LG 01 – La liaison chimique à l`état solide : nature et évolution dans

LG 01 – La liaison chimique à l'état solide : nature et évolution
dans la classification périodique. (on se limitera aux corps simples et
aux corps composés de deux éléments)
Niveau : L3
PR : théorie des bandes, cristallographie, forces intermolécuaires, CP et évolution
Biblio : HP mat, PUF PC, Chimie3, Marucco, Bottin-Mallet, IES, ILC
Introduction
Dans la nature, à TA et sous Patm, aucun élément, sauf gaz rares, n’existe à l’état
atomique isolé. Sous l’action de forces interatomiques, les atomes ont tendance à
s’associer par des liaisons chimiques pour former des édifices stables. Selon la nature
des éléments mis en jeu et leur position dans la CP, les liaisons chimiques sont de 4 types
(métallique, covalente, ionique, moléculaire). ILC p6
Qu’est-ce que le solide ? état de la matière où les forces de cohésion à courte distances
sont prédominantes. Les entités sont proches et l’état solide possède donc un état
condensé de volume et de forme propre (contrairement aux liquides).
I.
Solides métalliques
1. La liaison métallique
propriétés des métaux (conducteurs, éclat métallique, durs, etc)
→ suggère bonne disponibilité des électrons, modèle du gaz d'électrons libres ! IES
liaison métallique = interaction coulombienne électrostatique HP p24 odg énergie
2. Corps simple
évolution caractère métallique dans la classification Marucco p116
Energie de sublimation (PUF p237), cas du tungstène.
Diagramme de bandes Na, du Mg et métaux de transition Marucco p169
3. Alliages
déf, rappels solutions solide d'insertion/substitution avec exemples
T: conductivité pour Na Mg Al Si, (PUF p237), conductivité Si << aux autres ! Il faut
décrire une nouvelle liaison.
II. Solides covalents
1. Présentation
Mise en commun d’e- pour satisfaire règle de l’octet. Partage d’e-, liaison covalente
Un petit nombre d’éléments de la CP forme des cristaux covalents. PUF p234
Propriétés : conduit mais moins bien, extrêmement dur, E liaison élevée, odg.
2. Différentes propriétés
Tfus élevées → il faut briser des liaisons fortes !
Conductivité : difficile de prédire les ≠ entre solides dans la CP car elles dépendent aussi
de la structure cristalline. Mais, certains sons isolants et d’autres conducteurs.
ex C et Si : 2 bandes espacées par gap, valeurs des gap
T: Nous n’avons traité que de cristaux d’espèces neutres, qu’en est-t-il du sel ?
III. Solides ioniques
1. La liaison ionique
Δχ très élevée (extrèmes ds CP et rejette corps simples bien sûr) PUF , exemples
Modèle de la liaison : IES p45
On n'a plus E cohésion mais Eréticulaire : déf BM p446
calcul avec cycle de Born-Haber pour NaCl (penser à avoir structure)
2. Cristaux ioniques
Propriétés : très mauvais conducteurs électriques (espèces chargées ne bougent pas)
énergies de cohésion fortes PUF → stabilité thermique
E réticulation dépend de la charge des ions (donc de leur position dans la CR) mais aussi
de leur polarisabilité.
liaison purement ionique n'existe pas, degré d’ionicité de Pauling et exemples
IV. Solides moléculaires
1. Interactions moléculaires
Déf cristaux moléculaires HP p26, χ forte, classement dans la CP
liaison moléculaire via interactions de VdW, E mise en jeu PUF p242
Energie de cohésion. Les énergies en jeu à très courtes distances (r6) sont faibles :
quelques kJ.
2. Propriétés
PUF p242 BM p414 HP p29
Tfus faibles, conductivités nulles/faibles
Evolution CP : la polarisabilité variant comme l’inverse de χ, + on descend dans CP et +
la liaison est polarisable donc + E London et E cohésion est élevée
(exemple série des gaz rares et X2). idem quand on se déplace sur une période de la
droite vers la gauche.
Conclusion
Et les cas réels dans tout ça ? On a développé des modèles, la vérité est entre ces
lignes. Triangle de van Arkel–Ketelaar (chimie3 p.258). On a aussi passé sous silence les
assemblages amorphes et les défauts dans les cristaux qui peuvent intervenir.
LG 02 – Du cristal parfait au cristal réél. Exemples de non
stoechiométrie
T: comment justifier la présence de ces défauts en si grand nombre ?
Niveau : L3
PR :cristal parfait, thermodynamique, théorie des bandes
Biblio : Smart, IES, PUF PC, Marruco, HP mat, BUP 658, Kittel
3. Justification thermodynamique de leur existence
BUP + HP
Tous les solides ont une tendance thermodynamique à acquérir des défauts parce que les
défauts introduisent du désordre dans une structure parfaite et donc augmente l'entropie.
Calculs au tableau, diagramme sur transp
Introduction
Dans la leçon précédente, on a étudié le cristal parfait. Bref rappel cristal parfait.
Cependant ce cristal parfait ne se rencontre jamais dans la nature. Le plus gros défaut qui
existe déjà c'est qu'il n'est pas infini ! De plus l'agitation thermique entraîne un certain
nombre de défauts. Leur présence contribue à moduler de manière plus ou moins
importante les propriétés physiques et chimiques des solides (couleur du cristal,
propriétés de conduction...etc) Smart p147 + HP
II. Exemple de non stoechiométrie
définition
1. Mise en évidence
FeO de type NaCl, rappel structure cristallo, on s'attend à avoir un rapport Fe/O=1, mais
non ! Diagramme de phase du fer. BUP
Les défauts dans un cristal
1. Différents types de défauts
Déf défaut HP p78, plusieurs types : extrinsèques, intrinsèques, étendus, ponctuels,
(définir chaque terme)
ponctuels : de loin les + importants en nombre et en conséquence
2. Nature des défauts
différentes hypothèses (/!\ hypothèses limites!), vérification avec expérience PUF
Grâce aux données obtenues par rayon X et à la loi de Vegard, on calcule la masse
volumique dans chaque cas, et on voit que celle qui se rapproche des mesures est le cas
des défauts de fer
Loi de Vegard avec tables de densité. Smart p176
2. Défauts étendus
peuvent être monodimensionnel, 2D, 3D IES p107 + HP p79
transp + flexcam: illustrations de chaque défaut
3. Modèle de Wagner et Schottky
Présence d’O crée des lacunes. Loi d’action des masses. BUP p185 + PUF p281
Conductivité proportionnelle à concentration Fe3+ et donc à PO2^(1/4).
I.
3.
Défauts ponctuels
1. Intrinsèques
définition, exemple du dopage de semi-conducteurs Smart + PUF p278
2. Extrinsèques
2 types : Schottky et Frenkel mais d'abord pour bien écrire les différents types de défauts
une notation est reconnue : notation de Kröger Vink (KV) BUP p187
• Schottky
transp : déf + schéma PUF p274
Ex NaCl PUF p275 + où ces défauts sont observés Marucco p268
Existent aussi défauts anti-Schottky : déf + schéma PUF p275, notation KV
• Frenkel
déf + schéma PUFp275, ex NaCl avec notation KV
Exemple de où ces défauts sont observés Marucco p269
Autres exemples de non stoechiométrie PUF p279, notions de sur et sous-stoechiométrie
III. Propriétés des cristaux rééls
1. Propriétés de conduction
Cas ZrO2 cf diagramme binaire (flexcam Smart p163) conducteur de O2. Application à
l'oxygènomètre.
