.2.3. Autres applications de l’anodisation sulfurique
32
I.10.2.4.Propriétés d’isolation électrique
32
I.10.3. Anodisation dure
32
I.10.3.1. Applications industriels de ces procèdes sont nombreuses
33
I.10.4. Anodisation chromique
33
I.10.5. Anodisation phosphorique
34
I.10.6. Anodisation sulfurique-borique
35
I.10.6.1 .Anodisation autocolorée
35
I.10.7.1 .Autres procédé
36
I.10.7.1. Anodisation en milieu oxalique
36
I.10.7.2. Anodisation en milieu alcalin
36
I.10.8. Applications nanotechnolonogiques
37
I.10.9. Caractéristiques des principaux procédés d’anodisation
38
I.10.9.1. procédé de double anodisation
38
I.10.9.2. procédé de pré-indentation
39
Chapitre II : Méthodes et procédures expérimentales
41
II. Conditions expérimentale
42
II.1 Introduction
42
II.2 Substrat
42
II.2.1 Matériau
42
II.2.2 Préparation mécanique
42
II.3 Milieux d’étude
42
II.4 Techniques électrochimiques
43
II.4.1 Technique voltampérometriques
43
II.4.2 Dispositifs expérimentaux
43
II.4.3 techniques chronoamperometriques
44
II.4.4 Techniques d’anodisation à tension constante
45
II.4.5 Techniques d’observations microscopique
56
Chapitre III : Résultats et discussions
47
III Etude électrochimique
48
III.1Etude voltampérométrique
48
III.1.1 Comportement de l’Aluminium en milieu H3PO4
48
III.1.1.1 Effet de la température
54
III.1.2 comportement de l’Aluminium en milieu H2SO4
55
III.1.2.1 Effet de la température
60
III.2 Techniques chronoamperometriques
62
III.2.1 Comportement de l’Aluminium en milieu H3PO4
62
III.2.2 Comportement de l’Aluminium en milieu H2SO4
64
III.2.3 Conclusion
67
III.3 Anodisation à tension constante
68
III.3.1 Anodisation de l’Aluminium à tension constante dans l’acide phosphorique
68
III.3.2 Anodisation de l’Aluminium à tension constante dans l’acide sulfurique
74
III.3.3 Conclusion
81
III.4 Analyse microscopique des surfaces
82
III.4.1 Acide phosphorique
82
III.4.1.1 Micrographie de l’Aluminium après polarisation potentiodynamique dans H3PO4
82
III.4.1.2 Micrographie de l’Aluminium après anodisation dans H3PO4
83
III.4.2 Acide sulfurique
85
III.4.2.1 Micrographie de l’Aluminium après polarisation potentiodynamique dans H2SO4
85
III.4.2.2 Micrographie de l’Aluminium après anodisation dans H2SO4
86
III.4.3 Conclusion
88
Discussions
89
Conclusion générale
91
Références bibliographique
92
Liste des tableaux
Chapitre I : Etude bibliographique
7
Tableau I.1 : Pouvoir de contamination de R de l’alumine en fonction de l’électrolyte
22
Chapitre III : Résultats et discussions
47
Tableau III.1 : Caractéristiques électrochimiques de l’Aluminium dans l’acide phosphorique
À différentes concentrations à température ambiante
52
Tableau III.2 : Caractéristiques électrochimiques de l’Aluminium dans l’acide sulfurique
À différentes concentrations à température ambiante
59
Tableau III.3 : Caractéristiques des films d’oxyde pour les différentes concentrations de 0,2 ; 0,3
Et 0,4 mol/l en H3PO4 à une U=5V
71
Tableau III.4 : Caractéristiques des films d’oxyde pour les différentes concentrations de 0,2 ; 0,3
Et 0,4 mol/l en H3PO4 à une U=10V
71
Tableau III.5 : Caractéristiques des films d’oxyde pour les différentes concentrations de 0,2 ; 0,3
Et 0,4 mol/l en H3PO4 à une U=15V
71
Tableau III.6 : Caractéristiques des films d’oxyde pour les différentes concentrations de 0,2 ; 0,3
Et 0,4 mol/l en H2SO4 à une U=5V
77
Tableau III.7 : Caractéristiques des films d’oxyde pour les différentes concentrations de 0,2 ; 0,3
Et 0,4 mol/l en H2SO4 à une U=10V
77
Tableau III.8 : Caractéristiques des films d’oxyde pour les différentes concentrations de 0,2 ; 0,3
Et 0,4 mol/l en H2SO4 à une U=15V
77
1
Liste des figures
Chapitre I : Etude bibliographique
7
Figure I.1 : Diagramme de Pourbaix de l’Aluminium dans l’eau à 25 C°[9]
9
Figure I.2 : Schéma d’une courbe intensité –potentiel des métaux passivables
10
Figure I.3 :a) Réponse en tension pour une anodisation de type barrière sous densité de courant
12
b) Représentation schématique de la croissance d’une couche anodique de type barrière [18]
12
Figure I.4 :a) Réponse en tension pu en densité de courant par une anodisation de type
13
poreux
b) Représentation schématique de la croissance d’une couche anodique de type poreux [20, 16,1
Figure I.5 : Schéma de la structure d’une couche d’oxyde d’anodisation sulfurique
13
14
Figure I.6 : Dépendance entre l’évolution de la structure de l’alumine et le courant ou potentiel mesuré 15
Figure I.7 : Stades successifs conduisant à la formation de pores
17
Figure I.8 : Principe de formation de l’anion O2- présent dans l’oxyde Al2O3
18
Figure I.9 : Principe de dissolution induite par le champ électrique
19
Figure I.10 : Coupe de la structure hexagonale compacte de l’alumine poreuse
20
Figure I.11 : Représentation de la forme conique des pores
21
Figure I.12 : Représentation de la couche d’alumine contaminée par l’anion des électrolytes
22
Figure I.13 : Conductivité d’une solution d’acide sulfurique en fonction de sa concentration
À température égale à 21 C° [38]
23
Figure I.14 : Phénomène de pulvérulence
24
Figure I.15 : Exemples de comportement d’alliages d’Aluminium à l’anodisation sulfurique
25
Figure I.16 : Défaut de fluage de surface révélé au cours de la gamme d’anodisation
29
Figure I.17 : Feuille gravés pour condensateur
31
Figure I.18 : Exemple de cycle de tension utilisé en anodisation chromique (Cycle Bengough-Stuart) 34
Figure I.19 : Tube de carbonate préparer par dépôt de pyrolytique dans un oxyde d’Aluminium
Poreux [101]
37
Figure I.20 : Structures anodiques hexagonales observées au MEB-FEG en vues (a) surfacique et
(b) transversal [40]
38
Figure I.21 : Procédé de double anodisation
39
Figure I.22 : Principe de réalisation de films anodiques organiques par pré-indentation
39
Chapitre II : Méthodes et procédures expérimentales
41
Figure II.1 : Schéma de l’électrode de travail
42
Figure II.2 : Dispositif expérimental à trois électrodes pour le tracé des voltamogramme
44
2
Figure II.3 : Schéma représentatif de la courbe courant-temps pour la germination
45
Figure II.4 : Dispositif expérimentale à deux électrodes pour l’anodisation à tension constante
45
Chapitre III : Résultats et discussions
47
Figure III.1 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 0,1 mol/l
48
Figure III.2 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 0,2 mol/l
49
Figure III.3 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 0,3 mol/l
49
Figure III.4 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 0,4 mol/l
50
Figure III.5 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 0,6 mol/l
50
Figure III.6 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 1 mol/l
51
Figure III.7 :Voltamogramme de l’Aluminium dans différentes concentrations
51
Figure III.8 :Voltamogramme linéaire type d’Aluminium dans H3PO4 à température ambiante
52
Figure III.9 : Variation de ΔE en fonction de la concentration
53
Figure III.10 : Variation de densité du courant moyenne du palier de passivation en fonction
De la concentration
Figure III.11 : Dispositif expérimental pour des températures variables
53
54
Figure III.12 :Voltamogrammes de l’Aluminium dans l’acide phosphorique aux températures
Variant de 20 ˚C à 60˚C
54
Figure III.13 : Variation de densité du courant du palier de passivation en fonction de la concentration 55
Figure III.14 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à une concentration de 0,1 mol/l
56
Figure III.15 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à une concentration de 0,2 mol/l
56
Figure III.16 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à une concentration de 0,3 mol/l
57
Figure III.17 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à une concentration de 0,4 mol/l
57
Figure III.18 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à une concentration de 0,6 mol/l
58
Figure III.19 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à une concentration de 1 mol/l
58
Figure III.20 :Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à différentes concentrations
59
Figure III.21 : Variation de ΔE en fonction de la concentration
60
Figure III.22 : Variation de la densité du courant du palier de passivation en fonction
De la concentration
60
Figure III.23 :Voltamogrammes de l’Aluminium dans l’acide sulfurique aux températures
Variant de 20 ˚C à 60 ˚C
61
Figure III.24 : Variation de densité du courant du palier de passivation en fonction de la température 61
Figure III.25 : Courbe densité du courant à E1=0,5 V/ECS à des concentrations en H3PO4
[0,2 ; 0,3 ; 0,4 mol/l]
62
Figure III.26 : Courbe densité du courant à E2=0,7 V/ECS à des concentrations en H3PO4
[0,2 ; 0,3 ; 0,4 mol/l]
63
3
Figure III.27 : Courbe densité du courant à E3=1,1 V/ECS à des concentrations en H3PO4
[0,2 ; 0,3 ; 0,4 mol/l]
64
Figure III.28 : Courbe densité du courant à E1=0,5 V/ECS à des concentrations en H2SO4
[0,2 ; 0,3 ; 0,4 mol/l]
65
Figure III.29 : Courbe densité du courant à E2=1,1 V/ECS à des concentrations en H2SO4
[0,2 ; 0,3 ; 0,4 mol/l]
65
Figure III.30 : Courbe densité du courant à E3=1,5 V/ECS à des concentrations en H2SO4
[0,2 ; 0,3 ; 0,4 mol/l]
66
Figure III.31 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U=5V pour
Des concentrations en H3PO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l
68
Figure III.32 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U=10V pour
Des concentrations en H3PO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l
69
Figure III.33 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U=15V pour
Des concentrations en H3PO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l
69
Figure III.34 : Evolution de la quantité de courant pendant l’anodisation dans l’acide phosphorique
À différentes concentrations
70
Figure III.35 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de
Concentration en H3PO4 à U=5V
72
Figure III.36 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de
Concentration en H3PO4 à U=10V
72
Figure III.37 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de
Concentration en H3PO4 à U=15V
73
Figure III.38 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension
À une concentration de 0,2 mol/l en H3PO4
73
Figure III.39 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension
À une concentration de 0,3 mol/l en H3PO4
74
Figure III.40 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension
À une concentration de 0,4 mol/l en H3PO4
74
Figure III.41 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U=5V pour des
Concentrations en H2SO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l
75
Figure III.42 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U=10V pour des
Concentrations en H2SO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l
75
Figure III.43 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U=15V pour des
Concentrations en H2SO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l
75
4
Figure III.44 : Evolution de la quantité de courant pendant l’anodisation dans l’acide sulfurique
À différentes concentrations
76
Figure III.45 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction
De concentration en H2SO4 à U=5V
78
Figure III.46 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction
De concentration en H2SO4 à U=10V
78
Figure III.47 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction
De concentration en H2SO4 à U=15V
78
Figure III.48 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension
À une concentration de 0,2 mol/l en H2SO4
79
Figure III.49 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension
À une concentration de 0,3 mol/l en H2SO4
79
Figure III.50 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension
À une concentration de 0,4 mol/l en H2SO4
80
Figure III.51 : Micrographie optique de l’Aluminium à l’état brut Gx100
82
Figure III.52 : Micrographie optique de l’Aluminium après polarisation potentiodynamique dans
L’acide phosphorique G X 100
83
Figure III.53 : Micrographie optique de l’Aluminium après anodisation potentiodynamique
Dans l’acide phosphorique à 0,2 mol/l G X 10
83
Figure III.54 : Micrographie optique de l’Aluminium après anodisation potentiodynamique
Dans l’acide phosphorique à 0,3 mol/l G X 100
84
Figure III.55 : Micrographie optique de l’Aluminium après anodisation potentiodynamique
Dans l’acide phosphorique à 0,4 mol/l G X 100
84
Figure III.56 : Micrographie optique de l’Aluminium après polarisation potentiodynamique
Dans l’acide sulfurique G X 100
85
Figure III.57 : Micrographie optique de l’Aluminium après anodisation potentiodynamique
Dans l’acide sulfurique à 0,2 mol/l G X 100
86
Figure III.58 : Micrographie optique de l’Aluminium après anodisation potentiodynamique
Dans l’acide sulfurique à 0,3 mol/l G X 100
86
Figure III.59 : Micrographie optique de l’Aluminium après anodisation potentiodynamique
Dans l’acide sulfurique à 0,4 mol/l G X 100
87
5
INTRODUCTION GENERALE
Ce travail a pour objectif une contribution à l’élaboration des matériaux ayant des propriétés physicochimiques adoptées à la dépollution des eaux contaminées par des molécules organiques difficilement
dégradable par les procédés biologiques habituellement utilisées ou les procédés chimiques classiques
essentiellement dans l’industrie.
Un des paramètres les plus recherches dans l’élaboration de ces matériau est leur porosité qui peut avoir
divers dimensions selon les méthodes d’élaboration utilisées (précipitation chimique, sol gel…).La porosité
est très utile pour l’élimination des molécules organiques, le processus de séparation se fait en général par
adsorption ou par tamisage moléculaire.
L’Aluminium et ces alliages ont la capacité de se recouvrir spontanément d’une couche naturelle d’alumine
de quelque nanomètre d’épaisseur lorsqu’ils sont en contact avec l’air.
Cette couche peut être développée artificiellement par une oxydation anodique d’échantillon d’Aluminium.
L’oxydation électrochimique de l’Aluminium et les paramètres qui la gouvernent font l’objet de la première
étape de ce projet.
Les investigations seront essentiellement basées sur les techniques électrochimiques : (voltamétrie linéaire,
chronopéromrtrie).
Les milieux d’étude sur deux acides habituellement utilisées : acide phosphorique, acide sulfurique.
Les états de surface et la structure des films formés seront observées au microscope optique.
Ce manuscrit est structuré de la manière suivante :
Le premier chapitre concerne l’étude bibliographique relative à notre thème. Dans ce cas nous décrivons les
principales propriétés d’Aluminium et le diagramme de phase de ce dernier sera également décrit, par la
suite nous développons la technique d’anodisation.
Le deuxième chapitre présente les différentes techniques expérimentales utilisées dans le cadre de ce travail.
Le troisième chapitre est consacré aux résultats obtenus à l’issue de cette étude.
Une synthèse et une conclusion clôturent ce mémoire.
6
7
I. Généralités sur l’aluminium
I.1.Aluminium métal
L’oxyde d’aluminium a long temps résisté à toute tentative de réduction. En 1825, Hans Christian Oersted
obtint une forme impure du métal. Mais la première obtention d’aluminium est le plus souvent associée au
nom de Friedrich Wöhler, qui reprit les travaux d’Oersted et obtint une poudre grise d’aluminium, à partir de
la réaction du chlorure d’aluminium anhydre avec du potassium. En 1854, Henri Sainte-Claire Deville obtint
de l’aluminium métal et présenta l’année suivante quelques kilogrammes du nouveau matériau à
l’Exposition universelle de Paris [1-3]. Mais, il faudra attendre 1886, pour que Charles Martin Hall et Paul
Héroult, développent, quasiment simultanément, un procédé électrolytique pour la production de
l’aluminium à partir d’alumine et de cryolite fondues [4]. Actuellement, toutes les usines produisant de
l’aluminium métal fonctionnent encore sur la base de ce principe [5].
Le métal obtenu par le procédé Hall-Héroult titre usuellement à 99,7%, ce qui est amplement suffisant pour
la majorité des applications. Mais peu à peu la demande en aluminium de grande pureté s’est faite
croissante, dans un premier temps pour la production de réflecteurs, puis plus tard dans le domaine de
l’électronique pour la fabrication de condensateurs. Afin d’obtenir de l’aluminium titrant jusqu’à 99,99%
(4N), voire 99,999% (5N), les impuretés présentes dans le métal (principalement le fer et le silicium)
doivent être éliminées par raffinage. Il existe à l’heure actuelle deux procédés distincts, tous deux employés
industriellement. Le premier est un raffinage électrolytique (dit à trois couches) réalisé dans un bain de sels
fluorés, permettant d’obtenir de l’aluminium pur à 99,99% (4N). Le second procédé, appelé méthode de la
zone fondue, est basé sur la ségrégation naturelle de l’aluminium lors d’un refroidissement lent [2,5]. Les
deux procédés peuvent être également combinés pour obtenir de l’aluminium de titre très élevé : 99,999%
(5N).
Depuis l’invention du procédé Hall-Héroult, la production d’aluminium n’a cessé d’augmenter.
L’aluminium est aujourd’hui, après le fer, le métal le plus utilisé : En 2006, sa production annuelle mondiale
était de 23,9 Mt contre 1 223 Mt pour l’acier.
I.2.Thermodynamique de l’Aluminium
La découverte de l’aluminium remonte à 1825. Il s’agit de l’élément métallique le plus abondant sur terre.
La production annuelle mondiale d’aluminium est de l’ordre de 25millions de tonnes, ce qui le place en
première position des métaux non ferreux. La caractéristique principale de l’aluminium est sa légèreté
(masse volumique de 2,7 g/cm3) ce qui rend ce matériau très apprécié des industries automobile et
aéronautique. Par ailleurs, sa conductivité, électrique et thermique, est très intéressante puisque elle est
environ égale à 60% de celle du cuivre [6,7,8].De plus, à l’heure où les critères écologiques deviennent de
plus en plus importants, il s’avère que l’aluminium est facilement recyclable, à près de 85% actuellement.
Enfin, l’aluminium possède une résistance élevée à la corrosion entre pH 4 et 9, domaine de pH
correspondant à un environnement atmosphérique (diagramme de Pourbaix de la Figure 1 [9]).
8
Figure I .1 : Diagramme de Pourbaix de l’Aluminium dans l’eau à 25°C [9]
Pour des pH acides, l’aluminium s’oxyde pour former l’espèce ionique Al +3. Pour des pH
alcalins supérieurs à 9, l’aluminium au contact de l’eau s’oxyde pour former l’ion aluminate
Al(OH) 4 -ou AlO2- et de l’hydrogène (domaine de corrosion). Pour un domaine de pH compris entre 4 et 9,
l’aluminium en milieu aqueux se recouvre d’un film plus ou moins passif
d’Al2O3.xH2O. La stabilité de ce film est relativement faible, mais il est possible par vieillissement de
favoriser la formation successive de boehmite AlOOH, xH2O, puis de
bayérite Al(OH)3(ou noté Al2O3,3H2O de structure cristalline hexagonale) et enfin d’hydrargillite également
trihydratée (structure monoclinique) [10].
Les films de passivité ainsi développés sont de plus en plus stables et donc de moins en moins solubles dans
des solutions acides ou basiques, ce qui confère à l’aluminium des vertus intéressantes contre la corrosion.
