cycle ditherme

OS, 13 juin 2006 377
Echanges de chaleur (cycle ditherme)
• Cycle ditherme:
– chaleur Qc (Qf) échangée avec le réservoir
chaud (froid) à la température Tc (Tf)
=Wcycle
Qc
=Qc+Qf
Qc
=1+Qf
Qc
 Q
f
Q
c
T
f
T
c
 Q
f
T
f
Q
c
T
c
 Q
f
T
f
+Q
c
T
c
0  Q
i
T
i
i  cycle
0
V
p
Qc
QfTf
Tc
Q
c
T
c
Q
f
T
f
Si et seulement si le cycle est réversible, la machine
absorbe autant de «
|Q|/T » qu’elle n’en rejette,
c’est-à-dire qu’il y a conservation de «
quelque chose »
=
=
Carnot
=1T
f
T
c
si cycle réversible
<
Carnot
=1T
f
T
c
si cycle irréversible
= cycle de Carnot
OS, 13 juin 2006 378
Echanges de chaleur (cycle quelconque)
Un cycle quelconque peut toujours être approximépar un ensemble de cycles
dithermes infinitésimaux délimités par des isothermes et des adiabatiques, de
telle sorte qu’une machine fonctionnant selon ce cycle soit équivalente à
l’ensemble des machines dithermes infinitésimales:
– Pour chaque cycle ditherme i:
– Toute transformation isotherme
commune à deux petits cycles
adjacents peut être prise réversible:
sur cette isotherme les deux cycles
échangent de la chaleur entre eux,
sans prendre ou donner de la chaleur
à l’extérieur. Donc:
– Passage à la limite:
Qf,i
Tf,i
+Qc,i
Tc,i
0
Qk
Tk
k=isotherme
"extérieure"
de l'ensemble
0
 Q
f,i
T
f,i
+Q
c,i
T
c,i
i
0
adiabateisotherme
p
V
cycle
quelconque
Q
T
cycle
0 pour un cycle quelconque
Au tableau

OS, 13 juin 2006 379
Entropie (définition)
• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations réversibles
différentes R et R’; en renversant l’une d’elle on forme un cycle réversible:
Q
T
cycle
réversible
= 0
Théorème
de Clausius
0 = Q
T
cycle 121
 = Q
T
1
suivant R
2
 + Q
T
2
suivant R'
inversé
1
 Q
T
1
suivant R
2
= Q
T
1
suivant R'
2
=quantité qui ne dépend
que des états 1 et 2, mais
pas de la transformation
réversible qui les relie !
p
V
1
2
R
R’
Q
T
cycle
irréversible
<0
Inégalité
de Clausius
Rudolf Clausius
1822–1888
S=S
2S1 = Q
T
1
réversible
2
dS = Qréversible
T
forme différentielle
S= grandeur extensive
• Définition d’une nouvelle
fonction d’état, l’entropie S:
OS, 13 juin 2006 380
Cycle de Carnot (bis)
• Dans un diagramme T-S:
– isotherme (T=0)
est une ligne horizontale
– adiabatique réversible (S=0)
est une ligne verticale
V
A
B
C
D
p
0=Ucycle =Q
cycle +W cycle =TdS
1 2 3 pdV 1 2 3
S
AB
CD
T
dU = Q+W=TdSpdV
aire du cycle dans le plan p-V
aire du cycle dans le plan T-S
S
AB
=Q
T=
A
B
Q
f
T
f
S
BC
=0
S
CD
=Q
T=
C
D
Q
c
T
c
S
DA
=0
 S
cycle
=Q
f
T
f
+Q
c
T
c
=0
=W
cycle
Q
c
=Q
cycle
Q
c
=
TdS
cycle
TdS
C
D
=(T
c
T
f
)S
CD
T
c
S
CD
=1T
f
T
c
réversible
aire = | Qcycle|aire = | W
cycle|

OS, 13 juin 2006 381
Entropie d’un gaz parfait
• Parmi les variables d’état d’un gaz parfait (p, V, T, U et S),
seules deux sont indépendantes
– on peut exprimer S en fonction de deux des autres variables
– on peut considérer une transformation réversible pour déterminer S
(car c’est une fonction d’état)
Au tableau
dS = Q
réversible
T=dU W
T=nC
V
mol
dT +pdV
T=nC
V
mol
dT
T+nRdV
V
S(p,V) = nCV
mol ln pV
nR V1
 +cste =nCV
mol ln pV
()
+cste'
S(T,V) = nC
V
mol
ln T +nR lnV +cste
=nC
V
mol
ln T + C
p
mol
C
V
mol
C
V
mol
lnV
 +cste
=nC
V
mol
ln T +(1)lnV
()
+cste =nC
V
mol
ln TV
1
()
+cste
S=S
2
S
1
=nC
V
mol
ln T
2
T
1
+nRlnV
2
V
1
S= dS
1
2
=nC
V
mol
dT
T
1
2
+nR
dV
V
1
2
Note: les processus adiabatiques réversibles sont isentropiques (S= constante)
OS, 13 juin 2006 382
Entropie et deuxième principe
• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations:
– I = transformation irréversible (donc réelle)
– R= transformation réversible (donc idéale, irréelle)
0 > Q
T
cycle 121
 = Q
T
1
suivant I
2
 + Q
T
2
suivant R
inversé
1
 Q
T
1
suivant I
2
 < Q
T
1
suivant R
2
=S
2S1
p
V
1
2
R
I
S=S
2S1 Q
T
1
suivant C
2
 (égalité  C est réversible)
2ème principe de la
thermodynamique
(énoncé axiomatique)
• Pour une transformation C quelconque de 1 à 2:
S0L’entropie d’un système isolé ne peut
pas diminuer; elle est maximale quand
le système est à l’équilibre
• Pour un système adiabatique:
Q=0 (par exemple «
l’univers »)