2. Propriétés optiques
Halogénures d'alcalins centres colorés HP p91 + Smart p171
Conclusion
Bilan, influence des propriétés du cristal quand on sort du modèle du cristal parfait.
Défauts très utilisé en catalyse, augmentation du nombre de sites actifs ou
empoisonnement voulu des catalyseurs pour changer leurs propriétés, réactivité de la
surface.
LG 03 – Cristaux ioniques
Niveau : PC
PR : modèle du cristal parfait, empilements compacts, mailles conventionnelles (CFC et
C), les solides métalliques (éventuellement les solides covalents)
Biblio : HP matériaux, HP PC, Bottin Mallet, IES, T&D PC
Introduction
Les cristaux métalliques ont déjà été traités mais ce ne sont pas les seuls. Par exemple,
NaCl (sel de cuisine) ne rentre dans aucune de ces catégories. Il n'est pas conducteur
d'électricité et a donc un autre type de liaison.
On va s'intéresser aux cristaux ioniques : interaction entre atome de type ionique, forte
différence d'électronégativité entre les atomes.
I.
Le cristal ionique : de l’expérience au modèle
1. Existence d’ions à l’état solide
Présence d'ions dans sels fondus et d'ions solvatés dans solutions aqueuses est bien
établie par études de conductivité électrique mais pour solide les mêmes sels sont de très
mauvais conducteurs électriques et existence d'ions ne peut être montrée comme ça.
Prouvée par des mesures d'intensité de DRX et confirmée par mesures RMN, pour cela
des cartes de densité électronique ont été tracées, ex de NaCl
On n'a pas Na à 11e- et Cl à 17e- neutres mais Na+ et Cl-. Le calcul des charges
intérieures conduit à des lignes neutres constituant la surface limite des ions sphériques.
Entre les noyaux, proba extrêmement faible de trouver eLa liaison ionique résulte donc de l'attraction électrostatique entre ions de charges
opposées et de répulsions à courtes distances entre les nuages électroniques.
→ mais la liaison ionique à 100% n'existe pas (formule Pauling + tableau pour quelques
cristaux) mais le caractère ionique est d'autant plus marqué que la différence
d'électronégativité est grande.
T: quelles propriétés la présence de ces ions va-t-elle induire ?
2. Propriétés physico-chimiques des solides ioniques
T&D PC p621, Bottin Mallet p430 , HP p280
Les cations et anions ont des masses et volumes bien supérieurs à ceux des électrons (ex
mCl- =65000me-) → pas mobiles donc mauvais conducteurs électriques.
Solides cristallisés, bonne cohésion : dureté et Tfus élevées
non colorés, soubles dans l'eau
3. Le modèle du cristal ionique
→ modèle du cristal parfait, empilement de sphères rigides
Des règles simples permettent de comprendre comment s'érigent les édifices ioniques :
→ cristal électriquement neutre
→ le réseau hôte est formé par les ions les plus gros (anions) et les ions les plus petits
(cations) occupent les sites interstitiels
→ nature des forces électrostatiques et contact anion-cation
→ le réseau hôte pas assemblé suivant assemblage compact
(cristal parfait, séparation totale des charges, interactions électrostatiques donc tangence
anion-cation et non tangence anion-anion ou cation-cation ; explication des
propriétés au vu de ce modèle)
II. Exemples de structures
1. Paramètres caractéristiques des structures
On retrouve les paramètres qu'on a vu lors de l'étude du modèle parfait ou des cristaux
métalliques
coordinence → on distingue coordinence anion et cation (IES)
stoechiométrie de la maille, masse volumique , compacité → dépend du rapport R+/RT&D à chaque type de structure sont associées des valeurs limites du rapport r+/r2. Structures de type AB
rappel : c'est quoi une structure AB ? on étudie CsCl, NaCl et ZnS en parallèle Vesta !
description maille, électronégativité, caractéristiques de la maille, stabilité de la
structure, compacité
Bien dessiner ou montrer les plans de tangence pour calcul de a. Donner les
électronégativités et les rayons atomiques
récapitulatif des conditions de stabilité
3. Structure de type AB2
rappel : structure AB2
fluorine : description maille, électronégativité, caractéristiques de la maille, stabilité de
la structure, compacité
Conclusion
Modèle qui ne permet pas d’expliquer certaines propriétés (écart masses volumiques
réelles vs calculées, conductivité de certains solides ioniques…), ouverture sur défauts
LG 04 - Méthode Hückel simple (application à la réactivité des
molécules organiques exclue)
Niveau : L2
PR : Notions de MQ (équation de Schrödinger), OA, construction des diagrammes
d’OM des molécules diatomiques, spectroscopie, modèle de Lewis
Biblio : Volatron I et II, NTA blanc, HP PC, T&D
Introduction
Auparavant, études de molécules diatomiques pour construire des diagrammes d’OM.
On a vu deux types d’orbitales : système π, système σ. Exemple éthène. Or le système
important est le système Pi car c’est là qu’on trouve les électrons les plus énergétiques
responsables des propriétés physico-chimiques mais c’est aussi souvent les orbitales
frontières qui font partis du système Pi. On se restreint donc à ce système. L’objectif de
la leçon est de construire rapidement des diagrammes d’OM pour des molécules
beaucoup plus grosses. Mais le problème est que lorsque le nombre d’atomes augmente,
alors le nombre d’orbitales atomiques et donc le nombre d’orbitales moléculaires
augmentent. On va chercher à faire un maximum d’approximation sur l’équation de
Schrödinger pour aboutir à la méthode Hückel (1930).
I. De l'équation de Schrodinger à la méthode de Huckel simple
On se place dans le cadre de la MQ où l’état de la molécule est décrit par une fonction
d’onde ψ(ri,Rk) qui est solution de l’équation de Schrödinger Hψ = Eψ où H=TN+ Te +
VeN + Vee + VNN
Mais dans notre cas la résolution ne peut être analytique car le mouvement des électrons
dépend de celui des noyaux. On est obligé de faire des approximations.
1. Approximations usuelles
• approximation de Born Oppenheimer : Volatron T1
Noyaux fixes à l’échelle de temps de l’évolution des électrons. Tn=0 et Vnn constante. H
= Hn + Hel. Csq mathématique : ψtot = ψelec. Ψnucl.
On étudie désormais que Hel et ψelec mais le problème vient du terme Vee qui empêche
la résolution exacte.
Problème : le mouvement d’un électron dépend de celui de ses voisins.
• Approximation de l'hamiltonien mono-électronique : Volatron T1
On remplace le terme de répulsion bi-électronique par une somme de potentiels
monoélectroniques chacun traduisant la répulsion moyenne ressentie par un électron du
fait de la présence de l'autre.
Csq mathématique : Hel = ΣHi → physiquement tous les électrons sont étudiés
indépendamment.
Conséquence : Φel=Πφi est fonction propre de Hel où φi est pour l'orbitale moléculaire
Problème : comment exprimer les φi ?
• Méthode LCAO : Volatron T1
φi = Σ cik χk on décompose sur une base qui reste cohérente. Le comportement d’un
électron dans une molécule dépend du comportement qu’il aurait dans chaque orbitale
atomique de chaque atome isolé. On décompose sur la base des OA. Problème : plus on
a d’atomes, plus on a d’OA. L’approximation va consister à tronquer cette base. On se
limite aux OA de valence (car les électrons de cœur influent peu) et aux OA du système
Pi.