I.3.Voltampérométrie linéaire de l’Aluminium dans les milieux acides
La courbe de polarisation cathodique est semblable à celle observée sur les autres métaux .Par contre, la
courbe de polarisation anodique est très différente pour l’Aluminium de celle des aciers inoxydables :
Pas de passage actif/passif, ni de maximum correspond à la formation d’une couche passive sur le métal
.l’Aluminium ne peut pas exister sans couche d’oxyde dans un milieu oxydant comme l’air ou l’eau (même
s’il est acide).Des essais d’abrasion avec une électrode tournante frottant contre une pointe en
carbure(Hagyard and Williams )[11] ont montré que lorsqu’on stoppe l’abrasion ,la couche d’oxyde se
reforme dans le millième de seconde qui suit, donc l’Aluminium n’est jamais nu, on observe pas non plus de
région transpassive ou dépassivation sur l’Aluminium (correspondant au dégagement d’oxygène sur l’acier
inoxydable), car il n’est pas possible de dégager de l’oxygène sue l’Aluminium parce que la couche d’oxyde
n’est pas conductrice électronique.
9
Si on pousse la polarisation anodique dans la solution d’acide sulfurique, on va oxyder l’Aluminium et
épaissir la couche d’oxyde.
Le courant résiduel dans la région passive est plus élevé sur l’Aluminium que sur les aciers inoxydables en
particulier en milieu acide.la figure(I.2) montre une courbe intensité-potentiel typique, qui est divisée en
plusieurs domaines.
Dans la zone anodique, la corrosion est active à une vitesse élevée .La valeur maximale du courant, ip,
appelée courant de passivation, augmente avec l’agressivité du milieu [12].
Lorsque la tension dépasse le pic anodique, la vitesse de corrosion diminue très nettement et le matériau a
formé une couche d’oxyde ou d’hydroxyde très mince (quelques nm d’épaisseur), c’est le film passif, qui le
protège de toute oxydation ultérieur, en agissant comme une barrière de diffusion (soit aux ions métalliques,
soit aux ions oxygène).
La densité de courant (courant de passivitée) est quasiment constante et faible (quelques dizaines de nA/cm 2
à quelques dizaines de µA/cm2)
Le film passif a souvent tendance à se reformer spontanément lorsqu’il est endommagé.
Ce n’est cependant pas toujours le cas.
Lorsque le potentiel est supérieur à une valeur critique, le matériau se corrode de nouveau rapidement, soit
uniformément (E >Etr : zone de transpassivité), soit localement
(E>Er : piqȗration).Le courant augmente de nouveau et le matériau n’est pas utilisable dans ce domaine.
On cherche également à repousser Etr et Er vers les valeurs plus élevées, si possible supérieures au potentiel
d’oxydation de l’eau, pour augmenter la tolérance du matériau aux milieux oxydants.
Figure I .2: Schéma d’une courbe intensité-potentiel des métaux passivables.
I.4.Contexte historique de l’anodisation de l’Aluminium
L’Aluminium à l’état naturel se recouvre spontanément d’une couche d’alumine superficielle suite a l’action
d’oxygène de l’air sur ce métal .cette couche atteignant généralement 2 à 4 nm, joue un rôle important dans
le bon comportement du métal vis-à-vis de la tenue à la corrosion .En revanche ,sous certaines conditions
,cette couche naturelle est sujette à une détérioration ,il est possible de renforcer l’action protectrice de cet
oxyde naturel en le formant par un proc dé électrolytique appelé couramment anodisation de l’aluminium.
10
I.5.Anodisation
L’histoire de l’oxydation anodique, dénommée également anodisation, est quant à elle étroitement associée à
celle de l’aluminium. La fabrication des premiers lingots d’aluminium fut rapidement suivie en 1857 par la
découverte de Buff : la polarisation positive d’une pièce d’aluminium immergée dans certaines solutions
aqueuses entraîne la croissance contrôlée à sa surface d’un film dit anodique. De Saint-Martin contribua au
développement de cette technique en proposant en 1911 les principes de base de l’oxydation anodique en
bain sulfurique. En 1923, Bengough et Stuart développèrent l’oxydation anodique en bain chromique.
Depuis, le procédé est sans cesse perfectionné en modifiant, le plus souvent de façon empirique, la
composition des électrolytes, les conditions d’anodisation et les alliages traités. L’anodisation de
l’aluminium et de ses alliages est aujourd’hui largement utilisée pour sa qualité de finition ou pour l'étendue
de ses applications dans l'industrie. Elle permet, suivant les propriétés recherchées, d’améliorer la tenue à la
corrosion, d’augmenter la dureté et de diminuer le coefficient de frottement de la surface, ou encore d’isoler
électriquement ou thermiquement le substrat d’aluminium. La porosité présente dans la majorité des films
anodiques permet également la coloration de la pièce et peut servir de base d’accrochage à des dépôts
ultérieurs ou à l’application de peinture [13, 4,5].
I.5.1.Structures des films anodiques poreux
L’Aluminium immerge dans un milieu aqueux et sous l’action d’un courant électrique peut engendrer la
formation d’une couche d’oxyde à sa surface .En revanche, le type de l’anodisation dépend fortement de la
nature du milieu. En particulier, selon l’action dissolvante du milieu, on obtient des couches des couches
anodiques à caractère barrière ou à caractère poreux [14].
I.5.1.1.Anodisation de type barrière
Des anodisations de type barrière peuvent être réalisées sous une densité de courant constante,
dans un électrolyte qui n’a pas d’action dissolvante sur le métal, ni sur son oxyde (solutions à
base d’acide borique, d’acide tartrique, d’acide citrique, de tartrate d’ammonium, de
carbonate de sodium…) [15, 16, 17, 18]. Dans ce cas, lors d’une oxydation
galvanostatique, une montée rapide et linéaire de la réponse en tension est observée,
traduisant une croissance homogène de la couche compacte et isolante, appelée couche
barrière (figureI. 3.a).
Des études ont montré que le film d’oxyde se développe de manière uniforme, en suivant la
rugosité de la surface [19]. L’utilisation de marqueurs radioactifs a permis de montrer que
la croissance de la couche d’oxyde n’avait pas lieu au sein même du film[ 18]. Sous
l’effet du champ électrique créé lors de la polarisation de l’échantillon, le film anodique se
forme par migration des ions Al3+de l’interface métal/film vers l’interface film/électrolyte et
par migration des ions O2-/OH-dans le sens opposé( figure I. 3.b). Si l’efficacité de
l’anodisation est de 100%, la croissance s’effectue à 40% à l’interface oxyde/électrolyte et à
60% à l’interface métal/oxyde. Ces résultats restent surprenants. En effet, selon l’importance
des flux de Al3+et de O2-, la croissance aura lieu à l’une ou l’autre des 2 interfaces ou au
milieu si les flux sont égaux mais pas à deux endroits différents.
Le caractère barrière de la couche anodique tient au fait que celle-ci s’oppose rapidement au
11
passage des ions. Le processus d’oxydation est donc non évolutif. Cette propriété barrière
n’est valable que si l’alliage est de haute pureté. Dans le cas contraire, les impuretés du métal
provoquent des défauts dans l’oxyde. La couche barrière est finalement compacte, exempte de
porosité et relativement mince.
Figure I.3: a) Réponse en tension pour une anodisation de type barrière sous densité de courant constante
b) Représentation schématique de la croissance d’une couche anodique de type barrière [18]
I.5.1.2.Anodisation de type poreux
Dans le cas où l’électrolyte choisi possède une action dissolvante sur le métal ou sur son
oxyde (ce qui est le cas avec les acides chromique, sulfurique et oxalique….), le processus
d’évolution de la couche anodique révèle une compétition entre deux phénomènes :
 l’élaboration de l’oxyde sous l’action du courant électrique ;
 la dissolution chimique de la couche.
La compétition entre ces deux phénomènes conduit à la formation d’une couche anodique de
type duplex, c’est-à-dire qu’un film adhérent se forme sur l’anode et simultanément (mais de
façon plus lente que la formation) une dissolution du film à la surface du métal se produit : il
y a alors formation de pores dans le revêtement [16].
Il existe de nombreuses théories et modèles relatifs à l’initiation, à la croissance et à la
morphologie des couches poreuses. En intégrant les principaux modèles publiés (Keller,
Murphy, Thompson…..), on peut schématiser le processus en plusieurs étapes (figureI.4)
[18]:
Etape I : Dès l’application d’une tension (ou d’une densité de courant), la couche barrière se
forme à la surface du substrat. Cette couche possède des propriétés similaires à celles décrites
au paragraphe précédent. La formation de cette couche barrière se traduit par une chute en
densité de courant lors d’une oxydation potentiostatique (ou une montée en tension lors d’une
oxydation galvanostatique).
Etape II : Au moment où l’intensité décroît, la dissolution chimique de l’oxyde commence en
de nombreux points. L’interaction entre l’électrolyte et la surface du film d’oxyde provoque le
12
développement de fines fissures.
Etape III : Pendant que l’oxyde croît sous l’action du courant, un processus transitoire voit la
naissance dans l’alumine de nombreuses microporosités. Certaines de ces irrégularités vont
évoluer vers la structure poreuse finale en formant des pores dont l’extrémité, du côté de la
couche barrière, s’élargit. En effet, l’action dissolvante de l’électrolyte devient de plus en plus
prononcée à l’interface oxyde/électrolyte.
Etape IV: Cette étape correspond à la stabilisation de la tension ou de la densité de courant au
cours du processus d’anodisation et est attribuée à la croissance de la structure poreuse.
Figure I.4: a) Réponse en tension ou en densité de courant pour une anodisation de type poreux
b) Représentation schématique de la croissance d’une couche anodique de type poreux [20,
16, 18]
La couche d’oxyde anodique obtenue possède donc une structure duplex constituée d’une
couche interne mince, dense et diélectrique appelée couche barrière, et d’une couche externe
épaisse et poreuse dite en nid d’abeille (figure I.5).
13
Figure I.5: Schéma de la structure d’une couche d’oxyde d’anodisation sulfurique.
Des travaux réalisés par Keller et coll. [21] ont de plus montré, à partir d’observations réalisées par
microscopie électronique en transmission, que la couche poreuse présente une structure colonnaire identique
avec les acides chromique, phosphorique, oxalique et sulfurique et que les dimensions des pores dépendent
des conditions de formation. Le nombre de pores formés dans les couches d’anodisation est plus important
pour une anodisation dans l’acide sulfurique (77.10 9pores.cm-2) que dans l’acide chromique
(22.109pores.cm-2) ou phosphorique (19.109pores.cm-2) et le diamètre des pores est respectivement de 120,
240 et 330 Å. La taille des cellules et des pores augmente avec la tension appliquée lors de la formation de la
couche [22]. L’épaisseur de la couche barrière dépend essentiellement de la composition de l’électrolyte et
de la tension lors de la formation avec un maximum de 14Å/V.
I.6.Alumine poreuse
I.6.1.Principes de formation
I.6.1.1.Processus de formation et de croissance
L'anodisation de l'aluminium, à densité de courant imposée et à potentiel imposé,mène à deux types
de couches anodiques : les couches barrières et les couches poreuses. Le processus de formation
d'une couche barrière est relativement simple. Considérons une anodisation potentiostatique. Au départ,
un fort courant est généré et l'oxyde se forme rapidement. A la suite de cette formation, le courant
chute vers une faible valeur stable et la couche est complètement créée. L'épaisseur dépend de la
différence de potentiel appliquée et ne peut être augmentée que par le changement du voltage.
L'apparition de la structure poreuse s'explique par le comportement initial de la couche barrière. La
figure I-l représente les différents stades menant à la formation de la structure poreuse [23].
14
Figure I.6 : Dépendance entre l’évolution de la structure de l’alumine et le courant ou potentiel
mesuré
Les couches anodiques formées sur l'aluminium en milieu neutre ont une épaisseur uniforme. Des
différences d'épaisseur de l'oxyde ne se rencontrent que dans des régions présentant des défauts
surfaciques initiaux. Ainsi la croissance de l'oxyde entraîne un aplanissement des interfaces
métal/oxyde et oxyde/électrolyte. A l'inverse, pendant l'anodisation de l'aluminium à densité de
courant constante en milieu acide, la couche barrière d'oxyde initiale est toujours accompagnée par
l'apparition locale de régions plus épaisses au-dessus des irrégularités surfaciques préexistantes du
métal. Cet épaississement se prononce de manière de plus en plus marqué pendant que la différence
de potentiel augmente, jusqu’a ce que la croissance de la couche poreuse se développe.
Le processus de croissance a été étudié et l‘expression suivante :
i=A*exp
i : densité de courant (A/m2),
V : différence de potentiel à travers l'oxyde (V),
d : épaisseur de la couche barrière (m),
A et B : constantes fonctions de la température représente la cinétique de croissance de l’oxyde [24] la.
Lorsque le régime de croissance stable est établi , le courant i et la différence de potentiel V sont
constants. La répartition du courant est alors uniforme. L'application de cette relation montre que les
15
régions épaisses sont des anomalies qui devraient rapidement disparaître avec la concentration du
courant autour des zones plus fines de l'oxyde.
I.6.1.2.Rapport de Pilling-Bedworth
La comparaison des rendements faradiques permet de mieux appréhender les
différences de croissance entre les couches poreuses et les couches barrières. Le rendement faradique
au cours de la croissance de couches poreuses est nettement inférieur à 100%. Le calcul du rapport
de Pilling-Bedworth pendant la phase de croissance initiale
M : la masse molaire de l'oxyde formé (g/mol),
D : la densité de l'oxyde formé (g/cm3),
m : la masse atomique du métal (g/mol),
d : la densité du métal (g/cm3),
a : coefficient stœchiométrique du métal dans l'oxyde
nous donne une indication importante quant à la stabilité de la couche d'oxyde formée.
Ce rapport représente le volume d'oxyde formé sur le volume de métal consommé.
R> i : l’oxyde formé est suffisamment dense pour couvrir le métal.
R < i : l'oxyde formé ne parvient pas à couvrir le métal.
Shimizu et al [24].la ont montré que ce rapport est inférieur à i pendant les premiers
instants de l'anodisation. L'oxyde formé devient instable et par voie de conséquence les
régions plus épaisses décrites ci avant apparaissent.
I.6.1.3.Migrations des ions Al3+et O2Des travaux effectués sur les couches barrières ont montré que les ions O 2- et Al3+ sont mobiles à
travers la couche barrière d'oxyde formée[24]. La formation de 'oxyde se produit simultanément aux
interfaces méta d’oxyde et oxyde/électrolye. Dans les conditions de croissance de couche poreuse, les
ions O2- migrent à travers la couche d'oxyde et font croître la couche à l ‘interface métal /oxyde. A
l‘interface oxyde/électrolyte, les ions Al3+ ne contribuent pas à la croissance de l'oxyde. Ils passent
en solution, soit par dissolution induite par le champs[25][26], soit par éjection directe dans
l'électrolyte, ou soit, plus vraisemblablement, par une combinaison des deux phénomènes. L'absence de
nouvel oxyde à l'interface oxyde/électrolyte a une conséquence importante dans la phase initiale de
croissance. La cinétique de croissance de l'oxyde demande une épaisseur constante dans la direction
perpendiculaire à l'interface oxyde/électrolyte. La géométrie locale de l‘interface métal /oxyde est
alors dépendante de la géométrie correspondante de l'interface oxyde/électrolyte.
16
.6.1.4. Rugosité de l'interface métal/ oxyde
Les différences d'épaisseurs d'oxyde formé entre diverses régions entraînent des tensions mécaniques
qui causent des craquements locaux dans l'oxyde (figure I.7.a). Les craquements locaux sont attendus
plus particulièrement aux endroits où des irrégularités surfaciques préexistent. Ces craquements sont
rapidement réparés par de hautes densités de courants locales et par des hausses locales de
température induites (figure I.7.b). Ces réparations mènent à l'épaississement local de la couche
d'oxyde. Ces épaississements provoquent une redistribution et une concentration du courant vers les
régions de plus faibles épaisseurs entre les protubérances. Les surfaces locales de l'oxyde dans ces
régions fines montrent maintenant des courbures hémisphériques (figure I.7.c).
Comme la différence de potentiel augmente et la couche barrière s'épaissit, les protubérances
deviennent plus grandes et s'épaississent, toujours en raison des craquements inhérents à ces régions.
Cet épaississement continu provoque une augmentation du rayon de courbure des zones fines, d’ou une
augmentation du champ dans ces zones. Finalement, le champ entre les protubérances atteint un
niveau tel que l'épaississement de la couche à l'interface métal/oxyde par la migration des anions 0 2est compensé par la dissolution induite par le champ.
Figure I.7 : Stades successifs conduisant à la formation de pores
17
I.6.1.5. Formation de l'ion O2Les ions O2- et OH- proviennent de l'eau ou dans certains cas de l'anion associé à l'acide. Des
traces d'eau sont souvent nécessaires pour anodiser en milieu non aqueux.
L'anodisation de l'aluminium ne se produit que dans des électrolytes acides comportant des anions
divalents ou trivalents. Ces acides peuvent former plus d'un anion par les pertes successives de leurs
protons.
Les ions divalents ou trivalents sont adsorbés plus fortement à la surface de l'alumine que les ions
monovalents, adsorption renforcée par les champs électriques forts. Les molécules d'eau s'adsorbent
également à la surface dans de pareilles conditions, les oxygènes chargés négativement proches de la
surface. Examinons par exemple le cas de l'acide sulfurique (figure I-8). La figure(I.8) représente la
possibilité de formation de liaisons hydrogènes entre les atomes d'hydrogène d'une molécule d'eau et
les atomes d'oxygène des oxyanions.Ces liaisons hydrogènes externes affaiblissent la liaison hydrogène
interne de la molécule d'eau. Cet affaiblissement, couplé à l'action du champ, favorise la formation de
l'ion O2- ou de l'ion OH-.
Figure I.8: Principe de formation de l'anion O2- présent dans l'oxyde Al2O3
I.6.1.6.Dissolution de l'alumine par le champ électrique
Nous avons vu que le champ électrique joue un rôle important dans la formation des pores. Précisons
le processus de dissolution induite par ce champ électrique. L'alumine est principalement de nature
ionique. Sa dissolution est donc provoquée par la rupture des liaisons Al-O dans le réseau, rupture
dont les produits sont [Al(H2O)6]3+et probablement H2O. Tout facteur affaiblissant la liaison Al-O
facilite le processus de dissolution en diminuant l'énergie d'activation effective de dissolution. Deux
facteurs apparaissent évident ici, les liaisons hydrogènes des régions externes de la couche barrière et
le champ électrique à travers l'interface oxyde/électrolyte à la base des pores. Ce sont les ions OHmomentanément captifs dans le réseau qui vont le plus contribuer à cette liaison hydrogène, avant de
se décomposer en 02- et H+ et de migrer. La figure (l-9.a)montre l'oxyde, représenté schématiquement
dans une structure NaCl pour des raisons de simplicité. L'application du champ polarise les liaisons
dans l'oxyde (figure I-9.b). Aux environs de la surface, les liaisons Al-O gagnent en longueur car les
ions 02- sont attirés à l'intérieur de l'oxyde et les ions Al 3+ vers l'électrolyte(figure I..9.c).
18
La solvatation des ions Al 3+par les molécules d'eau et l'enlèvement des ions 0 2-par les protons sont
facilités (figure I-9.d).