OS, 13 juin 2006 383
Bilan entropique
• Comme dS  Q/T, on peut écrire
• Pour un système subissant une transformation finie C
d’un état d’équilibre 1 vers un état d’équilibre 2:
S= dS
1
suivant C
2
= Q
T
1
suivant C
2
+ Sproduite
1
suivant C
2
variation de l’entropie
du système au cours
de la transformation
entropie échangée
par le système avec
le milieu extérieur
entropie 0 produite
(créée) à l’intérieur
du système au cours
de la transformation;
nulle si C réversible
Système Transformation Variation de S Variation de S Variation de S
du système du milieu extérieur de l’Univers
isolé réversible = 0 = 0 = 0
isolé irréversible > 0 = 0 > 0
non isolé réversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 = 0
non isolé irréversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 > 0
=+
(=0 si réversible)
 2ème principe
dS = Séchangée +Sproduite où
Séchangée =Q
T
Sproduite  0
pas toujours calculable
si processus irréversible
OS, 13 juin 2006 384
Fonte d’un glaçon
• On suppose le système isolé:
– aucun échange d’énergie
avec le milieu extérieur
– à l’intérieur du système:
• pas d’échange de travail
• échanges de chaleur
• Bilan énergétique (permet de calculer Tfinale)
• Bilan entropique (pour le calcul, on considère des transformations réversibles !)
démo
meau, Teau
mglace, Tglace
état initial
mfinale, Tfinale
état final
processus
irréversible
m
glace
C
p,glace
(T
fusion
T
glace
)
> 0
chaleur reçue
par la glace
1 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 +m
glace
L
fusion
> 0
chaleur
latente
1 2 4 3 4 +m
glace
C
p,eau
(T
finale
T
fusion
)
> 0
chaleur reçue par
la glace fondue
1 2 4 4 4 4 3 4 4 4 4 +m
eau
C
p,eau
(T
finale
T
eau
)
< 0
chaleur fournie
par l'eau chaude
1 2 4 4 4 3 4 4 4 =0
S=Sglace +Seau =Qréversible
T
Tglace
Tfinale
+Qréversible
T
Teau
Tfinale
=mglaceCp,glacedT
T
Tglace
Tfusion
+mglaceLfusion
Tfusion
+mglaceCp,eaudT
T
Tfusion
Tfinale
+meauCp,eaudT
T
Teau
Tfinale
=m
glaceCp,glaceln Tfusion
Tglace
> 0
1 2 4 4 4 3 4 4 4
+mglaceLfusion
Tfusion
> 0
1 2 4 3 4
+mglaceCp,eauln Tfinale
Tfusion
>0
1 2 4 4 4 3 4 4 4
+meauCp,eauln Tfinale
Teau
< 0
1 2 4 4 4 3 4 4 4
>0

OS, 13 juin 2006 385
Détente de Joule et mélange
• Détente de Joule d’un gaz parfait:
– processus irréversible
– bilan énergétique:
– bilan entropique:
démos: détente de Joule,
diffusion colorant,
boules noires et blanches
gaz vide gaz détendu
V1V2V1V2
dS = Q/T
=0
1 2 3 +S
produite
>0
dU = Q
=0
{
+W
=0
{
=0  T = constante
Pour calculer S, on peut prendre n’importe
quelle transformation réversible entre les
mêmes états initial et final: on choisit ici une
détente réversible isotherme, donc avec
W< 0 et Qréversible = –W > 0
S= Q
réversible
T
initial
final
=W
T
initial
final
=pdV
T
V
1
V
1
+V
2
=Nk
dV
V
V
1
V
1
+V
2
=Nk ln V
1+V 2
V
1
gaz A gaz B mélange A + B
V1V2V1V2
S=SA+SB=N
Ak ln V
1+V 2
V
1
 +NBk ln V
1+V 2
V2
 >0
• Mélange de deux gaz parfaits A et B:
– processus équivalent à une
«
double détente de Joule»