Equilibre d`un système chimique

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
Ecole Européenne de Francfort Page 95
Chapitre n° 7 : EQUILIBRE D'UN SYSTEME CHIMIQUE
I) Transformations chimiques non totales :
1) Taux d’avancement final d’une réaction :
a) Exemple :
On prépare une solution centimolaire (CA = 0,01 mol.L−1) en acide éthanoïque. Pour cela,
on dissout nA = 10−2 mol d’acide acétique dans V = 1 L d’eau.
Nous pouvons construire un tableau d'avancement de la réaction de l'acide éthanoïque
avec l'eau :
Avanc.
CH3CO2H
+
H2O
→
CH3CO2−
+
H3O+
état initial
0
nA
solvant
0
≈ 0
état intermédiaire
x
nA − x
solvant
X
x
état final (prévu)
xmax = nA
0
solvant
xmax = nA
xmax = nA
Dans l'état final (la solution prête), on devrait avoir nH+ = nA = xmax = 10−2 mol.
On devrait donc avoir une solution telle que [H3O+] =CA = 10−2 mol.L−1 et donc pH = 2.
En fait, l'expérience donne pHf = 3,4, on montre alors que [H3O+]f = 4.10−4 mol.L−1.
L’avancement final est donc xf = 4.10−4 mol ≠ xmax = 10−2 mol.
De plus [CH3CO2−]f = 4.10−4 mol.L−1 ≠ 0, et [CH3CO2H]f = 9,6.10−3 mol.L−1.
b) Définition :
Certaines transformations chimiques ne sont pas totales. L’avancement maximal de la
réaction tel qu’il peut être calculé à l’aide d’un tableau d’avancement n’est jamais atteint.
L’avancement d’une telle réaction tend vers une valeur limite appelée avancement molaire
final xf de la réaction.
On dit que le système chimique atteint un état d’équilibre pour un avancement final
différent de l’avancement maximal.
L’avancement final xf d’une réaction peut être différent de son avancement maximal xmax.
On appelle taux d’avancement final d’une réaction chimique le rapport :
τ =
max
f
xx
où τ est un nombre sans unité compris entre 0 et 1, et xf et xmax sont exprimés en mol.
Exemple : Pour la réaction de l’acide éthanoïque, on a : τ = 0,04. Ce qui signifie que sur
100 molécules introduites en solution, seules 4 ont donné des ions éthanoate !
2) Interprétation microscopique et symbolisme d’écriture :
Reprenons l’exemple de la préparation d’une solution centimolaire d’acide éthanoïque.
Lorsqu’on introduit de l’acide éthanoïque pur (liquide huileux) dans l’eau, il s’établit un état
d’équilibre chimique (quasi-instantané).
- A l’échelle macroscopique, l’équilibre est stable, c’est-à-dire que, sans intervention
extérieure, les concentrations (finales) ne varient pas. On a en permanence :
[H3O+]f = 4.10−4 mol.L−1, [CH3CO2−]f = 4.10−4 mol.L−1, [CH3CO2H]f = 9,6.10−3 mol.L−1.
- A l’échelle moléculaire : sans cesse des molécules d’éthanoïque réagissent avec des
molécules d’eau suivant la réaction : CH3CO2H + H2O → CH3CO2− + H3O+, mais dans
le même temps des ions éthanoate réagissent avec des ions hydronium suivant la
réaction : CH3CO2− + H3O+ → CH3CO2H + H2O.

Equilibre d'un système chimique
Page 96 Christian BOUVIER
Les deux réactions antagonistes ont lieu statistiquement en quantités égales au cours du
temps, d’où l’état d’équilibre macroscopique. D’où la symbolique :
Exemple : Lors de la préparation d’une solution d’acide éthanoïque, on écrira donc la mise
en solution sous la forme : CH3CO2H + H2O 
← →  CH3CO2− + H3O+
Toute réaction chimique pour laquelle l’avancement final xf est différent de l’avancement
maximal xmax, constitue un état d’équilibre chimique. Dans l’équation-bilan d’une telle
réaction chimique le symbole → est remplacé par le signe 
← →  .
II) Etat d’équilibre d’un système chimique :
1) Constante d’équilibre :
a) Définition :
On considère une transformation chimique qui conduit à un état d’équilibre dont
l’équation-bilan s’écrit : α A + β B 
← →  γ C + δ D
α, β, γ et δ sont les coefficients stœchiométriques.