Figure I.9 : Principe de dissolution induite par le champ électrique
I.6.1.7.Origine de la structure poreuse en nid d'abeille
En considérant la formation de l'oxyde et sa dissolution simultanée, il est possible de déterminer la
forme finale de la couche. Considérons un point singulier. Lorsque la dissolution commence à ce
point, l'épaisseur de la couche est réduite et le courant se concentre en ce point. Cette focalisation
du courant entraîne une élévation de la température de l'électrolyte, élévation favorisant la
dissolution. Ce mécanisme devrait permettre la croissance perpétuelle du pore. Pourtant d'autres
facteurs interviennent et stoppent ce processus ou entraînent la formation d'autres pores. Du fait de
l'attaque ponctuelle, le courant crée un champ sphérique autour de ce point.
Ce champ délimite la cellule, représentation géométrique de l‘ensemble pore + parois. La
généralisation de la formation de cellules en de multiples points entraîne une structure compacte et
optimale : la structure en nid d'abeille. Chaque cellule est alors inscrite dans un hexagone et contient
en son centre un pore de forme cylindrique dont la base est de forme sphérique. L’obtention de la
structure en nid d'abeille n'est pas immédiate. Les conditions entraînant la formation de couches
poreuses sont nombreuses. Cependant, elles ne mènent pas toutes à la formation de couches
hexagonales compactes. Des auteurs se sont attachés à définir les conditions optimales [27][28].
L'anodisation est accomplie à différence de potentiel constante. Le substrat doit être sans défaut, de
haute pureté et approcher le plan moléculaire. Un traitement thermique permet d'éliminer le stress
mécanique du substrat. La solution électrolytique est constamment renouvelée et maintenue à une
température stricte.
I.6.2.Grandeurs caractéristiques
La structure de la couche poreuse d'alumine peut être caractérisée par deux grandeurs:


La densité des pores
Le diamètre de la cellule
19
Dc : Diamètre de la cellule
Dp : Densité de pore
Figure I.10 : Coupe de la structure hexagonale compacte de l'alumine poreuse
I.6.2.1.Densité de pores - Diamètre de la cellule
La densité de pores de l'alumine poreuse peut atteindre 10 11 pores par cm2. O'Sullivanet al [25].
montrent que la taille des cellules augmente avec le voltage, ce qui implique une baisse de la densité
de pores. Cette grandeur est mesurée par microscopie électronique. L'image de la surface n'est pas
systématiquement représentative. La surface de la membrane présente un aspect rugueux : il est le
témoin de la formation initiale. Li et al [29]. soulignent la nécessité d'observer la base des pores pour
apercevoir la structure hexagonale. Afin d'accéder à la visualisation du fond de la membrane, deux
étapes sont requises. Dans un premier temps, le substrat aluminium est éliminé, soit par
amalgamation à partir d'une solution saturée de HgCl 2, soit par dissolution chimique dans une
solution d'acide chlorhydrique à 10% en masse contenant 5.10 -2 M de CuCl2. Dans un second temps,
la couche barrière est dissoute par immersion dans une solution d'acide phosphorique. On obtient une
membrane ouverte de part et d'autre. Cette technique est utilisée pour la fabrication des membranes
d'alumine commerciales.
Une méthode alternative existe. Elle consiste à dissoudre complètement l'alumine en milieu acide. Le
substrat présente un relief correspondant à l'empreinte des fonds des pores. En mesurant les distances
entre chaque centre de cratère, on détermine la distance interpore et donc le diamètre de la cellule.
La microscopie à force atomique est ici bien adaptée, les rugosités surfaciques de la membrane étant
éliminées.
I.6.2.2.Diamètre des pores
Cette grandeur est mesurée par microscopie électronique à balayage ou à transmission. Les diamètres
typiques varient de 5 à 200 nm. Les diamètres des pores de membranes commerciales ont été
caractérisés pour chaque face. Hernandez et a1[30]. Appliquent un traitement informatique sur les
images électroniques de membranes commerciales. Leurs résultats tendent à prouver la non
cylindricité de ces membranes. Des études ont démontré la formation de pores de forme conique
(figure I.11). Huang et al[31]. effectuent une mesure des pores par prosimètre mercurique.
20
Ils déduisent également une forme conique, le diamètre étant estimé à 3 nm à la base et à 7 nm à
la surface.
Figure I.11 : Représentation de la forme conique des pores
I.7. Electrolytes
I.7.1.Différents électrolytes
Les électrolytes généralement utilisés pour l'obtention de matrices poreuses sont l'acide sulfurique,
l'acide oxalique, l'acide phosphorique, l'acide citrique et l'acide chromique. Ce dernier est abandonné
pour des raisons de toxicité. L'acide phosphorique est l'électrolyte le plus couramment employé.
L'imposition de fortes tensions entraîne un courant relativement faible et une élévation de la
température modérée. Il est intéressant de noter que ces électrolytes sont polyprotiques.Comparant les
anodisations en milieu phosphorique, chromique et sulfurique, Pavlovic et al[32]. Déduisent la plus
grande porosité induite par l'acide phosphorique. Alors que les deux autres électrolytes induisent une
structure hexagonale, l'acide phosphorique induit une structure moins géométrique. Des vues en
coupe conduisent aux conclusions suivantes :
Diamètre des pores : d(H3PO4) > d(H2CrO4) > d(H2SO4)
Epaisseur des parois : d(H2CrO4) > d(H2SO4) > d(H3PO4)
Densité de pores : n(H2SO4) > n(H2CrO4) > n(H3PO4)
Il a été noté une élévation de la température à la base des pores. L'agitation permet une répartition
homogène de l'électrolyte et ainsi de maintenir une température égale en tout point de la solution. En
outre, Patermarakis et al[33]. ont montré que l'agitation entraîne une masse plus grande d'alumine
formée et une plus faible porosité de la couche poreuse. Récemment, il a été reporté la croissance
de structure en nid d'abeille d'alumine en utilisant un électrolyte organique non aqueux[34]. Le solvant
est un mélange de y-butyrolactone et d'éthylène glycol. La solution est l'acide dodécane dioïque de
concentration 0,16 M. Les différences de potentiel appliquées sont de 300 à 600 V. L'aluminium
n'étant pas soluble dans ce milieu, il précipite sous la forme de carboxylate d'aluminium à l'intérieur
des pores. Le film anodique formé est un composite engageant l'oxyde et le solvant. Ses constants
diélectriques sont inférieurs à celles de l'alumine.
21
I.7.2 .Incorporation de l'anion de l'électrolyte
L'action dissolvante ne se passe pas sans incorporation de l'anion dans la couched'alumine formée
(figure I.12). Thompson et Wood[35] classent les différents électrolytes en fonction de leur pouvoir
de contamination (tableau I-l)
R=
Electrolyte
R
Sulfurique
0,05
Oxalique
0,1
Phosphorique
0,5
Chromique
Tableau I.1 : Pouvoir de contamination R de l'alumine en fonction de l'électrolyte
Figure I.12: Représentation de la couche d'alumine contaminée par l'anion de l'électrolyte
Il apparaît ainsi que l'anion sulfate est fortement incorporé dans l'alumine formée
alors que l'ion chromate ne l'est pas du tout.
Patermarakis et aI[36]se sont intéressés à l'incorporation de l'électrolyte (H 2SO4) dans la couche
poreuse. Ils ont utilisé la réaction de décomposition du méthanol à haute température, qui en présence
de sulfate se déshydrate. Ils ont, en outre, étudié la concentration de l'électrolyte à l'intérieur des
pores pendant l'anodisation[37]. La concentration augmente linéairement vers la base du pore.
22
I.8. Facteurs influençant de la formation d’un film poreux ordonné
I.8.1.Influences des paramètres opératoires d’anodisation
L’influence des paramètres d’anodisation peut être considérable sur les propriétés finales des couches, il est
par conséquent important d’en comprendre les principaux effets
I.8.1.1.Concentration
Le type et la concentration du bain d’anodisation sont sélectionnes à fin de trouver un meilleur compromis
entre la conductivité du bain et la dissolution chimique de l’oxyde.
Des concentrations trop élevées conduisent à une attaque excessive de la couche, alors que des
concentrations trop basses nécessitent une tension d’anodisation plus importante
La concentration en acide sulfurique est située entre 180 et 200 g/L pour trouver le meilleur compromis
entre la conductivité du bain (figure I.13) et la dissolution chimique de l’oxyde. Des concentrations trop
élevées conduisent à une attaque excessive de la couche, alors que des concentrations trop basses nécessitent
une tension d’anodisation plus importante
Figure I.13 : Conductivité d’une solution d’acide sulfurique en fonction de sa concentration
à température 21°C [38]
I.8.1.2.Température
La température du bain joue un rôle fondamental sur la structure de l’oxyde. La réaction chimique de
dissolution variant de façon exponentielle avec la température, une augmentation de cette dernière conduit à
une attaque importante de la couche en surface, voire au phénomène de « pulvérulence », poudre blanche à
la superficie de l’oxyde traduisant une fragilisation importante de l’oxyde (figure I.14). Dans le domaine de
concentration cité précédemment, il ne faut pas dépasser 21 oC (qualité architecture).
L’anodisation à température inférieure à 18 oC est possible, mais requiert une tension plus élevée.
23
Figure I.14 : Phénomène de pulvérulence [38]
I.8.1.3.Agitation du bain
L’agitation du bain doit assurer une bonne homogénéité de la concentration en acide et de la température,
sous peine de voir apparaître les défauts précédemment cités.
I.8.1.4. Durée de l’anodisation
La formation des pores et le développement de la couche poreuse sont des processus qui dépendent du temps
d’anodisation. L’épaisseur finale de la couche poreuse sera d’autant plus importante que le temps
d’anodisation sera long. Néanmoins, l’épaisseur de l’oxyde ne peut être infinie. Pour des temps
d’anodisation très longs, la dissolution chimique s’accentue et la croissance de la couche poreuse se
stabilise.
I.8.1.5.Tension ou densité de courant imposée
Du fait que la taille des cellules augment avec la tension d’anodisation, la densité surfacique de pores
diminuera quant à la taille des pores reste inchangée[39].Ainsi des études antérieurs ont montre qu’il existe
des gammes de tensions restreintes en anodisation oxalique [40][41 ] et sulfurique[40]pour lesquelles il est
possible de faire croître des films ordonnés, et que l’organisation est optimale pour une tension(25V en bain
sulfurique et 40V en bain oxalique).Cependant à l’anodisation phosphorique à fin d’obtenir un film
ordonnes la tension optimale est de 195V pendant 16h[42],ce qui semble être un minimum pour obtenir des
films organises en bain phosphorique[43].Cette valeur sera d’ailleurs reprise largement par la suite [44][45].
Dans le cas, très peu étudie, de l’acide phosphorique, la tension semble devoir être comprise entre 160 et
195 V [45, 46, 47,48].Cependant, l’étude bibliographique n’a pas permis de dégager réellement une tension
optimale pour cet électrolyte.
De même, son influence n’a été étudiée que sur peu de paramètres morphologiques, principalement le
diamètre des pores, la distance interpore et la porosité [48, 49,50].
Il a également été démontre que l’épaisseur de la couche barrière dépend de la tension d’anodisation. Dans
le cas de l’anodisation de l’Aluminium, cette épaisseur est reliée à la tension [51,52].Cependant, la tension
d’anodisation ne peut être augmentée indéfiniment. En effet, la tension de courant associée et l’effet Joule
qui en résulte au fond des pores augmentent également. Ceci conduit à une élévation locale de la
température susceptible de dégrader l’oxyde jusqu’à provoquer le phénomène de brûlure, c’est –à-dire la
mise à nu du métal.
I.8.2.Les éléments d’alliages
La morphologie de film anodique est fortement influencée par la composition chimique du substrat. Dans les
alliages d’Aluminium on trouve deux familles distinctes d’où leurs effets sur l’anodisation seront différents :
24
Les éléments d’addition sont en solution solide ; si cette dernière est homogène, les constituants se
comporteront à l’anodisation selon leurs propriétés propres. Par exemple, le cuivre, le zinc et le magnésium
altéreront peu l’aspect des couches pour peu qu’ils soient effectivement en solution solide ;
Les éléments d’addition ne sont pas en solution solide, mais sous forme métallique (par exemple le silicium)
ou sous forme de combinaisons métalliques présentes dans le grain ou aux joints de grains. Non seulement la
nature, mais aussi la taille, la forme et la répartition de ces précipités influencera les propriétés de couches.
Deux cas se présentent :
• le précipité est oxydé ou dissous plus rapidement que la matrice (exemple : CuAl 2) ; les couches formées
présentent une porosité élevée et offrent une protection médiocre contre la
corrosion,
• le précipité est moins réactif que la matrice, voire inerte (exemple : Al 5Mg8) ; il se retrouve incorporé dans
la couche, provoquant sa coloration plus ou moins marquée selon l’épaisseur de l’oxyde et la concentration
en précipité (figure I.15).
Des études assez poussées ont été réalisées pour connaître le comportement de ces composés
intermétalliques à l’anodisation, mais également lors des traitements préparatoires (en particulier le
décapage) [52] [53] [54] [55] [56]. Il ne faut pas oublier en effet que l’aspect final de la pièce dépend en
grande partie de la préparation de surface.
Figure I.15 : Exemples de comportement d’alliages d’aluminium à l’anodisation sulfurique
25
I.8.3.Nature d’électrolyte
La nature de l’électrolyte utilise lors du procédé d’anodisation peut avoir une influence sur la composition
chimique de l’oxyde forme. La couche anodique ne contient pas exclusives de l’oxyde d’Aluminium pur
.Certains études ont mis en évidence la contamination de la couche d’oxyde par les espèces chimiques issues
de l’électrolyte. Cette contamination s’effectue au niveau des parois de la cellule de la couche poreuse par
combinaison avec les ions Al3+ issus de la dissolution chimique de l’oxyde .Ainsi, une anodisation effectuée
dans l’acide sulfurique engendre la formation d’une couche d’oxyde contaminée par 12 à14 % en masse de
SO42- tandis que dans le cas d’une anodisation effectuée dans un électrolyte à base d’acide phosphorique ,la
couche d’oxyde formée contient environ 6 à 8 % en masse de PO43- [51] .
Plusieurs facteurs permettent d’expliquer les divers taux d’incorporation observes entre les différents
électrolytes.
Une petite taille de l’anion diminuera l’encombrement stérique et facilitera son incorporation tandis que la
charge de l’espèce aura impact sur sa capacité à migrer à travers l’oxyde sous l’effet du champ électrique
.Cette contamination, variable selon le milieu considéré, pourra influencer les propriétés des couches
d’oxyde.
L’électrolyte doit avoir une action dissolvante vis-à-vis du métal pour obtenir une couche d’oxyde à
caractère poreux. Cependant, la dimension des cellules et des pores obtenues varie selon la nature de
l’électrolyte employé. En effet ,la densité surfacique de pores obtenue pour une anodisation effectuée sous
une tension de 20 V à une température de 25 °C est de 19 .109 pores .cm2 dans le cas de l’utilisation d’acide
phosphorique (4% en masse) contre 35.109 pores.cm2 dans le cas l’utilisation d’acide oxalique (2% en masse
).
Les épaisseurs de la couche barrière et de la couche poreuse seront également différentes selon l’électrolyte
utilisé. Les épaisseurs de la couche d’oxyde formée dépendent fortement de l’agressivité de l’acide puisque
la croissance de la couche poreuse est liée à la vitesse de dissolution chimique de l’oxyde. Les épaisseurs de
la couche barrière et la couche poreuse sont donc variable selon la nature de l’électrolyte utilisée. Ce
paramètre est de première importance, car les propriétés macroscopiques telles que la résistance à la
corrosion ou la tenue à la fatigue s’en trouveront affectées.
I.9.Préparations de surface
L’anodisation, comme tout procédé de finition, requiert un certain nombre d’opérations préliminaires :
 pour rendre la surface propice au traitement ;
 pour conférer au métal un aspect décoratif (brillant ou mat).
I.9.1.Électropolissage
L’électropolissage est un procédé de traitement de surface, ou la pièce à traiter, placée en position anodique,
est polie d’un électrolyte acide fortement concentre [57].
L’electropolissage permet d’obtenir des surfaces d’excellente qualité et par exemple très largement
développe pour le traitement de l’acier inoxydable.
Les surfaces obtenues présentent de faibles rugosités : ce traitement permet en effet d’aplanir simultanément
les macros et microrugosités :
Cette dernière caractéristique est attribuée aux limitations par les phénomène de transport de matière par
diffusion, et a largement été explorée par Wagner [58].Néanmoins, les mécanismes électrochimique
intervenant lors du traitement demeurent méconnus.
26
Cependant, les courbes I-E est largement utilise pour étudier les phénomènes d’électopolissage, d’où la
condition d’obtenir une dissolution uniformes du métal le potentiel de travail doit être choisi sur le plateau
de diffusion présent sur la courbe, de préférence a des valeurs élevées [59].
P.Jacquet développa un procédé électrolytique dans le but de concurrencer le polissage mécanique. Il déposa
un brevet [60] et montra que le polissage électrochimique conduit à des résultats comparables, parfois
meilleurs, que ceux obtenus avec un procédé mécanique.
Un polissage mécanique préalable permet néanmoins d’améliorer les résultats de façon significative, et
garantit notamment une bonne planéité de la surface. Le polissage mécanique peut donc être utilise en
complément des procèdes électrolytiques.
I.9.2.Dégraissage
Le dégraissage est une opération incontournable dans toute gamme de traitement de surface, l’anodisation
n’échappant pas à la règle. De sa bonne exécution dépend en effet la réussite du
traitement final. En ce qui concerne l’aluminium et ses alliages, deux types de dégraissage sont
principalement rencontrés.
I.9.2.1.Dégraissage aux solvants
Industriellement, les solvants à base d’hydrocarbures (white-spirit, kérosène, ...) ainsi que les alcools et
cétones sont rarement employés du fait de leur inflammabilité.
En revanche, les solvants chlorés ou chlorofluorés sont plus fréquemment utilisés car ils sont
ininflammables. Le dégraissage peut s’effectuer manuellement, au trempé ou en phase vapeur. Néanmoins
ces dégraissants sont à utiliser avec précaution en raison des problèmes de toxicité et d’environnement que
certains d’entre eux peuvent induire, la législation devenant de plus en plus sévère à cet égard [61].
Par ailleurs, quelques composés sont susceptibles de réagir, en présence d’aluminium qui agit comme
catalyseur (c’est le cas, par exemple, du trichloréthylène) pour former de l’acide chlorhydrique, source
potentielle de problèmes de corrosion [61].
I.9.2.2.Dégraissage en milieu aqueux
Il utilise des molécules tensioactives pour éliminer le film gras et le maintenir en solution. Pour simplifier,
on peut classer les principales familles de dégraissant comme suit.
I.9.2.3.Dégraissage en milieu alcalin
Les solutions fortement alcalines (pH supérieur à 11) ont une action décapante sur le métal, que l’on inhibe
généralement par des additifs tels que le silicate de sodium, le borax (Na 2B4O7)... Les lessives moins
basiques (pH inférieur à 10), donc moins agressives, peuvent ne pas contenir ces inhibiteurs. La plupart des
solutions sont à base de soude ou de potasse, de carbonate et bicarbonate de sodium, d’ortho ou
pyrophosphate de sodium. En plus des composés tensioactifs, ces lessives contiennent également des agents
complexant dont l’action est de minimiser l’effet néfaste de la dureté de l’eau.