Exemple : schéma de l'éthène avec deux orbitales p1 et p2. On ne va développer que sur
les pz, d'où φi = ci1p1 + ci2p2
T: Il nous reste à obtenir les valeurs des coefficients ci, pour cela on utilise le
déterminant séculaire
2. Déterminant séculaire et paramétrisation
Transp : développer pour l’éthène le calcul depuis de éq de Schrö jusqu’au déterminant
séculaire HP PC Orga p22 Hii, Hij, Sii, Sij qui sont encore à évaluer.
On va donc introduire encore des approximations spécificiques à la méthode Hückel
simple:
→ alpha, beta et leurs significations physiques, ordres de grandeurs. ICO p30
Retour sur l’exemple de l’éthène pour résoudre totalement (énergies, coeff, diagrammes
d’OM)
→ commenter le fait que pour l'éthène les énergies sont symétriques alors qu'on sait que
déstabilisation est plus importante que la stabilisation.
Généralisation aux hétéro-éléments, on doit regarder le nombre d'électrons pi qu'ils
mettent en jeu, tableau avec valeurs de alpha et beta, cas du méthyl HP p435 Volatron
T2 p162
exemple du méthanal sur Hulis
On en déduit des propriétés sur le nuage électronique.
3. Exploitation
Au tableau : énergie du système, charge électronique, charge nette NTA blanc p79
T: méthode de Huckel intéressante pour étudier propriétés de molécules conjuguées
II. Application aux systèmes pi délocalisés
1. Polyènes linéaires et stabilisation du système pi
Déf d’un système conjugué et d’un polyène linéaire (NTA blanc p.74).
Exemple : butadiène, écrire les formes mésomères. Parler de la géométrie plane, des
longueurs des liaisons (déf et calcul indice de liaison). (HP p428)
Fait expérimental : comparaison de l’hydrogénation du but-1-ène et du butadiène (HP
p428)
notion d'énergie de résonance que l’on peut expliquer par Hückel et du même odg que
valeur exp.
Comparaison de l’énergie de conjugaison du butadiène et de deux éthènes en utilisant
Hulis. (valeur de beta ICO p. 30) pour retrouver le même ordre de grandeur de
stabilisation énergétique.
→ dire qu'on ne différencie pas le s-cis du s-trans avec Hückel.
L’écart HO/BV diminue lorsque le polyène s’allonge : éthène, butadiène, hexatriène
Hulis
T: avec Hückel, on peut aussi expliquer l’aromaticité.
2. Polyènes cycliques et aromaticité
T&D p403 Exemple du benzène : écrire les formes de Kékulé, équivalence de toutes les
liaisons.
Comparaison énergétique de l’hydrogénation du benzène et du cyclohex-1-ène: énergie
de résonance très importante.
Hückel avec utilisation d’Hulis : comparer avec 3 éthène (conjugaison) et l’hexatriène
(cyclisation).
→ Cyclisation + conjugaison ont un effet stabilisant.
Mais est-ce que cette très forte stabilisation que l’on qualifie d’aromaticité est valable
pour tous les polyènes cycliques ? Non, avec l’exemple du cyclobutadiène. Calcul
énergie du système π
→ Critère d’aromaticité selon Hückel.
T: Ce n’est pas la seule définition → critères spectroscopiques.
3. Propriétés spectroscopiques
• Spectroscopie UV-visible : HP Orga p31
Effet batochrome pour l’absorption Pi->Pi* lorsque le polyène est rallongé.
Parfois on arrive à absorber dans le visible : ʙ-carotène (NTA blanc p. 104).
Application numérique et comparaison avec l’expérience.
• Infrarouge TD p307
Loi de Hook, comparaison des nombres d’ondes d’élongation C=C pour l’éthène et le
benzène avec comparaison avec des indices de liaisons Pi.
T: délocalisation : absorbe + apparition de charges => moment dipolaire?
4. Moment dipolaire
(si le temps)
TD p.10 + NTA blanc p81 Hulis
Exemple : azulène cycle à 5 chargé – et cycle à 6 chargé +
Il y a un moment dipolaire!
Cool pour la qualitatif mais pour le quantitatif en fait on trouve μ=6,4 D avec Hückel au
lieu de 1D expérimentalement.
Cf NTA pour justification, on néglige les répulsions électroniques.
Conclusion
Bilan de la leçon
Parler des conséquences des approximations
Ouverture sur la réactivité en chimie organique
LG 05 – Forces intermoléculaires
Niveau : PCSI
PR :Cohésion de la matière, dissolution de composés, atomistique, IR, champ (E,B),
notions en biologie, CCM, GP, énergies et forces, stéréochimie
Biblio : T&D orange, bleu-vert, Tout-en-un, Gerschel, Paul Arnaud, Chimie3, Fosset
Introduction
Jusqu’à présent, nous avons étudié des liaisons covalentes pures, semi-ioniques ou
ioniques dont les énergies étaient de l’ordre de la centaine de kJ/mol. Mais dans leur état
solide, liquide ou gaz, les molécules ne sont pas isolées, il existe d’autres forces, ce qui a
été l’étude menée par Van der Waals. Ces forces sont d’origine électrostatique de l’ordre
de la dizaine de kJ/mol et il existe une distance intermoléculaire minimisant l’énergie du
système (T&D orange).
I.
•
•
•
Forces de Van der Waals
1. Mise en évidence
Association de gaz nobles, même si couche électronique saturée
énergie de changement d’état entre H2 cristal et gaz (sublimation) de 1,2kJ/mol,
comment interpréter la nature différente des liaisons ?
Modèle de GP mis en défaut par comportement des gaz réels
2. Forces attractives de Van der Waals
déf dipôle, interaction entre eux dépend de r, 3 types de forces suivant nature des dipôles
• dipôle permanent – dipôle permanent : effet d'orientation de Keesom
Arnaud, Gerschel interaction semblable à celle entre 2 aimants → le pôle + de l'une
attire le pôle – de l'autre (schéma simplifié T&D), exemple butane et acétone
expression de l'énergie en -Kk/r6, dépendance de Kk
• dipôle permanent – dipôle induit : effet d'induction de Debye
exemple de Kr.6H2O, approche d’une molécule polaire vers apolaire, le nuage
électronique de l'apolaire est déformé, schéma du nuage électronique
μ induit et notion de polarisabilité, valeurs de α Gerschel p107, facteurs influant sur α
expression de l'énergie en -Kd/r6, dépendance de Kd
• dipôle instantané – dipôle instantané : effet de dispersion de London
édifices apolaires on μmoy=0 mais à chaque t, μ(t)≠0 → dipôle instantané
interaction entre dipôle instantané qui polarise autre dipôle instantané
expression énergie en -Kl/r6, dépendance de Kl
phénomène général, pour molécules polaires se superpose aux autres effets
tableau valeurs contribution de chaque interaction Arnaud → London prépondérante
3. Interaction totale et conséquences
Bilan → Ep totale, force de VdW
mais si que forces attractives, ça pose problème à courte distance (interpénétration !)