On montre en thermodynamique que, lorsque le système chimique a atteint son état
d’équilibre (instantanément, s'il s'agit d'une réaction rapide, lentement s'il s'agit d'une
réaction lente), les différents constituants du système ont des activités qui sont liées par :
Kr =
β
α
δγ
é
)B
(é
)
A(
é
)D(é
)C(
a
.
aa.a
L’indice é concerne l’état d’équilibre final de la réaction.
Kr est la constante d'équilibre de la réaction considérée, c'est une grandeur sans
dimension dont la valeur ne dépend que de la température.
Les valeurs des constantes d'équilibre sont, en général, données à 25 ° C.
b) Discussion :
La thermodynamique fait intervenir l’activité a(X) d’un composant X.
L’activité a(X) d’un composant X est une grandeur sans dimension.
La thermodynamique nous indique que :
- Pour une solution aqueuse diluée :
* l’activité a(S) d’un soluté S est égale à sa concentration molaire volumique : a(S) ≈ [S].
Il faut (obligatoirement) exprimer les concentrations [S] en mol.L−1.
* l’activité a(solide) d’un composé solide non dissout est égale à 1 : a(solide) = 1.
* pour le solvant, son activité a(eau) est égale à 1 : a(eau) ≈ 1.
- Pour un mélange de liquides :
l’activité a(i) d’un composant i est égale à sa fraction molaire : a(i) ≈ xi.
La fraction molaire du composant i est donnée par : xi = ni/Σ(ni), où ni est la quantité de
matière du composant i et Σ(ni) est la somme des quantités de matière de tous les
composants présents dans le mélange (xi est un nombre sans dimension).
- Pour un mélange de gaz :
l’activité a(i) d’un composant i est égale à sa pression partielle : a(i) ≈ Pi.
La pression partielle du composant gazeux i est donnée par : Pi = xi.P0, où xi est la
fraction molaire du composant gazeux i et P0 la pression totale dans le mélange gazeux.
Il faut (obligatoirement) exprimer les pressions en bars (1 bar = 105 Pa).
Exemple : La synthèse de l'ammoniac conduit à un état d’équilibre à une température T et
sous une pression P : N2 (g) + 3 H2 (g) 
← →  2 NH3 (g)
La constante d’équilibre s’écrit : KP =
3é
H
é
N
2é
NH )P.(P)P(
22
3
=
3é
H
3é
N
2
é
NH
2
)x.(P.x.P )
x.(P
22
3

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
Ecole Européenne de Francfort Page 97
A T = 25 °C = 298 K et P = 1 bar, la constante d'équilibre vaut : KP = 6,85.106.
mais à T = 500 °C = 773 K et P = 200 bars, elle vaut : KP = 1,5.10−5.
Exemple : La préparation d’une solution centimolaire d’acide éthanoïque conduit à l’état
d’équilibre d’équation bilan : CH3CO2H + H2O 
← →  CH3CO2− + H3O+.
D'après l'exemple étudié au I) 1) a), la constante d’équilibre s’écrit :
Ka =
é23
é3é23
]HCOCH[]OH.[]COCH[
+
−
=
3
44
106,9 104104x
xxx
−
−−
= 1,6.10−5.
2) Taux d’avancement final et constante d’équilibre :
a) Relation :
Considérons une réaction en solution aqueuse qui conduit à un équilibre et qui, pour
simplifier, ne fait intervenir que des coefficients égaux à 1 : A + B 
← →  C + D
Mélangeons une quantité nA et une quantité nB de réactifs dans un volume total V d'eau.
Tableau d’avancement molaire dans le cas où A est le réactif limitant (nA < nB) :
Avanc.
A
+
B
← →
C
+
D
Au début
0
nA
nB
0
≈
0
A la date t
x
nA
−
x
nB
−
x
x
x
A l’équilibre
xf
nA
−
xf
nB
−
xf
xf
xf
Maximal
x
max
= n
A
0
nB
−
nA
x
max
= n
A
x
max
= n
A
Kr =
é
é
é
é
]B
.[]A
[]D.[]
C[
=
Vxn
.
Vxn V
x
.
V
x
fBfA
ff
−−
=
max
fB
max
fA
max
f
max
f
xxn
.
xxn xx
.
xx
−−
=
)
xx n
n
).(
xx
1( xx
.
xx
max
f
A
B
max
f
max
f
max
f
−−
=
)
n
n
).(1( )(
A
B
2
τ−τ−
τ
Pour une réaction chimique donnée, ayant lieu à une température et une pression
données, le taux d’avancement final τ dépend uniquement de la constante d’équilibre Kr
de la réaction et de l’état initial du système (nA et nB).
b) Réaction peu avancée ou réaction quasi-totale :
Plaçons-nous, pour simplifier, dans le cas particulier où nA = nB.