I.9.2.4.Dégraissage en milieu acide
Les bains sont souvent à base d’acide phosphorique ou d’acide sulfurique. Lorsque l’on souhaite augmenter
le pouvoir décapant du bain, des dérivés fluorés peuvent être ajoutés. De nombreuses combinaisons sont
possibles entre différents produits acides (sulfurique, phosphorique, nitrique,fluorhydrique, etc.).
D’une façon générale, le choix du dégraissant doit tenir compte de l’alliage traité, de l’état de surface de la
pièce à dégraisser et de l’application finale. L’opération de dégraissage n’est eneffet pas neutre vis-à-vis du
métal :
27
Elle exige un rinçage rigoureux des pièces qui, en sortie du bain de dégraissage, sont recouvertes d’une
pellicule de tensioactifs ; Certains composés peuvent subsister en surface et nuire aux opérations ultérieures
(certaines lessives fortement silicatées peuvent par exemple gêner l’anodisation).
I.9.3.Décapage. Satinage. Usinage chimique
Bien que certains bains de dégraissage aient également une action décapante sur l’aluminium, il est
fréquemment nécessaire d’enlever une quantité significative de métal, pour éliminer les oxydes superficiels
et se rapprocher de la concentration à cœur de l’alliage.
Pour ce faire, on utilise des bains de décapage, que l’on peut, en ce qui concerne les alliages d’aluminium,
classer en différentes catégories.
I.9.3.1.Décapage alcalin
Les bains, qui travaillent aux alentours de 50 oC, sont en général à base de soude. Le décapage donne lieu à
la réaction : 2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2
Notons au passage que le dégagement d’hydrogène accentue, par effet mécanique, le décrochage des
souillures superficielles. Les solutions contiennent également des agents complexant qui évitent la
précipitation de l’alumine, des agents séquestrant et des oxydants permettant d’éviter l’action des métaux
lourds en solution. Pour assurer une opération reproductible, le décapage en milieu alcalin requiert la
surveillance et le contrôle des paramètres suivants :
 concentration en soude ;
 concentration en aluminium ;
 température (la réaction est exothermique et nécessite le refroidissement du bain) ;
 concentration en additifs.
Le décapage alcalin laisse en surface de l’aluminium une surface souillée (des hydroxydes d’aluminium et
des éléments d’addition) qui prend parfois une couleur sombre. Il est indispensable, avant de continuer la
gamme d’anodisation, de procéder à une dissolution de ces composés (neutralisation ou blanchiment) qui
s’effectue en général en milieu acide oxydant, comme l’acide nitrique (ou nitrique /fluorhydrique pour les
alliages chargés en silicium) ou l’acide sulfurique additionné d’un oxydant.
I.9.3.2.Décapage acide
Comme pour les bains de dégraissage, il existe dans le commerce de nombreuses combinaisons d’acides
(H3PO4, H2SO4,HNO3, HF, CrO3...). Signalons cependant que lorsque l’on souhaite une attaque importante
du métal en milieu acide, on peut provoquer une attaque préférentielle aux joints de grains et une diminution
des caractéristiques mécaniques de l’aluminium.
I.9.4.Brillantage chimique ou brillantage électrolytique
À l’inverse du satinage dont l’objet est de conférer une surface mate décorative à l’aluminium, les
traitements de brillantage ont pour objectif de niveler la rugosité du métal et, par conséquent, de lui donner
un aspect brillant pour des motifs esthétiques ou pour améliorer ses propriétés optiques.
I.9.4.1.Brillantage chimique
Il s’effectue souvent dans des milieux acides concentrés, à haute température et fait intervenir des
mécanismes complexes :
La diffusion des ions dans la couche visqueuse à l’interface métal/solution ;
Des phénomènes de micropiles galvaniques entre constituants de l’alliage ;
L’intervention de métaux lourds (le cuivre par exemple) ajoutés en solution.
28
Il en résulte une vitesse de dissolution plus élevée pour les aspérités du métal que pour les creux, d’ou un
effet de nivellement.
I.9.4.2.Brillantage électrolytique
Il fait intervenir les mêmes effets de couche visqueuse, tout en y ajoutant la dissolution par effet de pointe
sur les aspérités. On peut assimiler ce type de traitement à une anodisation où la vitesse de formation de
l’oxyde est identique à celle de sa dissolution.
En fonction des propriétés recherchées et de l’alliage traité (toutes les nuances ne sont pas aptes au
brillantage), on choisira le traitement adapté parmi les nombreuses variantes mises au
Point depuis des décennies.
Il faut préciser, par ailleurs, que certains traitements de brillantage laissent en surface du métal une couche
d’oxyde qui peut être rédhibitoire vis-à-vis de l’anodisation.
On procède alors à une opération supplémentaire de désoxydation, par exemple dans un mélange constitué
d’acide phosphorique et d’acide chromique, dont la caractéristique est de dissoudre l’oxyde sans attaquer le
métal.
I.9.5.Traitements mécaniques
Vis-à-vis de l’anodisation, les traitements préparatoires mécaniques jouent essentiellement un rôle décoratif.
On en distingue deux catégories.
I.9.5.1.Polissage mécanique
Obtenu par des opérations de bufflage, de tamponnage et d’avivage (utilisant fréquemment des pâtes
abrasives), il permet de diminuer la rugosité du métal et de lui conférer un aspect brillant. Il convient
cependant de rester prudent vis-à-vis de ces traitements lorsque l’on souhaite réaliser une finition de type
anodisation :
Tous les alliages ne sont pas équivalents quant à leur aptitude au polissage mécanique (par exemple les
alliages chargés en cuivre se polissent bien, mais se ternissent rapidement) ;
Certains défauts peuvent être masqués par le traitement mécanique, mais réapparaître au cours de la gamme
d’anodisation (exemple : le défaut de fluage de surface sur les alliages peu chargés (figure I. 16) ;
La structure métallurgique peut être perturbée en surface, ce qui se révèle ce qui se révèle lors des
traitements d’oxydation anodique.
Figure I.16 : Défaut de fluage de surface révélé au cours de la gamme d’anodisation
29
Après ce type de traitement, on procède souvent, avant anodisation, à une opération complémentaire du
brillantage chimique ou électrolytique.
I.9.6.Satinage et matification de surface
Le satinage ou, plus généralement, la matification de surface sont obtenus par des opérations de brossage ou
par jet abrasif (corindon, microbilles de verre, etc.) Il est important de prendre en compte les matériaux
utilisés lors de ces opérations si une anodisation est prévue en traitement de finition.
I.9.7.Traitements thermiques
Gösele [63] fut le premier auteur à proposer l’utilisation de traitements thermiques dans le but de faire
croître les grains. Ses substrats étaient traites durant 3heurs sous azote à 400 °C [63], à 500 °C [62].Il obtint,
après traitement, des grains dont les diagonales moyennes allaient de 100 à 200 µm,soit une surface
moyenne de 0,01 à 0,04 mm2.l’absence de résultats concernant le substrat avant traitement thermique, rend
cependant impossible l’analyse des effets de ces traitement sur les propriétés du substrat .
Depuis, nombreuses ont été les équipes à appliquer des traitements thermiques avant anodisation, à
différents températures, pour différents durées, sous différentes atmosphères (à l’air ,sous vide, sous argon
ou encore sous azote)[64,65,66],le choix des paramètres de ces traitements demeurant empirique.
Cependant, certains auteurs [67] ont montre que l’emploi de substrats ayant subi une recristallisation et
présent des grains de grandes tailles, en moyenne 100µm de diagonale [49], est un des paramètres qui
permet d’obtenir des structures parfaitement ordonnées sur grandes surfaces.
I.10.Principaux procédés et leurs applications
I.10.1. Anodisation barrière
Ce procédé n’est réservé industriellement qu’à l’aluminium de haute pureté. Une application particulière a
été proposée dans le domaine de l’optique [68], consistant à anodiser en milieu barrière de l’aluminium
déposé sous vide en couche alternée avec de l’oxyde de titane, le tout sur un substrat en verre. Moyennant
un choix judicieux de la tension d’anodisation et des épaisseurs déposées, il est en effet possible d’améliorer
significativement la réflectivité du métal par la combinaison des indices de réfraction.
Néanmoins, l’application industrielle principale de l’anodisation barrière se trouve aujourd’hui dans la
fabrication de feuilles pour condensateurs électrolytiques. Dans un premier temps, l’aluminium,
généralement pur à 99,99 %, est gravée par un procédé électrochimique pour augmenter sa surface
spécifique (dont dépend directement la capacité du condensateur). Par la suite, le diélectrique est formé par
une opération d’oxydation anodique réalisée en milieu barrière (le plus fréquemment de l’acide borique ou
du tartrate d’ammonium). L’oxyde formé se développe sur la totalité de la surface de la feuille gravée
(figure I.17). Par ailleurs, la tension de formation est conditionnée par l’utilisation finale du condensateur.
30
Figure I.17 : Feuille gravée pour condensateur
I.10.2. Anodisation sulfurique
Brevetée pour la première fois en Angleterre en 1927, l’anodisation en milieu sulfurique est aujourd’hui la
plus répandue industriellement, essentiellement pour trois raisons :
 le faible coût de l’électrolyte ;
 le large domaine d’utilisation du procédé ;
 la maîtrise aisée des paramètres de traitement.
Ceci ne doit pas faire oublier que dans chaque domaine considéré, les conditions opératoires sont
précisément définies. Selon la fonction recherchée, on classe l’anodisation sulfurique en trois grandes
catégories :
L’anodisation de décoration et pour application optique (réflecteurs) ;
L’anodisation de protection (en particulier dans le domaine de l’architecture) ;
L’anodisation dure.
I.10.2.1. Anodisation de décoration et pour application optique
L’oxydation anodique de décoration doit pouvoir permettre d’utiliser la porosité de l’oxyde pour
éventuellement colorer le métal, mais aussi de pérenniser l’aspect obtenu à la corrosion On en trouve les
principales applications dans le mobilier [69], la décoration intérieure, les articles pour cosmétique
(bouchons sur flacons de parfum, tubes de mascara ou de rouge à lèvres...), les articles fantaisie (stylos,
briquets), la décoration automobile, etc. Les couches, d’épaisseur comprise entre 5 et 10 µm, sont élaborées
en règle générale sur du métal qui aura subi un traitement décoratif préalable (brillantage ou satinage).
En ce qui concerne l’application optique, la couche anodique a pour objectif de protéger l’aluminium tout en
préservant au maximum les propriétés de réflectivité obtenues auparavant par un brillantage chimique ou
électrolytique. Pour cette raison, les épaisseurs sont limitées à quelques micromètres. À noter que cette
application, tout comme pour certains produits de décoration, nécessite des alliages spécifiquement
développés et transformés (laminage brillant) pour optimiser leur aptitude aux procédés de brillantage et
d’anodisation .Dans ces deux domaines, l’oxydation anodique peut être pratiquée en statique, en faisant
passer la pièce de cuve en cuve, ou en dynamique, la bande aluminium étant traitée au défilé dans les
différentes étapes successives . Dans ce dernier cas, le métal est destiné à être mis en forme après
anodisation, ce qui réserve son utilisation à des produits où la déformation est peu sévère.
31
I.10.2.2.Anodisation de protection
Le domaine privilégié de l’anodisation de protection est l’architecture (menuiserie métallique en alliage de
la série 6000 ou bardage de façade en alliage 5005). Cependant, plus généralement, ce traitement reste
valable, moyennant un choix d’alliage approprié, dès que l’on souhaite conserver l’aspect de la pièce traitée
et surtout lui conférer une résistance à la corrosion dans des milieux plus ou moins agressifs.
Les conditions d’obtention des couches de qualité « architecture » sont très précises et font l’objet d’un label
de qualité [70][71]lorsque l’anodisation est rigoureusement effectuée dans les conditions opératoires.
Tout comme pour l’anodisation de décoration, le traitement destiné à la protection se pratique parfois au
défilé, avec cependant la nécessité d’adapter les conditions d’anodisation (densité de courant plus élevée)
pour obtenir une productivité satisfaisante.
Par ailleurs, il est nécessaire de prendre garde aux phénomènes de microfissuration des couches épaisses,
dus à l’enroulement du métal sur des rouleaux à trop faible rayon de courbure. Ce défaut sera rédhibitoire ou
non en fonction du milieu auquel le métal anodisé sera exposé [72].
I.10.2.3. Autres applications de l’anodisation sulfurique
En dehors des fonctions de décoration ou de protection obtenue par anodisation sulfurique, d’autres
propriétés des couches peuvent être utilisées.
L’aptitude à l’adhérence des revêtements organiques des couches non colmatées
C’est le cas notamment de l’anodisation sulfurique utilisée dans le bâtiment au Japon en préparation avant
vernissage ou dépôt électrophorétique. Ce dernier remplace le colmatage en phase aqueuse tel qu’il est
pratiqué en France [73], avec un aspect final qui peut être brillant, mat, ou coloré [74]. Pour cette application
l’épaisseur de l’oxyde est d’environ 10 µm.
Il faut cependant préciser que les couches élaborées en milieu sulfurique sont sensibles à l’hydratation qui
est nuisible à l’adhérence des revêtements organiques. Ceci impose un contrôle rigoureux des conditions de
stockage et une minimisation du temps avant enduction du métal anodisé.
I.10.2.4.Propriétés d’isolation électrique
On en trouve par exemple l’utilisation sur le fil employé dans les bobinages pour transformateurs [75],
l’anodisation ayant pour avantage de résister à de plus hautes températures que les vernis. On rencontre
également des applications sur les tambours de photocopieuses, l’oxyde agissant comme isolant entre
l’aluminium et la couche organique photosensible [74]
I.10.3.Anodisation dure
L’anodisation dure est un cas particulier de l’anodisation sulfurique car, dans la grande majorité des cas,
l’acide sulfurique est utilisé comme électrolyte de base, en combinaison ou non avec d’autres produits.
Ce qui caractérise en premier lieu ce traitement, c’est la faible température du bain (généralement – 5 à 0
C) qui autorise l’emploi de densités de courant plus élevées (typiquement 3A/dm 2). Les conséquences en
sont les suivantes :
o
La faible température de l’électrolyte minimise la dissolution de l’oxyde, ce qui permet d’atteindre des
épaisseurs plus importantes qu’en anodisation conventionnelle, à savoir de 25 à 100 µm ;
La dissolution des précipités est également diminuée, d’où leur incorporation plus importante dans l’oxyde ;
ce dernier présente par conséquent une coloration plus marquée que pour l’anodisation pratiquée à 20 oC ;
La porosité de l’oxyde est plus faible car la tension d’élaboration (qui, à densité de courant constante,
augmente au cours du processus) a une incidence directe sur la morphologie de la couche. Il en résulte, pour
les couches ainsi formées, une augmentation de la dureté et de la résistance à l’abrasion, cette dernière étant
32
parfois supérieure au chromage dur ou à l’acier carbonitruré [76]. Notons que l’on ne peut augmenter
indéfiniment la tension pour des raisons technologiques (capacité du redresseur) ou sous peine de provoquer
la brûlure de la couche.
Les procédés d’anodisation dure sont nombreux, utilisant l’acide sulfurique à diverses concentrations avec
ou sans additifs (amélioration de la dureté, traitements des alliages au cuivre, etc.). Par ailleurs, quelques
traitements sont effectués à l’aide de formes de courant variées : la superposition de courant alternatif et
continu, ou l’emploi de courants pulsés [74] permettent d’accélérer le processus, tout comme l’utilisation
judicieuse de l’agitation forcée qui autorise, dans certaines applications, l’augmentation considérable des
densités de courant [77].
Sur la plupart des alliages, l’anodisation s’accompagne d’un gonflement de l’oxyde qui se traduit par une
surépaisseur par rapport à la cote initiale (que l’on estime à 30 % de l’épaisseur totale de l’oxyde). Ce
phénomène est particulièrement visible en anodisation dure, compte tenu des épaisseurs visées, et doit être
pris en compte lorsque les tolérances dimensionnelles des pièces sont serrées. Il est parfois nécessaire de
rectifier la couche après anodisation
I.10.3.1.Applications industrielles de ces procédés sont nombreuses.
En particulier, on met à profit les caractéristiques suivantes :
La résistance à l’abrasion, l’aptitude au frottement : pistons de frein automobile, pièces de boîte
automatique, corps de vérins, corps de pompe, guide-fil, ustensiles culinaires, glissières de rack pour
équipement électronique, pales de turbine, bords d’attaque de pales d’hélicoptères... ;
La résistance électrique : enroulement électrique, corps de disjoncteur, pièces de moteur électrique,
équipements radar, rhéostats, contacteurs... ;
L’isolation thermique : têtes de pistons, tuyères de fusée, boucliers thermiques...
I.10.4.Anodisation chromique
L’acide chromique fut l’un des premiers électrolytes testés en anodisation, le procédé Bengough-Stuart
datant de 1923. L’anodisation chromique a connu un développement parallèle à l’anodisation sulfurique car
les couches obtenues, tout en permettant la protection contre la corrosion du métal, possèdent des
caractéristiques spécifiques [78][79] :
Elles sont d’épaisseur moindre que les couches sulfuriques, ce qui minimise les problèmes de tolérance sur
les cotes ;
Elles ont une moindre incidence sur les caractéristiques mécaniques des pièces traitées ;
Elles ont un meilleur coefficient de frottement, mais une moins bonne résistance à l’abrasion.
Par ailleurs, l’anodisation chromique permet l’accrochage de revêtements organiques (peintures, colles).
Dans ses principales applications industrielles, le bain contient entre 30 et 50 g/L d’anhydride chromique
(CrO3) et travaille à des températures plus élevées que l’anodisation sulfurique, typiquement 40 à 50 oC. Le
processus s’effectue suivant des cycles de tension particuliers tels que celui représenté sur la figure( I.18)
(cycleBengough-Stuart). Différentes variantes existent en ce qui concerne la température de l’électrolyte, sa
concentration, l’utilisation d’additifs, ou le cycle de tension.
Les couches obtenues sont de faible épaisseur (2 à 7 µm suivant les alliages et les applications), et présentent
une structure plus ramifiée et plus poreuse que les couches sulfuriques.
Le principal débouché de ce traitement, notamment en Europe, est l’industrie aéronautique, le plus souvent
sur des alliages à hautes caractéristiques mécaniques (séries 2000 et 7000).
33
L’acide chromique présente en effet l’avantage, en particulier par rapport à l’acide sulfurique, de ne pas
attaquer le métal en cas de rétention de produit sur les pièces de forme complexe, fréquemment rencontres
dans ce domaine.
L’oxyde anodique, dont l’épaisseur avoisine 3 µm pour ces applications, peut être colmaté, ce qui lui
confère intrinsèquement de bonnes propriétés en termes de tenue à la corrosion, mais le fragilise lorsqu’une
peinture est appliquée [77]. Pour cette raison, lorsque le métal anodisé est susceptible d’être peint ou collé,
on évite le colmatage ou, pour assurer un compromis entre protection contre la corrosion et adhérence, on
réalise un semi-colmatage à l’eau bouillante, éventuellement additionnée de bichromate de potassium [78].
Les pratiques à cet égard diffèrent suivant les constructeurs aéronautiques et les conditions d’utilisation des
pièces.