nécessité force répulsive, expression énergie Lenard-Jones a/r12 , tracé courbe Tt en un
influence taille sur forces et forces sur Tchgmt d'état :
• solubilité de I2 et des hydrocarbures T&D bleu-vert p445
• comparaison Teb pour corps purs, graphe Tt en un
T: HF, NH3 et H2O ont des Teb considérablement plus élevées : autre interaction
II. La liaison hydrogène
1. Mise en évidence
• Teb et Tfus H2O sont pas celles qu'on attendrait T&D orange
• en IR, spectre ROH : bande très large en phase condensée, pic en phase gaz
• association acide carboxylique
2. Nature et caractéristiques
déf, odg énergie (comparer à VdW et liaison covalente), E augmente avec EN, évolution
longueurs, peut avoir lieu en intramoléculaire
•
•
•
3. Conséquences
Géométrie : acide benzoïque (dimères) et acide maléique (liaison H intra)
Conformation : éthan-1,2-diol (éclipsée, modèles moléculaires)
Solubilité : alcane pas soluble dans l’eau mais l’alcool équivalent oui
III. Mise à profit des interactions intermoléculaires
1. Chromatographie sur couche mince
interactions de Keesom entre produit et silice mais parfois liaisons H entre produit et
OH à la surface de la silice.
exp : CCM avec o, m, p nitrophénols, liaisons H intra pour l’ortho Fosset p372
2. Macromolécules
 Propriété physiques : liaisons H rigidifient structure du Kevlar Chimie3
 Propriété structurale : structure ADN, schéma T&D orange et Tt en un p373
Conclusion
tableau récap des différentes interactions, ouverture sur la leçon spécifique sur les
solvants. Ici, on a commencé à voir quelques interactions soluté-solvant, on verra plus
tard les caractéristiques spécifiques des solvants.
LG 06 – Les oxydes métalliques. Propriétés physiques et
chimiques
Niveau : L3
PR : théorie du champ des ligands, des bandes, magnétisme, Cristallo, Ellingham
Biblio : BUP 861, HP mat, Casalot, Smart, Housecroft, Shriver, T&D PC
Introduction BUP 861
Oxydes métalliques, famille de première importance : nombreux et abondant. Près de
80% des éléments chimiques sont des métaux et tous, sauf Au peuvent se combiner à O.
L’oxygène et les métaux constituent environ 75% de la croûte terrestre. Utilisés pour
obtenir les métaux mais aussi pour leurs propriétés physiques et chimiques. Pour
comprendre les propriétés, il faut étudier réactivité et structure.
I.
Les oxydes métalliques
1. Définitions
déf oxyde (HP mat p109) , métal. obtention oxydes : nature, métaux s'oxydent
facilement avec O2 (tableau Pcorr HP mat p122), cas des métaux nobles.
2. Nature de la liaison
déf énergie de cohésion (Casalot),
On définit 4 classes de liaisons : covalente, ionique, métallique et dipôle-dipôle
nature de la liaison chimique dans les oxydes? → différence d'EN est la clef
tableau périodique avec EN, O est très haut et métaux environ pareil
Comment distinguer au sein des oxydes métalliques? → % d'ionicité (déf et calculs)
% d'ionicité pas suffisant car pas d'info sur caractère métallique → EN moyenne
Triangle de van Arkel-Ketalaar Chimie3
3. Structure de l'oxyde
La nature de la liaison va fortement influencer la structure :
 plutôt ionique → forte coordinence, compacité, géométrie déterminée par le
rapport r+/r-, Angenault p304). Ex MgO, CaO (structure, calcul r+/r- )
 Liaison covalente → faible coordinence, plus faible compacité. Cas du rutile
TiO2 Smart p36
transp :on remplit pour les structures en fonction de la place dans la classification.
T: On a vu l'importance de la position du métal dans la classification pour expliquer la
nature de la liaison et de la structure. Cette dernière est cruciale pour expliquer les
propriétés physiques et chimiques.
II. Propriétés physiques des oxydes métalliques
1. Conduction électrique
BUP, Shriver p105 p626
Phénomène de conduction , déplacement de particules chargées
rappels isolant, conducteur, semi conducteur, structures de bande, exemples HP
≠ entre NiO (isolant) et TiO (conducteur) : recouvrement orbitales BUP, Shriver
Explication conduction semi conducteur par les défauts.
2. Magnétisme
diamagnétisme et para : caractéristiques atomes ou complexes isolés.
ferromagnétisme et antiferro dus aux interactions entre spins électroniques
Atomes proches dans un solide → interactions coopératives Smart
rappels déf ferromagnétisme, antiferro, ferri, exemples et applications Housecroft p677,
Smart p286
Comparaison FeO et Fe3O4 selon leur structures
III. Propriétés chimiques des oxydes métalliques
1. Propriétés d'oxydoréduction
HP, TD p655
MxOy oxydant, M réducteur.
Métallurgie : obtenir le métal à partir de l’oxyde, exemples réducteurs industriels
Conditions thermo, cinétiques, économiques. Problème utilisation C ou CO car
formation d'alliages. Exemples, applications
2. Propriétés acido-basiques
Shriver, BUP, TD p642, HP p109
rappel déf acide, base, amphotère, exemples
influence du DO, tableau Shriver p155
Explication différences de comportement avec caractère de la liaison.
tableau périodique, différence d'EN et caractère de l'oxyde métallique.
Conclusion
Bilan sur les différentes propriétés. Listes non exhaustives des propriétés, existe aussi
des propriétés optiques, catalyse, laser...
LG 07 – Le Silicium, élaboration, purification, propriétés semiconductrices
Niveau : L3
PR : diagrammes de bandes, cristallo, diagrammes d'Ellingham, diagrammes binaires
Biblio : Housecroft, Atkins, BUP 744, HP mat, Bottin Mallet T2, Smart
Introduction
Le silicium est le deuxième élément le plus abondant de la couche terrestre derrière
l'oxygène (odg), et l'un des plus utilisés par l'homme depuis la préhistoire (silicium vient
de silex) sous forme d'oxyde. [Historique, Greenwood]
I.
Présentation du silicium
1. Propriétés chimiques
Situation dans la classification périodique, électronégativité (comparer à C)
Configuration électronique, électrons de valence → on attend propriétés similaires au C
qui est juste au-dessus. E de liaisons Si-Si, -C, -halogènes, -O comparées avec C-.
2. Silicium élémentaire et propriétés physiques
Le Si élémentaire a une structure type diamant (comme C), maille associée
T de changement d'état → les 3 états de la matière sont accessibles (Greenwood).
Résistivité électrique (Valeur dans HP p24)
II. Élaboration et purification du silicium
1. Silicium métallurgique
Naturellement SiO2, il faut donc réduire ! Droite d'Ellingham associée, on réduit avec
C(gr) car pas cher (Bottin-Mallet). Il faut se placer à haute T (ou déplacer l'équilibre par
retrait de CO). Réaction parasite : formation de SiC.
On obtient un produit pur à 98 % en moyenne, on peut aller jusqu'à 99,5%, c'est coule
pour la métallurgie. Pour la chimie et microélectronique, c'est pas possible. Bilan des
impuretés restantes (colonne MG BUP)
T: Tèb>3000°C distillation n'est pas possible, à moins de trouver une astuce.
2. Purification pour la chimie
Nécessité de transformer Si pour le rendre + volatil avec impuretés peu volatiles.
préparation des chlorures de silicium puis purification (car Teb bien plus basses) et enfin
réduction des chlorures.
Bilan des impuretés restantes (colonne E.G BUP)
T: pureté suffisante en chimie orga mais la microstructure n'est pas satisfaisante
3. Purification par croissance de monocristaux
On considère le cas où il n'y a qu'une impureté. Diagramme binaire, constante de partage
(BM p281, BUP).