Kr =
éé
é
é
]B
.[]A
[]D.[
]C[
=
)xn).(xn
()x(
fBfA
2
f
−−
=
2
2
)1( )( τ−
τ
τ est solution de l’équation du second degré : (1 − Kr).τ2 + 2.Kr.τ − Kr = 0
Si Kr et différent de 1, cette équation admet 2 solutions réelles, en effet :
∆’ = Kr2 + Kr.(1 -- Kr) = Kr > 0 soit τ =
)K1( KK
r
rr
−
±−
, seul le signe (+) permet : 0 < τ < 1.
D’où τ =
)K1( KK
r
rr
−
+−
- Pour Kr ≈ 10−4, on trouve τ ≈ 0,01 = 1 % :
Si la constante d’équilibre Kr d’une réaction est telle que Kr < 10−4, nous pourrons
considérer, dans des calculs numériques, que la réaction n’a pratiquement pas lieu.
Exemple : La préparation d’une solution d’acide éthanoïque conduit à l’état d’équilibre
d’équation bilan : CH3CO2H + H2O 
← →  CH3CO2− + H3O+.
La constante de cet équilibre est : Kr = 1,6.10−5 à 25 °C.
On peut dire que la réaction n’a pratiquement pas lieu, d'où [CH3CO2H] ≈ CA.

Equilibre d'un système chimique
Page 98 Christian BOUVIER
- Pour Kr ≈ 104, on trouve τ ≈ 0,99 = 99 %, la réaction est pratiquement totale.
Si la constante d’équilibre Kr d’une réaction est telle que Kr > 104, nous pourrons
considérer, dans des calculs numériques, que la réaction est quasi-totale.
Exemple : La réaction de précipitation des ions argent (Ag+) en présence d’ions chlorure
(Cl−) conduit à un équilibre : Ag+(aq) + Cl−(aq) 
← →  AgCl(s).
La constante de cet équilibre est : Kr = 5,6.109 à 25 °C. On peut dire que la
réaction est quasi-totale, et on écrira : Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s).
Remarque : La réaction inverse d'une réaction quasi-totale n'a pratiquement pas lieu.
III) Evolution spontanée d'un système chimique et lois de Le Chatelier :
1) Quotient de réaction (programme français) :
On considère une transformation chimique qui conduit à un état d’équilibre d’équation-bilan :
α A + β B 
← →  γ C + δ D
α, β, γ et δ sont les coefficients stœchiométriques.
Même lorsque le système n'est pas dans un état d'équilibre, on peut définir un quotient de
réaction : Qr =
βα
δ
γ
]B.[]A[ ]D.[]C[
Qr est une quantité sans dimension
Là encore, la thermodynamique fait intervenir l’activité a(X)é d’un composant X, la
"discussion" abordée dans le paragraphe précédent reste la même.
Exemple : La préparation d’une solution d’acide éthanoïque conduit à l’état d’équilibre
d’équation bilan : CH3CO2H + H2O 
← →  CH3CO2− + H3O+.
Dans un état quelconque du système (avant l’état d’équilibre), le quotient de
réaction associé à cette équation s’écrit : Qr =
]
HCOCH[]O
H].[CO
CH[
23
32
3+
−
.
Le quotient de réaction Qr est toujours associé à une réaction conduisant à un équilibre.
Le quotient de réaction Qr est toujours associé à une équation-bilan écrite dans un sens
donné, correspondant à une évolution particulière dans le temps.
Le quotient de réaction Qr peut être calculé pour n’importe quel état du système.
2) Définition :
L'évolution d'un système est spontanée lorsque qu'il évolue à partir d'un état initial sans
aucune intervention extérieure.
Remarque : Si un système évolue spontanément, c'est qu'il est hors équilibre : on a donc
Qr ≠ Kr. Le système évoluer jusqu'à l'équilibre, pour lequel : Qr = Qr,é = Kr.
3) Critère d'évolution spontanée :
Un expérimentateur mélange des quantités données des espèces A, B, C et D qui réagissent
suivant : α A + β B 
← →  γ C + δ D
L'expérimentateur fixe donc la valeur du quotient Qr,i de réaction à l'état initial.