La présence de chrome hexavalent dans les bains et les contraintes sévères que cela impose en terme de rejet
(effluents aqueux et gazeux) n’empêchent pas l’anodisation chromique d’être encore largement utilisée par
les constructeurs aéronautiques européens, même si des solutions alternatives sont à l’étude [76] [78]. En
outre, les sites industriels modernes utilisent des procédés de purification et de régénération des bains, de
recyclage de l’eau de rinçage et de lavage efficace des effluents gazeux.
Figure I.18 : Exemple de cycle de tension utilisé en anodisation chromique (cycle Bengough-Stuart)
I.10.5. Anodisation phosphorique
L’emploi d’acide phosphorique en tant qu’électrolyte d’anodisation conduit, en raison de son pouvoir de
dissolution élevé, à la formation de couches minces et très poreuses (figure 15).
Les applications industrielles de ce procédé, donc les conditions d’élaboration de l’oxyde peuvent varier
sensiblement, sont les suivantes.
L’une des premières applications proposée pour l’anodisation phosphorique consistait à préparer la surface
de l’aluminium avant dépôt galvanique [80] [81], mais, à ce jour, aucun développement industriel
significatif n’est à signaler. En effet le coût important de cette opération et des investissements
correspondants rendent cette technique peu compétitive face à des traitements purement chimiques (procédé
d’immersion au zincate par exemple).
L’aptitude des couches phosphoriques à recevoir un revêtement organique est utilisée entre autres pour le
métal destiné à la fabrication de boîtes ou de plaques lithographiques (avant dépôt de vernis photosensible).
L’anodisation permet en effet, dans certaines conditions, le nettoyage de la surface (la vitesse de dissolution
34
de la couche est alors égale à celle de formation), ou l’obtention rapide d’une couche poreuse mince
(quelques dizaines de nanomètres) qui favorise l’adhérence.
L’un des domaines majeurs de l’anodisation phosphorique est l’aéronautique, principalement aux ÉtatsUnis. Ce traitement, breveté par Boeing, a été en effet privilégié pour se substituer à l’anodisation
chromique dans la préparation de surface du métal avant collage structural ou avant peinture [81] [82] [83]
[84]. Parmi d’autres préparations de surface, l’anodisation phosphorique assure en effet une excellente
durabilité [85], que l’on explique généralement par l’incorporation dans la couche de l’ion phosphate dont la
propriété est d’inhiber les réactions d’hydratation de l’oxyde à l’interface métal-revêtement. Les couches
sont plus épaisses que dans le domaine cité précédemment puisqu’elles atteignent de 400 à 800 nm, pour des
temps de traitement d’environ 20 à 25 min, une concentration en acide phosphorique de 10 % en masse, une
température d’électrolyte de 25 oC et une tension d’anodisation de 10 V (spécifications Boeing pour le
collage).
Toutes ces applications font l’objet de diverses variantes quant aux conditions opératoires du processus :
 Concentration en acide phosphorique ;
 Température du bain ;
 Temps de traitement ;
 Utilisation de courant continu ou alternatif ;
 Densité de courant ou tension ;
 Présence d’additifs.
I.9.6.Anodisation sulfurique-borique
L’anodisation phosphorique non peinte, en tant que procédé de substitution à l’anodisation chromique dans
le domaine aéronautique, ne permet pas de répondre à certaines spécifications vis-à-vis de la tenue à la
corrosion. C’est la raison pour laquelle un autre procédé a vu le jour, également breveté par la société
Boeing [86]. L’électrolyte est constitué d’un mélange d’acide sulfurique (3 à 5 % en masse) et d’acide
borique (0,5 à 1 % en masse), et travaille entre 20 et 25 oC, sous une densité de courant inférieure à 1 A/dm2
et une tension d’environ 15 V. Ceci permet d’obtenir des couches de 1 à 3 µm, qui peuvent être colmatées,
et dont les performances revendiquées sont au moins équivalentes à celles obtenues en anodisation
chromique (tenue à la corrosion, adhérence des revêtements) [87]
I.10.6.1.Anodisation autocolorée
L’utilisation de l’aluminium dans le domaine architectural a contribué au développement de nombreux
procédés destinés à le colorer de façon durable.
La caractéristique principale de l’anodisation autocolorée est l’utilisation comme électrolyte d’acides
organiques, souvent en combinaison, éventuellement additionnés d’acide sulfurique. Le domaine est vaste
car de nombreux procédés ont été développés et brevetés par différentes sociétés.
Cependant, même si les variantes sont nombreuses, l’anodisation autocolorée possède les caractéristiques
suivantes.
Bien que la température des bains soit proche de la température ambiante, les solutions employées ont un
faible pouvoir de dissolution sur la couche d’oxyde. Les constituants de l’alliage se trouvent par conséquent
incorporés dans l’oxyde et lui confèrent une couleur plus ou moins marquée suivant le substrat (d’où
l’appellation d’« autocoloration »)
Les densités de courant sont plus élevées qu’en anodisation sulfurique (jusqu’à 3 A/dm2) et, facteur
important, la tension augmente significativement au cours du traitement (de 30 à 40 V
jusqu’à plus de 100 V en 30 à 40 min de traitement suivant les procédés et les alliages concernés). À cet
égard, la chaleur de réaction qui résulte de l’opération nécessite des systèmes de réfrigération adaptés. Il est
35
clair par ailleurs que le coût énergétique de l’autocoloration est plus élevé que celui de l’anodisation
sulfurique standard.
En raison des conditions opératoires particulières, notamment vis-à-vis de la tension d’élaboration, les
couches obtenues, quoique poreuses, sont plus compactes qu’en anodisation sulfurique. Elles s’apparentent
d’ailleurs à celles obtenues en anodisation dure et, bien que leur épaisseur ne puisse dépasser 30 µm,
possèdent d’excellentes propriétés de dureté et de résistance à l’abrasion.
La possibilité de colorer l’aluminium directement au cours de l’anodisation explique le succès de ce procédé
dans l’architecture, en particulier aux États-Unis. Cependant, l’autocoloration aujourd’hui progressivement
cédé la place à d’autres techniques de coloration (coloration électrolytique pour le bâtiment), et ce pour
plusieurs raisons :
 Le coût des bains est plus élevé que pour l’anodisation sulfurique ou l’anodisation dure ;
 Le coût énergétique est également plus important ;
Le procédé est très sensible à la nature mais également à la structure du métal traité. En effet, à même
composition, on peut observer sur deux pièces des variations notables en terme de teinte, pour peu qu’elles
aient subi des transformations ou des traitements thermiques différents (ce phénomène est d’ailleurs
détectable au cours même du processus en suivant, à densité de courant donnée, l’évolution de la tension). Il
est donc indispensable de maîtriser parfaitement la composition et la transformation du métal si l’on
souhaite obtenir une bonne reproductibilité des couleurs.
Néanmoins, pour certaines applications particulières, l’autocoloration peut être une solution intéressante, en
mettant par exemple à profit la dureté des couches, parfois supérieure à l’anodisation dure
I.10.7.Autres procédés
Il n’est pas possible de traiter dans ce document l’ensemble des procédés d’anodisation étudiés et mis au
point depuis des décennies. Nous en citons cependant deux.
I.10.7.1.Anodisation en milieu oxalique
De moins en moins pratiquée aujourd’hui car plus coûteuse que son homologue sulfurique, l’anodisation
oxalique a surtout été employée au Japon et en Allemagne sous l’appellation Eloxal[88] .
L’acide oxalique possède un faible pouvoir de dissolution sur l’oxyde, ce qui permet d’obtenir des couches
épaisses et dures. On retrouve d’ailleurs fréquemment ce produit comme additif pour renforcer la dureté des
films.
L’oxyde obtenu prend des teintes variables selon les alliages traités : jaunâtres sur les alliages des séries
1000 et 5000, bleuâtres sur les nuances 2000, grises sur les alliages au silicium. L’utilisation de courant
alternatif permet par ailleurs l’obtention de couches allant du bronze jusqu’au marron. Signalons au passage
une application particulière, le procédé qui utilise, en combinaison avec l’acide oxalique, de l’acide borique,
de l’acide citrique, de l’acétate de cobalt et de l’oxalate double de titane et de potassium [89]. Le film
obtenu, qui peut aller jusqu’à 30 µm, possède un aspect gris, rappelant celui de la porcelaine.
Cependant, le coût de ce procédé ne peut le réserver qu’à des applications techniques particulières, où le prix
de revient de la pièce traitée intervient peu [90].
I.10.7.2.Anodisation en milieu alcalin
Des études ont été menées pour étudier la possibilité d’anodiser l’aluminium en milieu alcalin (ce qui est
possible compte tenu du caractère amphotère du métal). Les couches obtenues semblent par contre avoir une
structure différente. Par exemple en milieu soude + peroxyde d’hydrogène l’oxyde possède une couche
barrière, mais au lieu de la morphologie colonnaire classique obtenue en milieu acide, les couches présentent
des macroporosités liées à la dissolution élevée des précipités en milieu alcalin [91]. Dans le cadre du
36
développement de nouvelles générations de procédés « propres » et sans effet notable sur la tenue à la
fatigue du matériau, on peut signaler par ailleurs l’anodisation en milieu borax.
I.10.8. Application nanotechnologique
Au-delà de la simple observation de la porosité, le développement de ces nouvelles techniques de
microscopie a permis dès lors d’envisager son contrôle, et par là même d’intégrer le domaine des
Nanosciences et Nanotechnologies (NST).
Bien que la définition des NST soit encore discutée, nous pouvons considérer qu’elles regroupent la
conception, l’élaboration, l’observation et l’utilisation de nanomatériaux, nanostructures ou nanosystèmes.
Dans le cas particulier de structures poreuses, l’IUPAC (« International Union of Pure Applied Chemistry »)
préconise de classer les pores selon trois catégories :
Macropores, pour des diamètres moyens supérieurs à 50nm,
Mésopores, pour des diamètres moyens compris entre 2 et 50nm,
Micropores, pour des diamètres moyens inférieurs à 2nm.
Les pores des films anodiques couvrent deux des trois domaines précités (méso et macro). En outre, il est
d’usage dans la littérature consacrée à l’élaboration de structures organisées d’employer le terme « nanopore
» qui n’est pas défini par l’IUPAC. Afin d’être en accord avec la littérature, nous qualifierons donc les pores
de nos films de « nanopores ».
Le secteur encore naissant des NST laisse entrevoir un champ d’applications formidable, dans des domaines
aussi variés que l’électronique, la photonique, le stockage de l’information, le médical, mais aussi les
transports, le secteur de l’énergie ou de l’environnement [98].
Cependant, des techniques chimiques, qui permettent d’élaborer des éléments de dimensions nanométriques,
mais dont l’arrangement spatial n’est pas totalement contrôlé (fullerènes, nanotubes, nanofils). Bien que de
constants progrès permettent de repousser les limites de ces techniques, de nouvelles voies d’élaboration
alternatives sont explorées [99, 100].
La figure( I.19) montre des tubes de carbone pyrolytique créé par l'écoulement de propylène à une
température de 800 o C (1472 ° F) à travers une membrane poreuse d'alumine qui avait été séparé de son
substrat métallique. L'alumine est ensuite dissoute dans l'acide fluorhydrique.
Figure I.19 : Tube de carbone préparé par dépôt de pyrolytique dans un oxyde d’aluminium poreux [101].
37
Dès lors, l’anodisation poreuse sur aluminium, jusqu’alors cantonnée aux traitements de surface, connaît un
regain d’intérêt. Les travaux innovants de Furneaux, Masuda et Gösele [40, 102] ont ainsi montré dès 1995
qu’il était possible d’obtenir, dans des conditions expérimentales particulières, des structures présentant une
parfaite organisation spatiale (figure I.20), similaire à celle proposée par Keller plus de trente ans
auparavant.
Figure I.20 : Structures anodiques hexagonales observées au MEB-FEG en vues (a) surfacique et (b)
transversale [40].
Depuis, un nombre croissant d’auteurs utilise ces films ordonnés comme support ou comme matrice
(template) pour l’élaboration de structures composées de nano-éléments (plots, fils,
tubes...), disposés de manière organisée sur de grandes surfaces et dont les dimensions et la répartition sont
directement liées à la géométrie des films employés [103, 104].
Les structures elles-mêmes sont parfois étudiées dans le but d’être directement appliquées à la filtration de
gaz ou de liquides [105, 106].
Toutefois, au niveau théorique, la croissance de ces films anodiques hautement ordonnés est encore
aujourd’hui considérée comme un phénomène complexe. En effet, en dépit de nombreux travaux de
recherche, leurs mécanismes de formation et de croissance sont encore mal connus. De même, le processus
d’auto-organisation (« self-assembly ») des cellules est le plus souvent admis tel un postulat.
D’un point de vue pratique, les études antérieures ont essentiellement montré que cette auto-organisation
dépend de nombreux paramètres d’élaboration, tant au niveau de la préparation du substrat que de
l’anodisation elle-même. Une maîtrise rigoureuse de ces différents paramètres s’avère donc fondamentale
pour obtenir des structures ordonnées aux dimensions contrôlées. Enfin, l’évaluation même du degré d’ordre
géométrique se résume le plus souvent à une appréciation visuelle des micrographies obtenues.
I.10.9.Caractéristiques des principaux procédés d’anodisation
I.10.9.1.Procédé de double anodisation
Pendant presque 60 ans que la fabrication d’alumine nanostructures se fait par anodisation du métal
en employant un électrolyte ou l'oxyde est légèrement soluble [107, 108], mais l'intérêt pour ce matériel a
été remplacé par le travail de Masuda et de Fukuda qui ont réussi à élaborer des films organisés en
développant une technique, basée sur l’emploi de deux anodisations successives, qu’il appelle « double
anodisation » [90].
Le substrat est d’abord longuement anodisé afin de faire croître un film épais [90]. En particulier à la
surface, est dissoute chimiquement dans sa totalité. La surface du substrat est alors recouverte de la seule
couche barrière, sur laquelle des cavités quasi-hémisphériques sont disposées de façon ordonnée.
38
Une seconde anodisation est effectuée, dans les mêmes conditions que la précédente, afin d’obtenir un film
structuré sur toute son épaisseur (figure I.21)
Figure I.21 : Principe de double anodisation.
Cette méthode, relativement simple dans son principe, présente toutefois quelques inconvénients.
En outre, cette technique rend la réalisation de films ordonnés relativement chronophage, de par la
succession des trois étapes d’élaboration et la nécessité de réaliser deux anodisations, la première pouvant
durer plusieurs jours [100]. Enfin, elle ne permet d’obtenir que des pores circulaires ou hexagonaux. Ce
procédé, en raison de sa simplicité, est néanmoins employé par la majorité des auteurs.
I.10.9.2. Procédé de pré-indentation
La seconde méthode pour obtenir des films ordonnés et a également été développée par Masuda
[109]. Elle consiste en une pré-indentation du substrat afin de prétexturer sa surface sans recourir à une
première anodisation, et ainsi forcer la croissance de films organisés dès les premiers instants de
l’anodisation.
Une matrice de carbure de silicium doit être préalablement réalisée. Celle-ci est ensuite appliquée sur le
substrat au moyen d’une presse. Une fois indentée, le substrat est directement anodisé (figure. I.22).
Cette technique permet, en changeant les écarts et la configuration des pointes de la matrice, de réaliser des
films organisés sans défaut [109, 110] composés de cellules à base hexagonale, mais également carrée ou
triangulaire [110].
Figure I.22 : Principe de réalisation de films anodiques organisés par pré-indentation du substrat
Cependant, la fabrication de la matrice, obtenue par lithographie à faisceau d’électrons, est encore délicate et
coûteuse. De plus, elle ne peut être utilisée que quelques dizaines de fois [111], et ce pour des surfaces
comprises entre 3mm² et 9mm² [110]. Enfin, les films élaborés sont généralement peu épais (quelques
39
microns), puisque la structure imposée par l’indentation tend à se désorganiser au fur et à mesure de
l’anodisation, celle-ci convergeant peu à peu vers l’arrangement hexagonal spontané.
Le procédé de double anodisation est globalement aisé à mettre en œuvre, mais présente quelques
désavantages certains.
Outre la préparation du substrat, il nécessite trois étapes relativement longues à réaliser auxquelles s’ajoutent
autant de phases de manipulation et de rinçage. L’étape de dissolution chimique est sans conteste la plus
critique car :



Elle exige un contrôle rigoureux de la durée de traitement pour s’affranchir de la totalité de la couche
poreuse, sans toutefois endommager la couche barrière ;
Les temps de dissolution doivent être réévalués en fonction de l’épaisseur de chaque film anodique ;
Enfin, l’emploi d’une méthode basée sur l’utilisation d’acide chromique ne parait pas judicieux pour
les raisons environnementales précédemment évoquées.
40
41
II. Conditions expérimentales
II.1 Introduction
Le travail a été élaboré dans le laboratoire de corrosion à l’USTO.
II.2 Substrat
II.2.1. Matériau
Le métal utilisé est d’Aluminium provient de l’industrie du gaz de Sonatrach à l’état brut. Sa pureté
99.999%. Il se présente forme de lingot, à l’état brut. Les échantillons découpés mécaniquement ont des
dimensions (2,2 x 1,1 cm2) et d’épaisseur 1 mm.
II.2.2 Préparation mécanique
Les imperfections surfaciques de l’aluminium ont une grande importance dans la phase initiation de
croissance de l’alumine objet de notre travail. Il est primordial de préparer les échantillons dont des surfaces
présente une rugosité. Les échantillons sont polis au papier SiC jusqu'à une granulométrie de 2400µm.
Le polissage mécanique est suivi d’un traitement chimique de trois étapes suivantes :

Un dégraissage à l’aide de trichloréthylène pendant 1min ;

Attaque chimique avec NaOH de concentration0.5M pendant 1min ;

Neutralisation par HNO3 de concentration 0.2M pendant 2min ;
Apres chaque étape les échantillons sont rincés vigoureusement à l’eau distillée.
Les aires des échantillons sont rigoureusement délimitées à l’aide d’araldite, de manière à obtenir une
surface d’étude relativement reproductible après fixation par brasure d’un fil de cuivre collecteur du courant
et isolé. Le schéma de l’électrode de travail est représenté par la figure(II.1) :
Fil de cuivre
Surface de travail
Araldit (isolant électrique)
Figure II.1 : Schéma de l’électrode de travail.
II.3 Milieux d’étude
Les milieux d’études ont été choisis en nous basant sur les donnés bibliographique, des anodisations
en milieu sulfurique et phosphorique à différentes concentrations 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6 et 1 mol/l ont été
retenues.
42
L’acide sulfurique a été essentiellement utilisé par Masuda [90] est le procédé le plus répandu actuellement
dans le secteur industriel pour les anodisations en vue de la protection contre la corrosion.
L’acide phosphorique à été essentiellement utilisée dans l’aéronautique [42].
II.4 Techniques électrochimiques
II.4.1 Techniques voltampérométriques
Ces techniques permettent une bonne approche de l’étude des phénomènes électrochimiques, elles
permettent la mise en évidence des phénomènes de passivation, d’adsorption et des réactions chimiques
associées aux processus électrochimiques.
La voltampérométrie à balayage linéaire « Linear Sweep Votametry » «LSV» consiste à imposer un
potentiel contrôlé variable linéairement avec le temps selon une vitesse déterminée appelée vitesse de
balayage : v.