Purification lors de la cristallisation grâce au passage en phase liquide des impuretés
(sauf O car k>1). Deux procédés principaux
1. Procédé Czochralski
Explication de la formation du monocristal à partir d'un germe récupérable en fin de
synthèse. On obtient des barreaux assez gros et pas très cher, mais ils contiennent des
impuretés de C et de O. BUP
2. Méthode de la zone flottante
Principe et schéma. On obtient une pureté exemplaire et un monocristal après plusieurs
passages. Semblable à l'ancienne méthode par fusion de zones.
III. Propriétés semi-conductrices
1. Diagramme de bande du silicium
Diagramme de bande de Si et valeur GAP comparé à celui de C, Ge. Marruco p170
Conductivités comparées de ces matériaux et justification (polarisabilité). Marruco p286
Justification des propriétés semi-conductrices (conducteur intrinsèque).
T: Le conductivité de Ge est bien meilleure que celle de Si ! Comment améliorer les
propriétés de conduction de Si ?
2. Dopage
Un bon moyen de jouer sur les propriétés semi-conductrices de Si est de le doper
(conducteur extrinsèque). Obtention de semi-conducteurs de type n ou p selon l'élément
ajouté (HP mat ). Définition et diagrammes de bande associés.
T: On a vu comment obtenir 2 types de dopages ayant au final le même effet. Quel
intérêt d'avoir les deux types ?
3. Jonction p-n
(comment les faire Greenwood p384)
Définition (deux modes de fonctionnement : passant ou bloquant ↔ diode)
discontinuité de concentration en électrons → mouvement électronique et donc champ E
créé. Application aux piles photovoltaïques Smart p139 Atkins p727
Conclusion
Le silicium est un élément très recherché de nos jours en électrochimie par exemple pour
ses propriétés semi-conductrices, et il y a beaucoup d'autre applications : (Greenwood)
LG 08 - Atomes polyélectroniques. Configuration électronique des
atomes dans leur état fondamental. Facteurs d'écran (règles de
Slater) ; énergie et rayon des orbitales de Slater.
Niveau : L1
PR : Equation de Schrodinger, atome d'hydrogène et hydrogénoïde,
Biblio : Volatron T1, HP PCSI, Rivail
Introduction
Nous avons vu dans les cours précédents les propriétés des atomes hydrogénoïdes qui
étaient relativement simples à décrire. Nous avons notamment vu que la description de la
structure des atomes faisait appel à un nouveau modèle de description propre aux corps
de petite taille qui est la théorie quantique.
Dans cette leçon, nous allons aborder la détermination de la configuration électronique
des atomes polyélectronique. C’est un aspect fondamental important en chimie puisque
les réactions chimiques impliquent les électrons des atomes et leur répartition dans
l’atome permet d’expliquer une partie de la réactivité. Ainsi, dans cette leçon, nous
allons généraliser en quelque sorte ce qui a été vu sur l’atome hydrogénoïde aux atomes
polyélectroniques. Jean p.30
I.
Atome polyélectronique
1. Approximation monoélectronique
Rivail
hamiltonien polyélectronique dans le réf du noyau de He. Mais problème : répulsion des
électrons couple le mouvement des électrons. ce simple terme rend éq de Schrödinger
impossible à résoudre analytiquement. 1re idée, le négliger mais contradiction valeur E de
He+ exp et théorique : approximation orbitalaire
On cherche solution approchée dans laquelle ψ = Πφ où φ sont les OA
Chaque OA s’écrit comme le produit de 2 fonctions : R(r) et Y(θ,Φ) (partie radiale et
partie angulaire) et dépend des nombres quantiques.
2. Notion de spin
mise en évidence expérimentale → expérience de Stern et Gerlach HP
analogie L et S, différentes valeurs de s, introduction de ms, notion de spin-orbitale
χ est déterminée par n,l et ml ; la fonction de spin est déterminée par ms seul
T: depuis introduction de la notion de spin en 1925 Pauli a énoncé un principe
fondamental
3. Principe de Pauli
énoncé Volatron p48 et conséquences
II. Atomes dans leur état fondamental
1. Détermination de la configuration électronique
Déterminer la configuration électronique d'un atome consiste à donner la répartition des
électrons dans les différentes sous-couches.
Règle de Klechkowsky : énoncé Volatron p48, ordre de remplissage et tableau mémoire,
ex de Na, exceptions (Cu et Cr) et raisons
T: pour C, 2 électrons à placer dans 3 sous-couches dégénérées, on fait comment ?
2. Répartition des électrons dans les orbitales atomiques des sous-couches
Règle de Hund : énoncé Jean p50, cas de C
Explication des exceptions à la règle de Klechkowsky avec énergie d'échange. Elles
apparaissent pour les éléments du bloc d et du bloc f car les sous-couches à moitié ou
complètement remplie ont une stabilité importante.
notion de dia et paramagnétisme
3. Électrons de cœur et de valence
définition et exemples Volatron p51
III. Modèle de Slater
notion d'écran : tout se passe comme si les électrons périphériques interagissaient avec
un noyau de charge inférieure à Z → charge effective Z*
1. Règle de Slater
règles de Slater pour calculer la constante d'écran, ex Phosphore Volatron p57
2. Énergie des orbitales
formule, tableau de n* HP p282
seule la différence d'énergie a une signification → vérification règle de Klechkowsky
3. Rayon des orbitales
déf, expression, exemple et calculs pour Si → comparaison orbitale valence et coeur
Conclusion
En conclusion, nous avons vu comment traiter le problème polyélectronique
moyennant un certain nombre d’approximations. Nous avons introduit la notion de
configuration électronique des atomes qui est à la base de la classification périodique
puisque des atomes d’un même groupe possède la même configuration électronique de
valence. Nous avons ensuite vu l’approche de Slater des énergies électroniques et des
rayons des orbitales. La simplicité du modèle de Slater limite son pouvoir prédictif, il
considère comme équivalents du point de vue de l’écrantage les électrons s et p, il
nécessite des corrections (n*) après la 3e couche.
LG 09 - Classification périodique des éléments à partir du modèle de
l'atome ; évolution de quelques propriétés atomiques
Niveau : L1
Prérequis : modèle quantique de l'atome et modèle de Slater.
Biblio : Volatron, Hprépa PCSI (Bleu), Tec&Doc PCSI (pour les graphes d'évolution).
Introduction
La classification périodique est universelle et utilisée dans tous les domaines de la
chimie et peut être expliquée par la mécanique quantique et le modèle quantique de
l'atome que vous avez vus dans une leçon précédente.
I.
La classification périodique
1. Bref historique
Volatron
Au début du XIXème siècle, ~ 60 éléments sont connus et on commence à les regrouper
par propriétés : la notion de famille chimique émerge. Dès lors, des tentatives de
classifier ces éléments se succèdent le plus souvent basées sur l'ordre des masses
molaires. En 1869, Dimitri Mendeleïev met au point sa classification, qui a l'originalité
de comporter des cases vides qui seront remplies par la suite avec la découverte de
nouveaux éléments comme le gallium et le germanium. Entre 1890 et 1900, les gaz
nobles sont découverts.
Désigner le fait que certains chiffres apparaissent , en face de chaque, ligne chaque
colonne, ainsi que des lettres pour chaque élément (Z, A, 1s, 2 p, 3d ,4f, etc.....)
T: Que signifie ces lettres et chiffres ?
2. Modèle quantique
Hprepa
On a vu dans les chapitres précédents, les modèles et approximations pour les mono et
polyélectroniques.
Rappel de la déf fonction d'onde et équation de Schrödinger. Nombres quantiques.