- Si Qr,i = Kr ou Qr,i/Kr = 1, le système est déjà à l'équilibre, à l'état initial, et il n'évolue pas.
Si Qr,i ≠ Kr, le système est initialement hors équilibre : il va donc évoluer spontanément.
- Si Qr,i < Kr ou Qr,i/Kr < 1, le système évolue dans le sens direct de l'équation. Il y a alors
consommation des réactifs A et B et formation des produits C et D.
Dans ce cas Qr va augmenter au cours de la transformation, à l'équilibre on aura Qr,é = Kr.
- Si Qr,i > Kr ou Qr,i/Kr > 1, le système évolue dans le sens inverse de l'équation. Il y a alors
consommation de C et D et formation de A et B.
Dans ce cas Qr va diminuer au cours de la transformation, à l'équilibre on aura Qr,é = Kr.

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
Ecole Européenne de Francfort Page 99
4) Lois de Le Chatelier :
a) Influence de la température :
On considère une transformation chimique de constante de réaction Kr, qui conduit à un
état d’équilibre, d’équation : α A + β B 
← →  γ C + δ D
On sait que suivant le signe de la variation d'enthalpie standard ∆H0 de la réaction, on a :
- si ∆H0 < 0, la réaction est exothermique.
- si ∆H0 > 0, la réaction est endothermique.
- si ∆H0 = 0, la réaction est athermique.
En thermodynamique, la loi de Van’t Hoff montre que :
- pour une réaction exothermique (∆H0 < 0), une augmentation de la température (∆T > 0)
appliquée à un système fermé en équilibre, maintenu à pression constante ou à volume
constant entraîne un déplacement de l'équilibre dans le sens inverse (←).
- pour une réaction endothermique (∆H0 > 0), une augmentation de la température
(∆T > 0) appliquée à un système fermé en équilibre, maintenu à pression constante ou à
volume constant entraîne un déplacement de l'équilibre dans le sens direct (→).
b) Influence de la pression :
On considère une réaction en phase gazeuse, qui conduit à un état d’équilibre.
A température T constante, la constante d'équilibre garde la même valeur.
Considérons un mélange initial stœchiométrique :
avancement α A (g) + β B (g) 
← →  γ C (g) + δ D (g)
Etat initial x α β 0 0
Etat interm. x α.(1 – x) β.(1 – x) γ.x δ.x
Etat d'équilibre xf α.(1 – xf) β.(1 – xf) γ.xf δ.xf
A l'équilibre, la quantité de matière totale est nTé = α.(1 – xf) + β.(1 – xf) + γ.xf + δ.xf
Les fractions molaires sont donc, à chaque instant :
xAé =
Tf
f
n)x1.( −α
; xBé =
Tf
f
n)
x1.( −β
; xCé =
Tf
f
nx.γ
; xDé =
Tf
f
nx.δ
.
Et les pressions partielles des gaz : PAé = xAé.P ; PBé = xBé.P ; PCé = xCé.P ; PDé = xDé.P.
A l’équilibre, on a : KP =
βα
δ
γ
)P
.(
)P( )P
.()P( f
B
f
A
f
D
f
C
=
βα
δγ
)x.()x
()x.()x(
BéAé
DéCé
.Pγ + δ -- α – β =
β
α
δ
γ
)
x.(
)
x( )x.(
)x
(
BéAé
Dé
Cé
.P∆n
En posant : ∆nG = γ + δ -- α – β, variation de la quantité de matière de gaz.
L’équilibre étant atteint, si on augmente la pression P’ > P à température constante, le
système se trouve dans un nouvel état (hors de l’équilibre), tel que :
Qr,i =
βα
δγ
)x.()x( )x.()x(
BéAé
DéCé
.P’∆nG
- Si ∆nG = γ + δ -- α – β > 0, comme P’ > P, alors Qr,i > KP : le système évolue dans le sens
inverse de l'équation. Il y a alors consommation de C et D et formation de A et B.
- Si ∆nG = γ + δ -- α – β < 0, comme P’ > P, alors Qr,i < KP : le système évolue dans le sens
direct de l'équation. Il y a alors consommation de A et B et formation de C et D.
On peut retenir que :
Une augmentation de pression (∆P) > 0), appliquée à un système fermé en équilibre, et
maintenu à température constante, provoque une évolution du système :
- dans le sens direct (→) si ∆nG < 0,
- dans le sens inverse (←) si ∆nG > 0.