La réponse électrochimique ou voltamogramme est une courbe courant-potentiel qui présente des pics ou
des paliers correspondant à l’oxydation ou à la réduction des espèces électrochimiquement actives.
L’évolution de ces courbes par rapport à des paramètres caractéristiques dont la vitesse de balayage, le
régime hydrodynamique et les paramètres physico chimique habituels :Concentration, température, pH,
permettent d’identifier l’espèce réagissant et les mécanismes qui influent sur la réponse électrochimique.Les
courbes de polarisation ont été tracées à partir des potentiels cathodiques vers les potentiels anodiques, ceci
directement après immersion de l’électrode pour éviter la formation de la couche d’oxyde naturel avant la
mesure. Les techniques voltampérométriques sont des techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes
pour caractériser des mécanismes complexe, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles intervenant en
parallèle et ayant des cinétique caractéristique différentes.
II.4.2.Dispositifs expérimentaux
Le dispositif utilisé dépend des types d’expériences.
Le dispositif utilisé pour le tracé des courbes voltampèrométriques est un dispositif classique à trois
électrodes, représenté par la figure (II.2).
Il comprend un potentiostat du type TACUSSEL, la tension de sortie +/- 5volt, avec des vitesses de balayage
variant de 0 – 200mV/sec, le potentiostat débute une intensité de courant est réalisé de 5 milliampères.
L’enregistrement a été effectué sur un enregistreur potentiometrique L250E. Le circuit comprend une cellule
en verre de contenance de 200 ml. La contre électrode est une électrode de platine, l’électrode de référence
est une électrode au calomel saturée (ECS) dont le potentiel est de 0.242 volt par rapport à une Electrode
Normale à Hydrogène (ENH) et les électrodes du travail sont les différents échantillons d’aluminium. La
tension est enregistrée aux bornes de la résistance, d’une valeur R× I, permet d’accéder à la densité du
courant i traversant l’électrode de travail, la surface étant mesurée avant chaque expérience. Le circuit de
mesure du potentiel imposé E, met directement en série l’électrode de travail et l’électrode de référence.
43
Figure II.2 : Dispositif expérimental à trois électrodes pour le tracé des voltamogrammes.
II.4.3 Technique chronoampérométrique
La chronoampérométrie est une méthode électrochimique qui consiste à imposer un potentiel constant à
l’électrode de travail et enregistrer l’évolution du courant en fonction du temps. Cette méthode présente
surtout un intérêt dans le cas des processus avec formation des phases nouvelles sur l’électrode ; elle permet
alors de mettre en évidence les phénomènes de nucléation et de croissance cristalline du dépôt ou l’oxyde
cristallisant sur la surface .
Dans le cas d’un système rapide contrôlé par la diffusion, l’expression du courant en fonction du temps est
donnée par l’équation de Cottrel :
i = n . F .C (D/πt)
1/2
ou :
i : densité du courant, n : nombre d’électrons échangés, F : constante de Faraday (96500 coulomb).
D : coefficient de diffusion, C : concentration, t : temps
La figure ΙΙ.3 présente la courbe courant-temps typique montrant une germination tridimensionnelle,
elle comprend trois zones distinctes :
Zone 1 : elle correspond à la zone de la charge de la double couche et au temps nécessaire pour
former le premier germes.
Zone 2 : elle correspond à la croissance des germes donc à l’augmentation de la surface active sur
l’électrode.
Zone 3 : elle traduit une étape stationnaire du fait que la diffusion des ions dans la solution et dans le
solide deviennent l’étape limite pour la réaction de croissance du film déposé [75 , 92].
44
Figure ΙΙ.3 : Schéma représentatif de la courbe courant-temps pour la germination [92].
II.4.4 Techniques d’anodisation à tension constante
Les traitements d’oxydation anodique ou anodisation dans le milieu acide ont été effectués dans des
cuves de 50mL. L’électrolyte : acide sulfurique et acide phosphorique à différentes concentration ont été
utilisés.
La température d’anodisation est ambiante. Les tensions sont appliquées aux bornes de la cellule via un
générateur du courant continu du type (LEYBOLD 20 V /6A) .la figure II-4 représente le dispositif utilisé.
Figure II.4 : Dispositif expérimental à deux électrodes pour l’anodisation a tension constante.
45
Le cycle électrique consiste à une imposition d’une tension constante pendant une durée d’heure et
l’enregistrement du courant en fonction du temps, la courbe obtenue est appelée chronamperogramme.
L’intégration des courbes I=f(t) permet d’évaluer la quantité d’électricité utilisée pour La formation de la
couche d’oxydes.
Cette quantité d’électricité obéit à la loi de faraday : Q = I. t
Avec : Q : quantité d'électricité en coulomb (C).
I : intensité en ampère (A)
t : durée en seconde (s)
La capacité théorique délivrée par une électrode Qthéo est :
Qthéo = x.nF =
i.dt
(Coulombs)
Où x est le nombre de mole de matière active ayant réagie et n le nombre d’électron échangé théoriquement
par mole de matière active.
II.4.5 Techniques d’observation microscopique
Les observations au microscope optique ont été utilisées pour la caractérisation de la microstructure de la
surface d’aluminium et pour aider à la compréhension des phénomènes intervenant à l’interface
métal/solution, et évaluer l’efficacité des paramètres d’anodisation.
Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) n’ont pas pu être réalisées par défaut
d’équipement fonctionnel.
Les micrographies ont été acquises à l’aide d’un appareil photo numérique placé sur l’oculaire du
microscope. Les interprétations qui seront fais sont qualitatives.
46
47
III. Etude électrochimique.
III.1. Etude voltampérométrique
Les voltamogrammes renseignent sur les étapes réactionnelles et en particulier sur l’aptitude à la passivation
du métal, sur le domaine d’existence du film passif et sur la vitesse de réaction électrochimique nécessaire à
l’entretien du film passif.
Dans le domaine d’existence du film passif, la réaction présente une densité de courant à l’état passif (i pass)
qui correspond à la densité de courant nécessaire à l’entretien de ce film passif. Pour que la passivation d’un
matériau soit efficace, il faut que la plage d’existence du film passif soit la plus étendue possible ; de même
qu’il faut que la densité de courant soit la plus faible possible car elle traduit l’effet du film passif [93].
III.1.1. Comportement de l’aluminium barrière en milieu H 3PO4
Les échantillons utilisés ont subi le protocole de la préparation cité au paragraphe (II.1.2). Les résultats
voltampérometriques présentés sous la forme d’une courbe i= f(E), i représentant la densité du courant, et E
le potentiel appliqué ce qui permettra de distinguer l’évolution réelle du comportement des électrodes quand
les paramètres d’études changent.
La (Figure III.7) présente les courbes de polarisation de l’Aluminium obtenues dans l’acide phosphorique à
différentes concentrations : 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0.6, 1 M. Les sens de balayage adoptés vont des domaines
cathodiques vers les domaines anodiques, quel que soit le milieu considéré, directement après immersion
pour éviter toute dégradation de la surface avant la polarisation. La température est ambiante est de l’ordre
de 20°c pour l’ensemble des expériences.
La vitesse de balayage adaptée est de 20 mV/s.
5
4
i(mA/cm2)
3
2
1
0,1 M
0
-1,5
-1
-0,5
-1
0
0,5
1
1,5
-2
-3
-4
E(V/ECS)
Figure III.1 :Voltamogramme de l’Aluminium dans H3PO4 à 0,1mol/l
48
4
3
i (mA/cm2)
2
1
0
-1,5
-1
-0,5
0,2 M
0
0,5
1
1,5
-1
-2
-3
E(V/ECS)
-4
Figure III.2 :Voltamogramme de l’aluminium dans H3PO4 à 0,2 mol/l
3
2
i (mA/cm2)
1
0
-1,5
-1
-0,5
0,3 M
0
0,5
1
1,5
-1
E(V/ECS)
-2
-3
Figure III.3 :Voltamogramme de l’aluminium dans H3PO4 à 0,3 mol/l
49
3
2
i(mA/cm2)
1
0
-2
0,4 M
-1
0
1
2
3
4
-1
E(V/ECS)
-2
-3
Figure III.4 :Voltamogramme de l’aluminium dans H3PO4 à 0,4 mol/l
3
2
i(mA/cm2)
1
0
-2
-1
0
1
2
3
4
0,6 M
5
-1
-2
E(V/ECS)
-3
Figure III.5 :Voltamogramme de l’aluminium dans H3PO4 à 0,6 mol/l
50
5
4
3
i(mA/cm2)
2
1
1M
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
-1
-2
-3
E(V/ECS)
-4
Figure III.6 :Voltamogramme de l’aluminium dans H3PO4 à 1 mol/l
5
4
3
i(mA/cm2)
0,1 mol/l
2
0,2 mol/l
1
0,3 mol/l
0,4 mol/l
0
-2
-1
-1
0
-2
1
2
3
4
5 0,6 mol/l
1 mol/l
E(V/ECS)
-3
-4
Figure III.7 : Voltamogrammes de l ’aluminium dans H3PO4 à différentes concentrations.
Les courbes obtenues ont la même allure, représente dans la figure (III.7).
Les paramètres caractéristiques que nous avons retenus, pour le suivi de l’évolution du comportement
d’alliage d’aluminium en fonction de la concentration sont :
Ep : Potentiel de début de passivation ;
Edep : Potentiel de dépassivation ;
ip : Densité de courant moyenne
ΔE = Edep - Ep : différence entre les potentiels de passivation et de dépassivation.
L e tableau III.1 représente les résumés des différents paramètres relevés à partir des courbes de la figure
(III.1, III.2, III.3, III.4, III.5, III.6)
51
i (mA/cm2)
ip
Ep
Edep
E (V/ECS)
ΔE
Figure III.8 : Voltamogramme linéaire type de l’aluminium dans H3PO4 à température ambiante.
Tableau III.1 : Caractéristiques électrochimiques de l’Aluminium dans l’acide phosphorique à différentes
concentrations à température ambiante.
Concentration (mol/l)
ip (mA/cm2)
E pass (V/ECS)
Edep (V/ECS)
∆E (V)
0,1
0,376
0,347
1,030
0, 683
0,2
0,455
0,403
1,110
0,707
0,3
0,532
0,347
1,140
0,793
0,4
0,818
1,330
3,590
2,260
0,6
0,860
1,650
4,090
2,440
1
1,330
1,010
4,980
3,970
Ei =0
0,063
0,420
0,531
0,961
1,030
1,170
L’allure de toutes les voltamogrammes est identique, elles présentent un domaine cathodique qui correspond
à l’évolution de l’hydrogene.les courbes coupent l’axe des courants au potentiel de début de passivation E pass
.
On observe un décalage de potentiel de début de passivation vers les valeurs les plus positives .Ces
potentiels se déplacent vers les valeurs les plus petites lorsque la concentration varie de 0,1 à 0,3 mol/l.
Nous observons que la largeur du palier de passivation augmente avec l’augmentation de la concentration de
l’acide phosphorique de l’ordre de 0,683V jusqu’au 3,97V. Nous suggérons un mécanisme double
dissolution/précipitation de l’oxyde protecteur.
La formation de la couche d’oxyde relevée à partir du potentiel varient de 0,347 à 1,01 (V /ECS) en fonction
de la concentration.
Cette valeur tend vers des valeurs plus élevés lorsque la concentration en acide devient plus élevée.
L’épaisseur du film d’oxyde dans le cas des concentrations les plus élevés de 0,4 à1 M est beaucoup
importante, du fait des valeurs de courant à l’état passif.
52
La variation de la passivation ∆E en fonction de la concentration est représentée par la figure (III.9)
4,5
4
3,5
ΔE(V)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
C(mol/l)
Figure III.9 : Variation de ∆E en fonction de la concentration.
Le domaine de potentiel de passivation dépend de la concentration.
La variation de densités de courant en fonction de la concentration est représentée dans la figure (III.10).
1,4
1,2
1
ip(mA/cm2)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
C(mol/l)
Figure III.10 : Variation de densité moyenne du palier de passivation en fonction de la concentration.
Pour les faibles concentrations, inferieures à 0,3 mol/l le domaine ΔE ne change pratiquement pas, il
correspond à la formation d’une couche compacte de faible épaisseur.
Pour des concentrations supérieures à 0,3 mol/l on observe une brusque transition de domaine, il est
beaucoup plus important et il augmente au fur et à mesure que la concentration augmente, ce qui peut être
expliqué par la formation d’une couche extérieure plus épaisse mais possédant une porosité plus élevée.
53
Ceci se confirme par l’observation des courbes de la figure(III.10) correspondant à i p=f(C) le courant
résiduel à l’état passif. ip est très faibles aux faibles valeurs des concentrations et devient plus important aux
plus fortes concentrations qui peut être expliquées par la nature poreuse des couches externes de l’oxyde.
II.1.1.1. Effet de la température
L’effet
de
la
température sur le
comportement
électrochimique
a été étudié sur des électrodes préparées selon le protocole présenté au paragraphe (II.2.2).
d’Aluminium
Le dispositif utilisé est représenté par la figure III.11 (montage à trois électrodes), un volume d’électrolyte
de 200 ml a été utilisé, et une concentration est de 0.3 mol/l pour toute les expériences.
La figure III.6regroupe les courbes obtenues par le comportement de l’aluminium dans l’acide
phosphorique, pour des températures variant de 20, 30, 40,50 et 60°C.
Le dispositif utilisé est représenté par la figure( III.11)
Figure III.11 : dispositif expérimental pour températures variables.
0,1
0,05
i(mA/cm2)
0
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
-0,05
-0,1
E(V/ECS)
-0,15
20
30
40
50
60
-0,2
Figure III.12 : Voltamogrammes de l’Aluminium dans l’acide phosphorique aux températures variant de
20°c à60°c.
54
On remarque une variation des différents paramètres avec la température, bien que l’allure des courbes soit
toujours la même.
2,5
2
1,5
ip(mA/cm2)
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
t(c°)
Figure III.13 : Variation de la densité du courant du palier de passivation en fonction de la température.
L’effet de la température sur la densité des courants à l’état passif est représenté dans la figure (III-13), où
on observe l’apparition de trois zones correspondant aux ,faibles moyennes et fortes températures.
Aux températures < 30 C° une augmentation constante de la température avec un pas de
=0,05mA/cm2C°
Aux températures comprises entre 30 et 50 C°, on n’ observe pas de variation de i p.
Pour les hautes températures, supérieure de 50 C° ip augmente et un pas de
0,08 mA/cm2-C°.
La variation de la densité du courant de palier de passivation apparait plus influencée par la température, ip
augmente avec l’augmentation de la température, ainsi la formation de l’oxyde dans tous les électrolytes
très dépendante de la température.
La température joue un rôle fondamental sur la structure de l’oxyde, ainsi la température à une relation
directe avec la vitesse de dissolution du film anodique ce qui favorise la formation des pores [94,95]
La réaction chimique de dissolution variant de façon exponentielle avec la température, une augmentation de
cette dernière conduit à une attaque importante de la couche en surface, voire au phénomène de’’
pulvérulence’’, poudre blanche la superficie de l’oxyde traduisant une fragilisation importante de l’oxyde
[38,95] et la fuite de courant.
III.1.2.Comportement de l’aluminium en milieu H 2SO4
L’acide sulfurique est le deuxième milieu expérimenté, selon des conditions expérimentales similaires à
celles utilisées dans le cas de l’acide phosphorique. La Figure (III.20)
illustre les courbes
voltampérométriques obtenues aux différentes concentrations (0.1 à 1 M).
.
55
0,15
0,1
i(mA/cm2)
0,05
0
-0,6
-0,4
-0,2
0,1 mol/l
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-0,05
-0,1
E(V/ECS)
-0,15
Figure III.14 : Voltamogramme de l’aluminium dans H2SO4 à0, 1 mol/l.
0,1
i(mA/cm2)
0,05
0
-0,5
0
0,5
1
0,2 mol/l
-0,05
E(V/ECS)
-0,1
-0,15
Figure III.15 : Voltamogramme de l’aluminium dans H2SO4 à0, 2 mol/l.
56
0,15
0,1
i(mA/cm2)
0,05
0
-0,5
0,3 mol/l
0
0,5
1
1,5
-0,05
-0,1
E(V/ECS)
-0,15
Figure III.16 : Voltamogramme de l’aluminium dans H2SO4 à0, 3 mol/l.
0,1
0,05
i(mA/cm2)
0
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0,4 mol/l
-0,05
E(V/ECS)
-0,1
-0,15
Figure III.17: Voltamogramme de l’aluminium dans H2SO4 à0, 4 mol/l.
57
0,15
0,1
i(mA/cm2)
0,05
0
-0,5
0,6 mol/l
0
0,5
1
1,5
-0,05
E(V/ECS)
-0,1
-0,15
Figure III.18 : Voltamogramme de l’aluminium dans H2SO4 à0, 6 mol/l.
0,15
0,1
i(mA/cm2)
0,05
0
-0,5
0
0,5
1
1,5
1 mol/l
2
-0,05
E(V/ECS)
-0,1
-0,15
Figure III.19: Voltamogramme de l’aluminium dans H2SO4 à1 mol/l.
Les différents paramètres relevés à partir des courbes de la figure III.20 sont regroupées dans le tableau
III.2.
58
0,15
0,1
i (mA/cm2)
0,1 mol/l
0,05
0,2 mol/l
0,3 mol/l
0
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0,4 mol/l
0,6 mol/l
-0,05
1 mol/l
-0,1
E(V/ECS)
-0,15
Figure III.20: Voltamogrammes de l’aluminium dans H2SO4 à différentes concentrations
Tableau III.2 : Caractéristiques électrochimiques de l’aluminium dans l’acide sulfurique à différentes
concentrations.
Concentration (mol/l)
ip (mA/cm2)
E pass (V/ECS)
Edep (V/ECS)
∆E (V)
0,1
0,008
0,277
0,693
0,416
0,2
0,016
0,436
0,793
0,357
0,3
0,017
0,591
0,924
0,333
0,4
0,020
0,572
0,910
0,338
0,6
0,028
0,736
1,02
0,284
1
0,039
1,110
1,36
0,250
Ei=0(V/ECS)
0,006
0,152
0,188
0,169
0,273
0,393
Les courbes voltamétriques obtenues sont représentées par les figures
(III.14,III.15,III.16,III.17,II.18,III.19)représentant les résultats obtenus à différentes concentrations
(0,1 ;0,2 ;0,3 ;0,4 ;0,6 et 1 mol/l)présentent toute la même allure.
Les différents paramètres relevés à partir des voltamogrammes sont résumés dans le tableau (III.2).
Les potentiels Ei=0 ,dépend de la concentration ,ils sont d’autant plus positifs que la concentration est
élevée.
La zone cathodique correspondant au dégagement d’hydrogène, une zone vu le courant est pratiquement nul
ou bien faible, puis on observe d’un palier de passivation augmente avec l’augmentation de la concentration.
59
0,45
0,4
ΔE(V)
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
0,5
1
1,5
C(mol/l)
Figure III.21 : Variation de ∆E en fonction de la concentration
La figure (III.21) représentant la largeur de palier de passivation en fonction des concentrations en H2SO4
montre 2 zones :
La première zone : elle correspond aux concentrations 0,1-0,4 mol/l, la largeur du palier diminue fortement
et la deuxième pour les concentrations supérieures à 0,4 mol/l la largeur du palier dépend beaucoup moins
de la concentration.