Atome va être caractérisé par une division en « orbitales » de niveau énergétiques
quantifiés, caractérisées par un nombre quantique principal, n, qui définit le « niveau »
auquel tourne un électron donnée, le nombre quantique secondaire, ou azimutal, l, qui va
définir le type d’orbitale sur lesquelles les électrons seront placées, et qui peut prendre
toutes les valeurs entières entre 0 et n-1, si bien que pour le niveau 1, on a un seul type
d’orbitales, les s , pour le niveau 2, deux, s et p, etc. et enfin le nombre quantique
magnétique, qui prend toutes les valeurs entre –l et +l, le nombre de valeur définissant le
degré de dégénérescence de chaque orbitale, 1 pour s, 2 pour p, 3 pour d. Dire que pour
un même nombre quantique principal, le niveau énergétique des orbitales augmente à
mesure que l’on augmente le nombre quantique azimutal.
Règles de Pauli, Klechkowsky et Hund.
3. Principe de construction
Classement par Z croissant des atomes, pour former 7 périodes et 18 colonnes.
Construction des périodes 1 à 3 avec configuration électronique des atomes extrêmes.
Blocs s, p, d, f (illustration, H et He pas dans bloc s). (dessin schématique des blocs)
Dans une même colonne, prop chimiques analogues.
Présentation des gaz nobles (stables), halogènes (oxydants), alcalins (réducteurs), et
métaux de transition (coordination).
Souligner que les éléments du bloc d ont prop très similaires, au point d'être considérés
comme une seule famille. De même pour le bloc f.
T: classement selon conf élec, électrons de valence qui explique la réactivité et donc qui
va permettre d'expliquer les propr des éléments. Voyons voir évolution.
II. Évolution de propriétés atomiques
Hprepa + Volatron
1. Modèle de Slater
Modèle empirique. Déf Z* et σ, Tableau des coefficients de Slater (flexcam)
Z* est plus faible pour les électrons de valence et augmente sur une période (Jean p55)
2. Rayon atomique
Déf, expression. Variation importante sur une période (ex: rNe ~ 5rLi) et une colonne .
Présence de discontinuités. Calcul d'un rayon
3.
Energie
1. Potentiel d'ionisation
Déf et équation de la réaction associée. Calcul pour Si, comparaison avec valeur exp.
Graphe d'évolution (flexcam et schéma). Discontinuités.
2. Attachement électronique
Équation réaction associée, Graphe d'évolution. Discontinuités et favorable/défavorable
4. Electronégativité
Déf, et expression selon Mulliken. Évolution (schéma). gaz nobles n'ont pas d'EN
Conclusion
La construction de la classification périodique obéit à une logique que l'on retrouve par
le modèle quantique de l'atome. On peut étudier l'évolution de plusieurs propriétés
élémentaires (rayon, PI, AE).
Ces propriétés, et en particulier l'électronégativité, sont utiles notamment en chimie
organique où elles permettent d'expliquer le réactivité de certains composés.
LG 10 - Diagrammes des OM de molécules diatomiques,
principe de construction et exploitation
Niveau : L1
PR :Modèle de Lewis, modèle quantique de l’atome mono et polyélectronique, CP, EN
Biblio : Volatron T1, HP, T&D PCSI
Introduction HP
Le modèle de Lewis a permis de donner une première description simple de la liaison
covalente. La méthode de la mésomérie a permis d’élargir le domaine d’application de
ce modèle. Cependant, ce modèle n’a pas permis d’expliquer certains faits
expérimentaux comme le paramagnétisme des molécules de O2 (formule de Lewis)
Aussi, une nouvelle approche quantique de la liaison est envisagée. La description des
niveaux énergétiques électroniques des molécules et/ou des ions polyélectroniques
constitue la généralisation de l’étude des niveaux d’énergie de l’atome polyélectronique
effectuée. On va présenter un nouveau modèle de description de la liaison covalente qui
associe les e- au sein d’orbitales moléculaires résultant de la combinaison d’OA
I.
Théorie des orbitales moléculaires et premiers diagrammes
1. Approximations fondamentales
Résolution impossible de l'équation de Schrödinger → approximations nécessaires
Born-Oppenheimer (fonction d'one électronique), approx orbitalaire (OM = fonction
d'onde monoélectronique), LCAO (φ=Пcijχj) . Justification Volatron p74
OA à prendre en compte, exemple sur H et O
2.
Molécules diatomiques homonucléaires de la 1ere période
1. Détermination des OM
expression de φ, probabilité de présence, sens physique des termes, expression c1²=c2²
pour H2, normalisation, notion de recouvrement
Propriétés des OM : orthogonales, densité de probabilité de présence (graphes HP) et
caractère liant/anti-liant des OM, représentation conventionnelle (/!\ coefficients sur AL
de H2 sont + gros que liante)
2. Tracé et exploitation du diagramme
pas calculs d'E, stabilisation plus faible que destabilisation, dire E dépendent de S et S
dépend de la distance, indice de liaison
Règle de remplissage Volatron p84, remplissage pour H2, cas 1, 3 et 4 électrons
bilan des règles de construction, 2 OA donnent 2 OM (liante et antiliante),
déstabilisation > stabilisation et dépend du recouvrement
3. Cas de molécules hétéronucléaires
cas de HF, effet EN sur E des OA (T&D pour valeurs), schéma des OA considérées,
études du recouvrement, interaction à considérer en tenant compte des E (on néglige
l’interaction 1s(H) et 2s(F) ), Constuction du diagramme de HF et exploitation
justification de la schématisation des OM, polarisation de la liaison, doublets de F pas
équivalents. (3 orb non liantes)
Donner diagramme de Li-H, forte densité électronique sur H → hydrure
II. Modélisation diatomique de la 2ème période
1. Diagramme de O2
Orbitales à considérer, tableau des recouvrements, 2 types (σ ou π à définir) T&D
On suppose que séparation d'énergie s/p suffisante.
Construction du diagramme : non corrélé. Justification de la position des niveaux,
remplissage, exploitation, indice de liaison et magnétisme (comparé à formule de Lewis)
2. Cas de N2
interaction s/p pas négligeable, diagramme, explication de l’interaction à 4 orbitales
(passer un peu de temps !) HP exploitation : indice de liaison, magnétisme T&D
Deux doublets non liants de basse énergie (issus de l’interaction à 4 OM), donc peu
disponible et peu basique. Doublets d’énergies différentes vérifiées par spectro.
3. Cas général des homonucléaires de la 2nd période
Comparaison des différentes valeurs d’énergies.
Exploitation : indice de liaisons de toutes les A2 → certaines mol n’existent pas
Remarque : corrélé ou non dépend de 2 facteurs : écarts E et S, difficile de faire une
généralisation car vont pas forcément dans le même sens.
4. Cas du CO
Diagramme avec valeurs, remplissage, exploitation, structure élec, diamagnétique
HO surtout développée sur C et haut en E → responsable de propriétés chimiques
Orbitales AL vide sur C jouent rôle important dans la formation de la liaison entre un
métal de transition et une molécule de CO. Dangereux pour le corps car se fixe sur Fe à
la place du O2!
Conclusion
Mise en place d’une nouvelle théorie. Rappel des choses importantes. Cela nous a
permis de comprendre des propriétés (existence ou non des molécules, magnétisme,
réactivité…). On a fait cas simple mais pour molécules plus complexes il faudra une
autre méthode ! (fragments)
LG 11 – Applications du premier principe à la thermochimie
Niveau : L1
PR : Avancement de réaction, grandeur molaire des corps purs, thermodynamique,
Physique (système, enthalpie, énergie interne, Cp, Cv, évolution isochre, isobare…)
Biblio : Brénon-Audat, Bottin-Mallet, T&D, HP, Tout-en-un
Introduction
Au cours de cette leçon, nous allons appliquer les notions de thermodynamique
introduite dans le cours de physique à des systèmes sièges d’une réaction chimique.