0,045
0,04
0,035
0,03
ip(mA/cm2)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
0,5
1
1,5
C(mol/l)
Figure III.22 : Variation de la densité moyenne du palier de passivation en fonction de la concentration.
La figure (III.22) représente la variation des courants du palier de passivation en fonction des
concentrations là encore, on remarque une dépendance importante de i p avec la concentration.
III.1.2.1. Effet de température
L’effet de la température à été expérimenté dans les mêmes conditions que celles utilisées dans le cas
de l’acide phosphorique.
60
1,00E-01
i(mA/cm2)
5,00E-02
20
0,00E+00
-5,00E-01
0,00E+00
-5,00E-02
5,00E-01
1,00E+00
1,50E+00
2,00E+00
40
50
E (V/ECS)
-1,00E-01
30
60
-1,50E-01
-2,00E-01
Figure III.23 : Voltamogrammes de l’Aluminium dans l’acide sulfurique aux températures variant de 20 °c
à 60°c.
On remarque une variation des différents paramètres électrochimiques avec la température, bien que
l’allure des courbes soit toujours la même.
0,045
0,04
ip(mA/cm2)
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0
20
40
60
80
t(C°)
Figure III.24 : Variation de densité du courant du palier de passivation en fonction de la température.
L’effet de la température sur la densité des courants à l’état passif est représenté dans la figure (III-24), ou
on observe l’apparition de trois zones correspond aux ,faibles ,moyennes et forts températures.
Aux températures < 30 C°, on constate une augmentation constante de la température avec un pas de
=0,0017mA/cm2-C°’
Aux températures comprises entre 30 et 50 C°, on n’observe pas de variation de i p.
Pour les hautes températures, supérieure de 50 C° i p augmente avec un pas de
0,0002 mA/cm2-C°.
La variation de la densité de courant de palier de passivation est très influencée par la température, ip elle
augmente avec l’augmentation de température.
61
III.2. Etude chronoampérométrique
Les techniques chronoampérométriques, consistent à suivre l’évolution du courant en fonction du
temps lorsque le système est soumis à une surtension. Dans ce travail cette technique est utilisée pour suivre
la croissance du film passif sur l’échantillon d’aluminium en appliquant un potentiel choisi dans le
domaine de passivation relevé à partir du courant à l’état stationnaire, des courbe voltampérométriques
indique le courant nécessaire à l’entretien du film. La méthode également utilisée pour évaluer la résistance
électrique du film.
Les échantillons utilisés ont été préparés selon le protocole présenté au paragraphe (II.2.2).
Les solutions expérimentales d’un volume de 200ml sont identiques à celles utilisées pour les études de
voltampérométrie.
Le dispositif utilisé pour le tracé des courbes courant-temp est un dispositif classique à trois électrodes. Il
comprend un potentiostat du type TACUSSEL et un enregistreur potentiometrique type PHYWE. La contre
électrode et une électrode de platine, l’électrode de référence est une électrode au calomel saturée (ECS) et
les électrodes du travail sont de l’Aluminium. La température est ambiante, les deux acides ont étés
expérimentés.
III.2.1.Comportement de l’aluminium en milieu H 3PO4
Les valeurs des potentiels, choisies pour les expériences en mode potentiostatique dans l’acide
phosphorique, ont été déterminées à partir des courbes de polarisation : 0.5, 0.7et 1.1V/ECS pour l'alliage
d’aluminium, les enregistrements ont une durée de 30 min correspondant à la phase stationnaire. Les
concentrations adoptées pour toutes les expériences sont : 0.2M, 0.3M et 0.4M.
Les potentiels respectifs sont:
E1 : début de passivation
E2 : palier de passivation
E3 : fin de passivation
Les résultats obtenus sont représentes dans les figures : (III.25, III.26, III.27).
La figure (III-13) regroupes les résultats obtenus pour un potentiel de 0,5 V/ECS, les concentrations 0,2 0,3
et 0,4 mol /l.
1,6
1,4
1,2
1
i(mA/cm2)
0,8
0,2 M
0,6
0,3 M
0,4
0,4 M
0,2
0
-10
0
10
20
30
40
50
60
t(min)
Figure III.25 : Courbes densité du courant -temps à E1= 0.5V/ECS à concentration en
62
H3PO4 [0.2, 0.3, 0.4 mol/l].
Les courbes obtenues présentent la même allure : on observe une chute brusque des densités du courant
pendant une durée de l’ordre de 2 à 3 min. Cette période est suivie par une augmentation des densités du
courant puis leur stabilisation après une durée de 35 min environ.
Les valeurs stabilisées sont de l’ordre de 0,951 mA/cm 2 pour une concentration de 0,4 M et de 0,860
mA/cm2 pour une concentration de 0,2 M. L a figure (III.25) montre de l’évolution de i(mA/cm 2) stabilisé en
fonction de la concentration, les valeurs ont été choisies sur le palier à t=35 min.
Ce type de comportement débute en général par la charge de la double couche correspondant au temps
nécessaire pour former le premier germes, puis on assiste un croissance des germes donc à l’augmentation
de la surface active sur l’électrode, et finalement une étape stationnaire du fait que la diffusion des ions dans
la solution et dans le solide deviennent l’étape limite pour la réaction de croissance du film [75,92].
Après une durée de 35 min environ le courant se stabilise à une valeur qui dépend de la concentration.
Les valeurs relevées sont d’autant plus élevées que la concentration est forte.
3
2,5
2
1,5
i(mA/cm2)
0,2 M
1
0,3 M
0,5
0,4 M
0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t (min)
Figure III.26 : Courbes densité du courant-temps à E2= 0.7V/ECS à différents concentrations en H3PO4.
La figure(III.26) présente les résultats obtenus à E 2=0,7 V/ECS pour les mêmes concentrations 0,2 ; 0,3 et
0,4 M.
Les valeurs de densités du courant enregistré sont plus élevées comparées avec celle observés dans
l’expérience précédente.
Dés l’application du potentiel on observe un abaissement des densités du courant, cette diminution dure 3
min environ, Les valeurs enregistrées atteignent 1,48 mA/cm 2 pour presque toutes les concentrations.
63
3,5
3
2,5
2
0,2 M
1,5
i(mA/cm2)
0,3 M
1
0,4 M
0,5
0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t (min)
Figure III.27 : Courbes densité du courant-temps à E3= 1.1V/ECS à différents concentrations en
H3PO4.
La figure(III.27) présente les résultats obtenus pour un potentiel imposé de E 3=1,1V/ECS pour les même
concentrations : 0,2 ; 0,3 et0, 4M.
L’allure des courbes est similaire à celles obtenues pour le potentiel précédent, cependant pour toutes les
concentrations, une stabilisation rapide est observée qui peut être interprétés par l’existence des conditions
favorables pour la croissance et le maintien du film passif .Les valeurs de stabilisation sont de l’ordre de
2,57mA/cm2 pour la concentration de 0,4 M et de l’ordre de 2,3mA/cm 2 pour une concentration de 0,2 M.
III.2.2. Comportement de l’aluminium en milieu H 2SO4
Les valeurs des potentiels, choisies pour les expériences en mode potentiostatiques dans l’acide sulfurique,
ont été déterminées à partir des courbes de polarisation : 0.5, 1.1et 1.5V/ECS pour l'alliage d’aluminium, les
enregistrements ont une durée de 30 min correspondant à la phase stationnaire. Les concentrations adoptées
pour toutes les expériences : 0.2M, 0.3M et 0.4M.
Qui correspond a :
E1 : début de passivation
E2 : palier de passivation
E3 :fin de passivation
64
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,2 M
0,6
i(mA/cm2)
0,3 M
0,4
0,4 M
0,2
0
-20
0
20
40
60
80
100
t(min)
Figure III.28 : Courbes de densité du courant-temps à E1= 0.5 V/ECS pour différents concentrations en
H2SO4.
La figure(III.28) montre les chronoamperogrammes obtenus pour des concentrations 0,2 ; 0,3 et 0,4 M et
un potentiel impose de 0,5 V /ECS.
L’allure des courbes est la même pour toutes les concentrations ; on observe une diminution brusque du
courant correspondant à la dissolution rapide de l’aluminium et la formation simultanée du film d’oxyde.
L’augmentation du courant correspond à la formation du film, pour abuter à sa stabilisation.
La stabilisation est atteinte après 40 min environ, ce qui indique la forte dissolution concurrente de l’oxyde.
1,8
1,6
1,4
1,2
1
i(mA/cm2)
0,8
0,2 M
0,6
0,3 M
0,4 M
0,4
0,2
0
-20
0
20
40
60
80
100
t (min)
Figure III.29 : Courbes densité du courant-temps à E2=1.1 V/ECS pour les concentrations en H2SO4 de 0,
2, 0,3 et 0,4 mol/l.
L’allure des voltamperogrammes est identique à celles de l’expérience précédente.
65
Des oscillations ont été dans certains cas observes sur l’enregistrement, elles sont du aux phénomènes
séquentiels souvent rencontrés lors du passage de l’état actif à l’état passif des défauts de l’oxydes.
1,6
1,4
1,2
1
i(mA/cm2)
0,8
O,2 M
0,6
0,3 M
0,4
0,4 M
0,2
0
0
20
40
60
80
t (min)
Figure III.30 : Courbes densité du courant-temps à E3= 1.5 V/ECS pour différents concentrations en
H2SO4.
La figure (III.30) représente les résultats obtenus pour potentiel de E 3=1,5 V/ECS.
Les résultats montrent la même allure que les chronoamperogrames précédent, le minima correspond à la
période d’activité électrochimique, cette étape va dure quelque minutes. La stabilité de densités de courant
est observé après une période de l’ordre de 35 min, les valeurs des densités de courant enregistrées relevées
dans cette région sont plus élevées que celle obtenus dans les chronoamperogrammes précédentes varient de
0,63 à 1,1 mA/cm2.
66
III.2.3 Conclusion
Les chronoamperogrammes obtenus obéissent tous à un schéma classique, où trois phases apparaissent : une
phase de dissolution action très rapide, qui correspond à la formation des germes d’oxyde, cette est suivie
d’une phase de développement de l’oxyde en générale compacte et d’une épaisseur faible, puis une phase de
stabilisation du film on 2 processus se déroulent simultanément à la même vitesse : un processus de
cristallisation et un processus de dissolution.
Les courbes enregistrées à l’état stationnaire et un bon indicateur de l’épaisseur et de la porosité du film.
Plus le courant est élevé et plus le film est épais et poreux.
Les résultats obtenus ont montré que ces caractéristiques dépendent de :



La nature de l’électrolyte
La concentration de l’électrolyte
Le potentiel imposé
67
III.3.Anodisation à tension constante
Cette partie a pour objectifs de mieux comprendre la formation de la porosité, permettant de bien
connaitre la structure des couches d’oxyde d’Aluminium dans les deux milieux ayant servis eaux tracés
voltampérométriques pour les concentrations 0.2, 0.3 et 0.4 mol/l, et de mettre au relief les paramètres qui
influent le plus sur les résultats recherchés.
Les échantillons utilisés ont été préparés selon le protocole présenté au paragraphe (II.2.2).le dispositif est
représenté par la figure (II.4)
Les solutions expérimentales ont un volume de 50 ml, des tensions constantes sont appliquées entre
l’électrode de travail (aluminium) et une contre-électrode (Platine).
Les échantillons sont anodisés à tension constant pendant 30 min et l’intensité du courant en fonction du
temps est enregistrée à l’aide d’un enregistreur I-t .
L’intégration des aires des courbes (I-t) permettent d’évaluer les quantités d’électricité consommée lors de
la formation de l’oxyde, et permettent d’avoir accès aux épaisseurs relatives obtenus.
III.3.1.Anodisation de l’Aluminium à tension constante dans l’acide phosphorique
Les courbes intensité-temps obtenues dans l’acide phosphorique à différents concentrations sous une
tension de 5V sont représentées sur la figure(III.31)
0,003
0,0025
I(A)
0,002
0,2 mol/l
0,0015
0,3 mol/l
0,001
0,4 mol/l
0,0005
0
-1000
0
1000
2000
3000
4000
t(s)
Figure III.31 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’Aluminium à U= 5 V pour concentration
en H3PO4 de 0,2 ; 0,3 et 0,4 mol/l.
Les courbes enregistrées dans l’acide phosphorique pour toutes les concentrations augmentent pendant les
premières minutes et se passe par un minima, se stabilisent à des valeurs comprises entre 7,5 10 -4-1,25 10
-3
(A) selon la concentration..
La formation de pic au début de l’imposition des potentiels peut s’expliquer par une forte dissolution du
métal qui peut être comparée à un éléctropolissage [96].
Cette phase est suivie par une précipitation des hydroxydes d’aluminium et la germination du film d’oxyde.
La stabilisation du courant correspond dans ce cas au courant nécessaire au maintien du film par un équilibre
entre la dissolution et la précipitation qui s’effectuent d’une manière simultanée.
68
On enregistre une dépendance entre le courant et la concentration : les courants sont d’autant plus élevés que
la concentration est grande.
Dans le cas des tensions :U=10V et U=15 ,l’allure des courbes est identiqe,seules les valeurs du courant
changent, et sont d’autant plus élevés que la tension est grande.
0,0035
0,003
0,0025
0,002
I(A)
0,2 mol/l
0,0015
0,3 mol/l
0,001
0,4 mol/l
0,0005
0
0
1000
2000
3000
4000
t(s)
Figure III.32 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’alliage d’Aluminium à U= 10 V dans
différentes concentrations en H3PO4.
La figure (III.32) montre l’évolution des intensités du courant en fonction du temps.
0,0035
0,003
0,0025
0,002
I(A)
0,2 mol/l
0,0015
0,3 mol/l
Q 1(C)
0,001
0,4 mol/l
Q 2(C)
0,0005
0
-1000
0
1000
2000
3000
4000
t(s)
Figure III.33 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation de l’alliage d’Aluminium à U= 15 V
dans différentes concentrations en H3PO4.
69
7
6
5
Q(C)
4
0,2 mol/l
3
0,3 mol/l
2
0,4 mol/l
1
0
5
7
10
12
15
U(V)
Figure III.34 : Evolution de la quantité de courant pendant l’anodisation dans l’acide phosphorique à
différentes concentrations.
Les quantités d’électricité calculées par l’intégration des courbes (I-t) dépendent aussi bien de la
concentration que de la tension, elles permettent d’estimer l’épaisseur de la couche d’oxyde.
La figure ( III.35 ) montre cette dépendance.
Cette quantité obéit la loi de Faraday :Q=I.t
Avec Q :quantité d’électricité en coulomb (C)
I :intensité en ampère (A)
t :durée en seconde (s)
La capacité théorique délivrée est Q theo est : l’intégration de la surface sur la courbe
Qthéo=
S1=Q1
formation du film
S2=Q2
maintien du film
, elle se subdivise en :
Q=Q1 +Q2
Pour le calcul des épaisseurs, nous avons supposé que l’oxyde formée c’est( Al 2O3) et la couche compacte.
S1=S –S2
le pic ;
pour calculer l’épaisseur de la couche il faut calculer Q 1 correspond à la surface comprise sur
La masse de l’oxyde formé est donné par l’équation de Faraday
Δm=
Al203 +6 H+ +6 é
avec
=102 g
2 Al +3 H2O
n=6
Δm=
Si Δe est l’épaisseur recherchée et S1 la surface du pic on la relation : donnant la masse déposée
70
Δm=( S1 .Δe) .d
Avec d : masse volumique de l’oxyde Al2O3 est de l’ordre de 3,97 g/cm3 [97]
Δe=
avec s : surface d’électrode est de l’ordre de 2,5 cm2 dans ce cas.
Les tableaux (III.3),(III.4),(III.5) représentent
U=5V,U= 10V,U=15V
les résultats
calculés pour les tensions imposées :
Pour U= 5 V
Tableau III.3 : Caractéristiques des films d’oxydes pour des différentes concentrations de 0,2 ;0,3 et 0,4
mol/l en H3PO4 à U=5V
C(mol/l)
Q(C)
Q2(c)
Q1(c)
Δm(g)
Δe(cm)
0,2
3,13
2,87
0,26
4,58 10-5
4,61 10-6
0,3
3,36
3,00
0,36
6,34 10-5
6,39 10-6
0,4
4,23
3,50
0,73
1,28 10-4
1,95 10-5
Pour U=10 V
Tableau III.4 : Caractéristiques des films d’oxydes pour des différentes concentrations de 0,2 ;0,3 et 0,4
mol/ l en H3PO4 à U=10V
C(mol/l)
Q(C)
Q2(c)
Q1(c)
Δm(g)
Δe(cm)
0,2
3,13
1,95
1,18
2,07 10-4
2,09 10-5
0,3
4,68
3,12
1,56
2,74 10-4
2,77 10-5
0,4
6,61
4,5
2,11
3,71 10-4
3,74 10-5
Pour U=15 V
Tableau III.5:Caractéristiques des films d’oxydes pour des différents concentrations de 0,2 ;0,3 et 0,4 mol/l
en H3PO4 à U=15V
C(mol/l)
Q(C)
Q2(c)
Q1(c)
Δm(g)
Δe(cm)
0,2
4,68
2,68
2
3,52 10-4
3,55 10-5
0,3
6,49
4,25
2,24
3,94 10-4
3,95 10-5
0,4
6,60
4,3
2,3
4,0510-4
4,08 10-5
71
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Q1(C)
0,3
5V
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
C(mol/l)
Figure III.35 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de la concentration :
U=5 V
2,5
2
Q1(C)
1,5
1
10 V
0,5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
C (mol/l)
Figure III.36 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de la concentration :
U=10 V
72
Q 1(C)
2,32
2,3
2,28
2,26
2,24
2,22
2,2
2,18
2,16
2,14
2,12
15 V
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
C(mol/l)
Figure III.37 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de la concentration :
U=15 V
Les figures (III.35, III.36, III.37) montrent l’évolution de la quantité d’électricité en fonction des
concentrations.
La quantité d’électricité calculée est d’autant plus grande que la concentration est élevée.
2,5
2
Q 1(C)
1,5
1
0,2 mol/l
0,5
0
0
5
10
15
20
U(V)
Figure III.38: Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension à une
concentration de 0,2 mol/l
73
2,5
2
1,5
Q 1(C)
1
0,3 mol/l
0,5
0
0
5
10
15
20
U(V)
Figure III.39: Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension à une
concentration de 0,3 mol/l
2,5
2
1,5
Q 1(C)
1
0,4 mol/l
0,5
0
0
5
10
15
20
U(V)
Figure III.40 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension à une
concentration de 0,4 mol/l
Les figures (III.38, III.39, III.40) montrent l’évolution de la quantité d’électricité en fonction des tensions
imposées .Les quantités d’électricité relevées sont d’autant plus grandes que les tensions sont élevées.
III.3.2. Anodisation de l’Aluminium à tension constante dans l’acide sulfurique
Les courbes intensité-temps obtenues dans l’acide sulfurique à différents concentrations sous un courant
égal à 5 V sont représentées sur la figure( III.41)
74
0,0035
0,003
0,0025
I(A)
0,002
0,2 mol/l
0,0015
0,3 mol/l
0,001
0,4 mol/l
0,0005
0
-2000
0
2000
4000
6000
t(s)
Figure III.41 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation d’Aluminium à
concentration en H2SO4.
U= 5 V dans différent
0,005
0,004
I(A)
0,003
0,2 mol/l
0,002
0,3 mol/l
0,001
0,4 mol/l
0
-1000
0
1000
t(S)
2000
3000
4000
5000
Figure III.42: Courbes intensité-temps durant l’anodisation d’Aluminium à U= 10 V dans différentes
concentrations en H2SO4.
0,006
0,005
0,004
I(A)
0,003
0,2 mol/l
0,002
0,3 mol/l
0,4 mol/l
0,001
0
-1000
0
1000
2000
3000
4000
t(s)
Figure III.43 : Courbes intensité-temps durant l’anodisation d’Aluminium à U= 15 V dans différentes
concentrations en H2SO4.
75
7
6
5
Q(C)
4
0,2 mol/l
3
0,3 mol/l
2
0,4 mol/l
1
0
5
7
10
12
15
U(V)
Figure III.44: Evolution de la quantité de courant pendant l’anodisation d’Aluminium dans l’acide
sulfurique à différentes concentrations.
Les quantités d’électricités calculées par l’intégration des courbes (I-t) dépendent aussi bien de la
concentration que de la tension, elles permettent d’estimer l’épaisseur de la couche d’oxyde.
La figure( III.43 ) montre cette dépendance.
Cette quantité obéit la loi de Faraday :Q=I.t
Avec :Q ;quantité d’électricité en coulomb (C)
I :intensité en ampère (A)
t :durée en seconde (s)
La capacité théorique délivrée est Q theo est : l’intégration de la surface sur la courbe
Qthéo=
S1=Q1
formation du film
S2=Q2
maintien du film
, elle se subdivise en :
Q=Q1 +Q2
pour le calcul des épaisseurs, nous avons supposé que l’oxyde formée c’est( Al 2O3) et la couche compacte.
S1=S –S2
le pic ;
pour calculer l’épaisseur de la couche il faut calculer Q 1 correspond à la surface comprise sur
La masse de l’oxyde formé est donné par l’équation de Faraday
Δm=
Al203 +6 H+ +6 é
avec
=102 g
2 Al +3 H2O
n=6
Δm=
Si Δe est l’épaisseur recherché et S1 la surface de pic on la relation donnant la masse déposée
76
Δm=( S1 .Δe) .d
Avec d : masse volumique de l’oxyde Al2O3 est de l’ordre de 3,97 g/cm3 [h]
Δe=
avec s : surface d’électrode e de l’orde de 2,5 cm2
Les tableaux (III.6),(III.7),(III.8) représentent les résultats calculés pour les tensions
imposées :U=5V,U= 10V,U=15V
Pour U= 5 V
Tableau III.6:Caractéristiques des films d’oxydes pour des différentes concentrations de 0,2 ;0,3 et 0,4
mol/l en H2SO4 à
U=5V
C(mol/l)
Q(C)
Q2(c)
Q1(c)
Δm(g)
Δe(cm)
0,2
6,38
4,38
2
3,52 10-4
3,55 10-5
0,3
9,54
7,25
2,25
3,96 10-4
3,99 10-5
0,4
11,00
7,5
3,5
6,16 10-4
6,21 10-5
Pour U=10 V
Tableau III.7:Caractéristiques des films d’oxydes pour des différentes concentrations de 0,2 ;0,3 et 0,4mol/l
en H2SO4 à U=10V
C(mol/l)
Q(C)
Q2(c)
Q1(c)
Δm(g)
Δe(cm)
0,2
6,95
4,77
2,18
3,84 10-4
3,8710-5
0,3
11,25
8,61
2,64
4,6510-4
4,68 10-5
0,4
13,74
9,5
4,24
7,46 10-4
7,52 10-5
Pour U= 15 V
Tableau III.8:Caractéristiques des films d’oxydes pour des différentes concentrations de 0,2 ;0,3 et 0,4
mol/len H2SO4 à U=15V
C(mol/l)
Q(C)
Q2(c)
Q1(c)
Δm(g)
Δe(cm)
0,2
9,34
5,18
4,16
7,32 10-4
7,38 10-5
0,3
13,14
8,14
5
8,80 10-4
8,87 10-5
0,4
14,41
8,51
5,9
1,03 10-3
1,03 10-4
77
4
3,5
3
2,5
Q 1(C)
2
1,5
1
U=5V
0,5
0
0
0,2
0,4
0,6
C(mol/l)
Figure III.45 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de la concentration à
U=5 V
Q 1(C)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
U=10V
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
C(mol/l)
Figure III.46 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de la concentration à
U=10 V
7
6
5
4
Q 1(C)
3
U=15 V
2
1
0
0
0,2
0,4
0,6
C(mol/l)
Figure III.47 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de la concentration à
U=15 V
78
Les figures (III.45, III.46, III.47) montrent l’évolution des quantités d’électricités consommes en fonction
des concentrations. La valeur de la quantité d’électricité relevée est d’autant plus grande que la
concentration est élevée.les résultats sont plus important que les résultats précédente.
4,5
4
3,5
3
Q 1(C)
2,5
2
0,2 mol/l
1,5
1
0,5
0
0
5
10
15
20
U(V)
Figure III.48 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension à une
concentration de 0,2 mol/l
6
5
4
Q 1(C)
3
0,3 mol/l
2
1
0
0
5
10
15
20
U(V)
Figure III.49: Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension à une
concentration de 0,3 mol/l
79
7
6
5
Q 1(C)
4
3
0,4 mol/l
2
1
0
0
5
10
15
20
U(V)
Figure III.50 : Quantité d’électricité consommée pour la formation du film en fonction de tension à une
concentration de 0,4 mol/l
Les figures (III48, III.49, III.50) montrent l’évolution des quantités d’électricités en fonction des tensions.
Dans tous les cas, les quantités d’électricités augmente d’une manière pseudo linéaire avec la tension est ce
pour toutes les concentrations.
80
III.3.3. Conclusion
Les chronoamoerogrammes obtenus pendant l’anodisation à tension constante s’accordent avec les résultats
obtenus dans la première partie : les courants résiduels dépendent de la concentration et du type d’acide.
On constate que les oxydes formés dans des milieux sulfuriques apparaissent moins isolants, ceci est dû à
leur grande porosité et probablement un effet activant des sulfates, par rapport aux phosphates.
Dans le cas d’acide phosphorique, la porosité semble beaucoup moins importante, ceci qui peut être
attribuable à la nature des anions phosphates, qui ont une nature plus passivante.
Les quantités d’électricité, consommées pour la formation du film obéissent en générale aux lois faradiques.
Si nous considérons que les structures des oxydes d’Aluminium sont identiques quel que soit l’acide utilisé,
il est possible de lier l’épaisseur des films aux quantités d’eléctricité.Ainsi, les résultats montrent bien que
les films les plus poreux sont obtenus à partir de l’acide sulfurique, quant à l’acide phosphorique les résultats
obtenus révèlent une formation des films plus denses. Ce résultat aidera aux choix des conditions opératoire
pour la fabrication de ces oxydes selon leur destination (protection contre les corrosions ou utilisation
comme électrode) à forte porosité.
81
III.4. Analyse microscopique des surfaces
Les échantillons d’aluminium soumis à des polarisations, et anodisés dans les différents milieux acide ont
été observés au microscope optique.
La figure (III.51) représente la surface d’un échantillon brut préparée selon le protocole d’écrit au
paragraphe II.2.1, cette micrographie a servi comme témoin pour les autres observations. On observe une
surface sans dépôts.
Figure III.51 : Micrographie optique de l’aluminium à l’état brut G 100
III.4.1. Acide phosphorique
III.4.1.1.Micrographie de l’Aluminium après polarisation potentiodynamique dans H 3PO4
Les résultats obtenus après polarisation potentiodynamique dans l’acide phosphorique aux conditions de 0,1
mol/l à 1 mol/l, sont représentées dans la figure( III.52)
0,2 M
0,1 M
(a)
( b)
0,3 M
(c)
0,4 M
(d)
82
1M
0,6 M
(e)
(f)
Figure III.52 : Micrographie optique de l’aluminium après polarisation potentiodynamique dans l’acide
phosphorique G 100 (VB=20 mV/s)
On remarque bien les différences entre différents micrographies.
Les films d’oxydes, remarquables apparaissent bien différents selon la concentration expérimentale. Pour la
faible concentration (0,1 mol/l par exemple) [figure III.52 (a)], on remarque que le film n’est pas très visible,
par contre dans le cas de la concentration
1 mol/l ,le film est bien visualise ,et au aperçoit bien la topographie très ‘’chalutée ‘et la présence de la
porosité [Figure III.52 (f)].
Les états de surface montrent la présence des composés solides du produit de la réaction d’oxydation, ce
dépôt est en générale responsable à la passivation de l’aluminium. On observe des ilots noirs correspondant
à des piqures responsables de la rupture de la passivation en certaines parties de la surface. L’homogénéité
des dépôts et la présence des piqures, dépend de la concentration de la solution .la figure III.52 (a) [0,1M]
est très différente de la figure III.52 (f)[ 1M]
III.4.1.2. Micrographie de l’Aluminium après anodisation dans H 3PO4
Les échantillons anodisés à des tensions de 5,10 et 15 volts, pendant 30 min, et observés au microscope
optique.
5 volts
(a)
15 volts
(b)
10 volts
( c)
Figure III.53 : Micrographie optique de l’aluminium après anodisation potentistatique dans l’acide
phosphorique à 0.2 mol/l G 100 [30 min]
83
Les micrographie de la figure (III.53), représent les résultats obtenus après anodisation de 30 min ,dans
l’acide phosphorique à 0,2 mol/l.
Le paramètre expérimenté et la tension d’anodisation.les résultats différent selon la tension appliquée .Les
films apparaissent plus épais et plus poreux, pour les fortes tensions (10 et 15 volts).Ces résultats confirment
ceux obtenus à partir des chronoamperometres : la structure des films dépend bien des tensions.
5 volts
(a)
10 volts
(b)
15 volts
( c)
Figure III.54 : Micrographie optique de l’aluminium après anodisation potentistatique dans l’acide
phosphorique à 0.3 mol/l G 100 [30 min]
5 volts
10 volts
15 volts
Figure III.55 : Micrographie optique de l’aluminium après anodisation potentistatique dans l’acide
phosphorique à 0.4 mol/l G 100[30 min]
84
Les figures (III.53, III.54, III.55) représentent l’état de surface de l’aluminium après anodisation dans l’acide
phosphorique dans les concentrations 0.2, 0.3 et 0.4M.
Les résultats des observations par microscopie optique montrent des surfaces ayant une porosité très faible
par rapport aux résultats précédents qui peut être expliqué du fait que l’intervalle de potentiel est insuffisant
pour obtenir la couche poreuse, cependant il y a formation d’une couche compacte.
III.4.2. Acide sulfurique
Les mêmes expériences ont été représentées dans l’acide sulfurique
III.4.2.1. Micrographie de l’Aluminium après polarisation potentiodynamique dans H 2SO4
0,1 M
0,2 M
(a)
(b)
0,4 M
0,3 M
(c)
(d)
0,6 M
MM
(e)
1M
(f)
Figure III.56 : Micrographie optique de l’aluminium après polarisation potentiodynamique dans l’acide
sulfurique G x100
85
L’examen des états de surface de même matériau dans l’acide sulfurique avec des concentrations de 01,
0.2,0.3,0.4,0.6 et 1 mol/l, après polarisation potentiodynamique , à une vitesse de 5 mV/sec est présenté par
la figures (III.53)
Les états de surface présente des dépôts attribués à l’oxyde d’aluminium, ainsi on observe des ilots noirs
correspondant à des piqures.
III.4.2.2. Micrographie de l’Aluminium après anodisation dans H 2SO4
10 volts
5 volts
(a)
(b)
15 volts
(c)
Figure III.57 : Micrographie optique de l’aluminium après anodisation potentistatique dans l’acide
sulfurique à 0.2 mol/l G 100 [30 min]
5 volts
(a)
10 volts
(b)
15 volts
( c)
Figure III.58 : Micrographie optique de l’aluminium après anodisation potentistatique dans l’acide
sulfurique à 0.3 mol/l G 100 [30 min]
86
5 volts
(a)
10 volts
(b)
15 volts
(c )
Figure III.59: Micrographie optique de l’aluminium après anodisation potentistatique dans l’acide
sulfurique à 0.4 mol/l G 100 [30 min]
Les figures (III.57, III.58, III.59) représentent les micrographies obtenus après anodisation dans l’acide
sulfurique (0.2, 0.3 et 0.4M) sous densités de courant varies de 5 à 15 volt pendant 30 min montre des
surface recouverte d’un film ayant de porosités.
87
III.4.3.Conclusion
Les observations microscopiques confirment les interprétations tirées des courbes potentiodynamique et
chronoampérométriques.
La structure de la couche poreuse obtenue lors d’une anodisation à tension constant ou d’une polarisation
anodique dépend de la nature de l’acide, de sa concentration et des paramètres électrochimiques.
L’acide e sulfurique est plus adapté à la formation des couches poreuses.
L’acide phosphorique par contre à donner des oxydes compacts.
Les résultats ont montré que la taille des pores et leurs densités dépendent aussi bien de la concentration que
la tension d’électrolyte.
Aux fortes tensions et aux fortes concentrations les deux paramètres augmentent.
Ces résultats doivent cependant être confirmés par microscopie électronique à balayage ou les pores et leur
détail peuvent être observées dans leur ; ceci fera l’objet d’une étude future.
88
Discussions
L’étude a montré une approche électrochimique, destinée à identifier les paramètres qui influent sur la
formation d’une surface poreuse sur des substrats d’Aluminium.
Ce travail comme souligné dans l`introduction ne représente en fait que la première partie et les résultats
sont basées essentiellement sur des investigations de l’influence certains paramètres physiques ou
électrochimiques sur la formation des films et des pores.
Les résultats de la voltampérométrie linéaire, ont consiste à déterminer les domaines de potentiel favorables
a la formation et au développement des films.
Un des résultats le plus intéressent concerne surtout la détermination des domaines de formation des films
d`oxyde, les résultats sont très dépendant de :

La nature de l`électrolyte utilisée

La concentration l`électrolyte
Les potentiels de début de passivation ont tendance à se déplacer vers les valeurs les plus positives, si la
concentration augmente
La comparaison entre les deux acides montre que les potentiels des débuts de palier de passivation sont plus
grands par rapport à l’acide sulfurique
Les courants enregistrés a l`état passif sont eux même très dépendants aussi bien de la nature que la
concentration de l`électrolyte
Les valeurs du courant de l`état passif E pass sont beaucoup plus importantes que celles enregistrées dans le
cas de l`acide sulfurique pour une même concentration de l’acide.
Le rapport des courants Epass(H2SO4)/Epass (H3PO4) est de l`ordre de 1,7 pour une concentration de 0,3v
mol/l,ce qui dénote déjà que l’oxyde formé à partir de l’acide sulfurique est plus poreux .
La présence des phosphates à probablement une grande influence sur la formation de l’oxyde, il est fort
possible qu’il y ait une incorporation des phosphates dans le film, qui modifieraient les caractéristiques des
films obtenus.
Certains auteurs [22,25] ont montré que le rôle des phosphates tend à limiter la diffusion des espèces actives
en diminuant ainsi la cinétique de croissance du film.
Ils ont montré qu’un excès des phosphates peut être néfaste car il est attribue à la dissolution de la couche
d’oxyde.
L’effet de la température étudie de 20 à 60 C° montre que le courant à l’état passif est d’autant plus élevée
que la température est forte.
Les chronoamperometrie a permis la détermination dans le temps, des étapes de formation et de
développement du film.
Les courbes enregistrées montrent d’abord une phase trés active, due à la dissolution tres rapide de la surface
en compétition avec la cristallisation de l’oxyde, ces deux réactions sont antagonistes et aboutissent à une
situation stationnaire ou un équilibre.
Les résultats de la chronoampérometrie révèlent une forte activité de l’acide sulfurique pendant des périodes
tres courte à une concentration de 0,3 mol/l on assiste un film bien poreux pour un potentiel choisi à la fin du
palier avec une durée estimé de 35 min, au delà la couche d’oxyde devient fragile et engendre sa destruction.
89
Ainsi, les courbes courant-temps enregistrées montrent que la passivation de l’Aluminium pour tous les
potentiels et pour tous les concentrations, ce qui explique la bonne stabilité du film dans l’acide sulfurique.
Les valeurs des courants dans le cas l’acide phosphorique à l’état stationnaire sont d’autant plus élevés que
la concentration est forte, ce qui indique aussi le degré de porosité est plus élevé du film formé aux fortes
concentrations.
Tous les résultats sont en accord avec ceux obtenus en voltampérométrie linéaire.
La technique d’anodisation à tension constante a pour but la formation de la nonoporosité et sa croissance en
particulier au regard des réponses en courant lorsque le système est soumis a un échelon de tension.
Les courbes courant-temps enregistrées pendant l’anodisation montrent des courants résiduels dépendants de
la concentration en acide et du type d’acide.
Les oxydes formés dans des milieux sulfuriques apparaissent moins isolants, dȗ probablement à la porosité
et un effet activant des sulfates.
Dans l’autre acide, les courants résiduels sont beaucoup plus faibles, ce qui dénote d’une porosité moins
importante qui peut attribuable à la précipitation et l’incorporation des anions dans la formation de l’oxyde.
L’effet de surfaces des échantillons après un balayage potentiodynamique selon les conditions bien définies,
on remarque bien la transformation de la surface par la formation de l’oxyde.
Les micrographies des surfaces après anodisation ont montrés que l’état de surface dépend du type d’acide et
la tension appliquée.
La porosité est beaucoup élevée quand la tension augmente et que l’acide est fort (acide sulfurique)
Les acides sulfuriques sont de meilleurs électrolytes pour la formation la couche d’oxyde poreuse compares
à l’acide phosphorique.
Toutes les micrographies obtenues confirment la relation entre les conditions d’anodisation et la porosité.
On peut suggérer à partir les constatations
L’obtention d’un film dense et bloquant peu être obtenus à partir d’une solution d’acide phosphoriques sous
une tension de 15 V, et pour une concentration de 0,6 mol/l, et une durée d’ 1 heure.
Pour les mêmes conditions, on peut obtenir un film plus poreux à partir d’une solution d’acide sulfurique.
90
CONCLUSION GENERALE
L’anodisation de l’Aluminium permet d’élaborer des films dont d’épaisseur et la structure sont très liées
aux conditions expérimentales adoptées.
Les courbes voltamétriques ont permis la mise en évidence des domaines de potentiels où le film se forme et
développe, ceci a permis de constater que la structure et l’épaisseur du film d’oxydes dépend du potentiel
appliqué lors des anodisations potentiostatiques.
La chronoperometrie a montré la aussi que la tension appliquée influe beaucoup sur la structure et
l’épaisseur du film.
Les fortes tensions ont tendance à favoriser les films épais et poreux, alors que les plus faibles tensions
donneront du film plus mince et une plus faible porosité.
Les observations au microscope optique bien qu’insuffisante car ne disposant pas du microscope
électronique, qui aurait permis des observations plus détaillées, ont permis de confirmer les résultats
obtenues lors de synthèses électrochimiques.
Ce travail sera poursuivi dans un autre cadre par des études d’applicabilité de ces oxydes dans des systèmes
électrochimiques de dégradation des molécules piégés dans leur porosité.
91
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