En effet la thermochimie est l’étude de la chaleur produite ou consommée par des
réactions chimiques (définition Atkins)
Important pour remonter à des caractéristiques de réactions. Importance dans vie
quotidienne et pas seulement théorie. Ex chauffage, combustion charbon ou du méthane.
L’étude de ces échanges repose sur le 1er principe de la thermo : énoncé HP
Comment est-il possible de mesurer ces transferts thermiques ? C’est que ce nous
allons voir au cours de cette leçon mais avant, il est nécessaire de revenir sur les
bases de la thermodynamique.
I.
Premier principe
1. Cadre de l'étude
système (fermé et ouvert), milieu extérieur, déf constituants physico-chimiques,
transformation physique (changement d'état), chimique (modifications des liaison)
→ systèmes fermés soumis aux seules forces de P, gaz = GP, mélanges idéaux et on
néglige l’influence de P sur phases condensées.
réaction chimique traduit évolution du système de EI à EF → avancement
2. Application à différentes transformations
Bien insister sur le fait que W et Q sont des quantités qui dépendent du chemin suivi
alors que U est une variation qui ne dépend pas du chemin suivi.
Enoncé BM p162, cas d'une transformation infinitésimale
Pour système isolé U se conserve, pour les autres ≠ formes de travaux ; on distingue
celui pour P et les autres, mais seule P travaille BM
cas d'une transformation isochore, monobare (détails pour arriver à ΔH = Q) BA p38
Lien entre Qv e Qp
T: variation de H ou U nous renseigne sur le transfert thermique échangé. Comment
déterminer ces variations d’énergie ?
3. Transferts thermiques échangés
on écrit ∆U et ∆H avec grandeurs molaires → on fait apparaître ξ Tt en un
expressions Qp et Qv, relation entre eux
II. Grandeurs de réaction
1. Définitions
Déf T&D p613, opérateur de Lewis, expression ΔrH et ΔrU, applications sur exemple
Mais a priori ΔrZ dépend de T, P et n : besoin d'un modèle, l'état standard
rappel état standard, exemple entre état réalisable ou hypothétique HP p9
→ plusieurs états standard pour une même T, certains hypothétiques…
→ déf supplémentaire : l’état standard de référence.
Expressions ΔrH° et ΔrU°
2. Transferts thermiques échangés
expression Qv et Qp, discussion suivant signe (exo, endothermique), lien entre eux et
ΔrH° et ΔrU°
3. Influence de la température
Loi de Kirchoff, application TT en un p349
III. Détermination expérimentale et utilisation des grandeurs de réaction
1. A partir des tables
Calcul grâce à la loi de Hess, exemple Tt en un p333
2. Calorimétrie
schéma du montage, principe mesure (étalonnage, mesure des Ti et Tf)
calcul par chemin fictif, exemple T&D
3. Température de flamme
BA p110, déf, exemple combustion du méthane, cycle HP
Conclusion
Bilan, ouverture - vie quotidienne (sur l’alimentation Atkins p52) , évolution spontanée
et second principe
LG 12 – Champ cristallin
Niveau : L3
PR : théorie des groupes, atomistique, Complexes (orbitales d, décompte électronique,
géométries), spectroscopie UV/visible
Biblio : Chimie3, Huheey, Fosset pour expérience, Casalot, Greenwood, Housecroft
Introduction
Chimie de coordination (XXe siècle) avec Jorgensen et Werner et découverte de
complexes de Co Huheey p387
déf complexes, plusieurs géométries possibles mais 3 prépondérantes : Oh, D4h et Td.
Ce concept d’acide et de base de Lewis permet d’expliquer l’existence des complexes de
coordination il ne permet pas d’expliquer pourquoi certaines géométries sont favorisées
et d’où proviennent les couleurs ou les propriétés magnétiques que vous avez déjà pu
rencontrer avec les complexes. On va donc essayer dans cette leçon d’expliquer la
provenance de tous ces phénomènes.
I.
Théorie du champ cristallin
1. Hypothèses du modèle
théorie basée sur approche électrostatique, ligands = charges ponctuelles, le métal
interagit avec ses 5 orbitales d, dessin des orbitales (transp)
2. Géométrie octaédrique
orbitales d dégénérées, ligands répartis sur sphère autour du métal → orbitales d
déstabilisées mais toujours dégénérées.
ATTENTION cette déstabilisation ne veut pas dire que la formation d’un complexe est
déstabilisante, on a bien vu en solution que la formation de complexe n’était pas si
difficile que ça. Il s’agit en réalité d’une limite de cette théorie qui provient du fait
qu’on ne considère que les orbitales du métal et on ne regarde pas du tout l’influence
des orbitales des ligands.
Schéma énergétique des orbitales Chimie3 p1271
Réarrangement des ligands pour géométrie Oh, énergie moyenne inchangée mais
orbitalaires plus dégénérées
Dessin des orbitales avec les ligands → éclatement des orbitales
Pour avoir la symétrie des orbitales → théorie des groupes, t2g et eg
Eclatement du champ cristallin noté ∆o
3. Autres géométries
même logique sauf que ligands ne pointeent pas dans la même direction.
 Géométrie Td
Dessin position des orbitales d par rapport aux ligands, ∆t et relation avec ∆o.
 Géométrie D4h
passage de Oh à D4h en enlevant 2 ligands au sommet de l’octaèdre → stabilisation de
dz². dxz et dyz sont également un peu stabilisée mais effet beaucoup moins flagrant
Schéma énergétique Chimie3 p1273.
L’ordre réel des orbitales dépend de la nature des ligands et du métal
T : Jusqu’à présent on a réalisé des diagrammes énergétiques mais on n'a encore jamais
placé les électrons dans ces orbitales
II. Configuration électronique et structure
1. Champ fort et champ faible
Le remplissage dépend du nombre d’électrons à mettre dans les orbitales. Exemple de
[Mn(H2O)6]3+ :2 possibilités, soit on apparie un é soit on le met dans une orbitale eg.
Configuration privilégiée → comparer énergie d’appariement avec paramètre
d’éclatement du champ cristallin, notion de champ fort ou faible
Remarque : pour la géométrie Td on aura souvent un complexe haut spin car l’énergie du
champ cristallin est plus faible que l’éclatement du champ cristallin.
2. Facteurs influençant Δo
[Fe(H2O)6]2+ haut spin et [Fe(CN)6]4- bas spin alors que même cation métallique.
Comment peut-on expliquer cela ?
 nature des ligands
Certains ligands exercent un champ plus fort que d’autres. La série spectrochimique
donne un classement des ligands par ordre de champ décroissant.
 charge du cation métallique
Plus charge élevée, plus l’éclatement élevé favorisant complexe bas spin.
Exemple de Co(H2O)62+ et Co(H2O)63+ qui sont respectivement haut et bas spin.
 nature du métal
∆ élevé pour éléments du bloc d des 2ème et 3ème lignes. P décroît au sein d’une colonne
car orbitales de + en + diffuses. Ainsi Ru(H2O)62+ et Fe(H2O)62+ sont bas et haut spin.
3. Energie de stabilisation du champ de ligand
Stratégie pour déterminer l’ESCC : déterminer remplissage des orbitales en géom
sphérique, calculer ESCC ne pas oublier P.
valeurs de l’ESCC pour différentes configurations.
L’ESCC peut permettre de déterminer des structures. Ex Cr(III)
T : on va voir que ce modèle peut expliquer certaines propriétés des complexes.
III. Applications
1. Propriétés spectroscopiques
exp : tubes à essai 3 complexes hexahydraté ≠ : Co(II), Cu(II), Ni(II) Fosset p192
Eclatement des orbitales = énergie d’un photon dans le domaine du visible. Lorsque
lumière blanche traverse solution de complexes : absorption d’une partie de cette lumière
et l’énergie absorbée va exciter un électron de t2g vers eg.
ex Ti(H2O)6, spectre UV (chimie3 p1281) : absorbe vert/jaune → apparaît violet/rose.
Les différences de couleur observée pour les différents complexes s’expliquent de par les
valeurs de l’éclatement du champ cristallin.
2. Structure et géomètrie
 Structure des spinelles
Casalot 82 (139 pour les calculs), Greenwood déf spinelle, ex, 2 types : direct et inverse
Calcul de ESCC pour Mn3O4 pour voir quel type de spinelle est le plus stable.
 Effet Jahn Teller
fait exp : [Cu(H2O)6]2+, longueurs des liaisons Cu-O différentes, csq sur spectre UV
effet très marqué pour composés Oh d4 et d9 car orbitales eg inégalement occupées.
3. Propriétés magnétiques (si le temps)
complexes paramagnétiques, moment magnétique lié au nombre d’électrons non
appariés par formule du spin seul, on détermine ainsi si caractère haut spin ou bas spin
(mesure expérimentale avec balance de Gouy)
On peut aussi déterminer une strucutre par mesure du mmt magnétique. On pourra par
exemple trancher entre un complexe Td ou plan carré. Exemple sur le complexe de Ni :
NiCl2PPh3.)
Conclusion
La théorie du champ cristallin est un outil pratique et facile d’utilisation qui nous permet
d’expliquer quand même pas mal de choses.
Mais plusieurs choses restent sous silence dans cette leçon. Par exemple le permanganate
de potassium est bel et bien coloré alors qu’il s’agit d’un cation métallique d 0 ce qui
signifie qu’aucune transition d-d n’est possible. De plus la théorie du champ cristallin
n’explique pas non plus la série spectrochimique. Ceci est dû au fait qu’on ne prend pas
en compte les orbitales de ligands, prochaine leçon sur le champ des ligands.
Remarques :
- Savoir que l’intensité des différentes colorations des solutions de complexe
provient des règles de transition. En effet il faut voir si les transitions sont
permises ou interdites d’après ces différentes règles de sélection. Cela vient de
la valeur du coefficient d’extinction molaire que l’on a. Plus ε sera élevé plus la
couleur de la solution sera intense.
LG 13 - Nature de la liaison métal-ligand ; influence sur les
propriétés chimiques du métal et du ligand
Niveau : L3
PR : champ cristallin, théorie des groupes, orbitales
Biblio : Huheey, Housecroft, Yves Jean, Shriver, Astruc, Crabb
Introduction
Dans la leçon précédente on a étudié le champ cristallin (hypothèses, éclatement niveau
d). Bien qu’il permettent d'expliquer un certain nombre de propriétés, des questions
restent sans réponse comme par exemple la stabilité des complexes ou la série
spectrochimique observée expérimentalement.
Pourquoi n’a-t-on pas pu répondre à ces questions ? On a accentué notre étude sur les
orbitales du métal sans se préoccuper du ligand. L’approche électrostatique est loin
d’être suffisant pour étudier les liaisons. On va décrire les complexes à l'aide d'une
théorie d'un niveau supérieur (on décrit à présent les ligands avec leurs orbitales).
I. La théorie du champ des ligands
pour M on regarde toujours les mêmes orbitales (s et p) schéma
pour les ligands → on ne peut pas définir un jeu d'orbitales qui puisse être utilisé pour
décrire toutes les interactions.On considère les orbitales dont l'énergie est assez proche
des orbitales du métal et qui ont recouvrement important avec elles. Selon la nature du
ligand, une ou plusieurs orbitales peuvent répondre à ces critères. Jean
1. Ligands σ-donneurs
interaction σ = recouvrement axial, ligand σ donneur
Schéma de recouvrement latéral (YJ p59), ex ligand NH3, diagramme d'OM Volatron
p45 HO pointe vers l’extérieur de la molécule = bon recouvrement axial.
méthode de construction du diagramme (YJ p65) + construction sur transp
→ on retrouve champ cristallin, justification dégénérescence et stab de complexes.
Ex Co(NH3)63+ Co(III) haut spin. Shriver p723. Seules orbitales liantes sont remplies.
2. Ligands σ-donneurs et π-donneur ou π-accepteur
Housecroft, JY, Shriver (discussion sur les orbitales à prendre en compte)
Schéma recouvrement π et déf π-accepteur et π-donneur (YJ p139) et exemples
• π accepteur : ex CO
Diagramme d’OM CO, cas d'un seul CO. (YJ p155). Généralisation Housecroft p651
• π-donneur : ClPour X- : π* haute en énergie → pas prise en compte.
Diagramme d’OM de Cl- (TD p451) recouvrement pour un complexe YJ p171
Généralisation Housecroft p651
Csq sur les diagrammes orbitalaires. Housecroft
π donneur t2g devient antiliante → Δo diminue.
π accepteur : t2g devient liante → Δo augmente
3. Bilan
Force du champ de ligand dépend de la nature des L : schéma des blocs d.
On retrouve la série spectro, valeurs pour Cr(CN)63- et CrF63- YJ p172
On peut étendre ce résultat au cas Td ou mm à toutes les autres géométries
II. Influence sur les propriétés chimiques du métal et du ligand
1. Oxydoréduction
reprendre avec le Fer
→ variation de E°, directement liée à capacité de L à interagir avec les orbitales d de M
Les ligands permettent d'ajuster le E°
2. Etat de spin
Fixation de O2 sur Fe de Hb Huheey 900, Housecroft p971 changement de géométrie
Diagramme d’OM (Metals and life)
DO Fe , hème au repos : S = 2 → 4e non appariés, haut spin, on remplit diagramme.
FeII HS trop gros pour être dans le plan, il se lie à O2, ce qui forme FeIII qui peut entrer
dans le plan, déstabilise géométrie de la protéine
On a Stot=0. Comment expliquer ? Metals and life
Diagramme d’OM, O2 π accepteur (Metals and life) : on a complexe BS, couplage
antiferromagnétique avec O2 → S = 0
CO est un poison : grande affinité car rétrodonation !
3. Affaiblissement de liaison
Cas du CO Huheey p428, YJ p156
donner formule de Lewis de CO pour montrer que la coordination se fait par C, et qu’on
a pour CO libre une liaison triple, observations en IR, rappel loi de Hook
Lorsque CO coordiné, à cause de la rétrodonation dans la π* de CO, la fréquence de
vibration de CO diminue. Plus la liaison (M-L) est de type π, + liaison C-M est faible
Cas de H2 Astruc
liaison fragilisée → utilisation en catalyse, ex du cycle de Wilkinson
Conclusion
Plusieurs applications : catalyse et biologie où on va jouer sur les ligands pour avoir ≠
réactivités, en médecine on utilise du Gd pour les IRM, or toxique à l'air libre mais la
complexation diminue sa toxicité ! Important de connaître la nature de la liaison M-L
LG 14 - Les éléments de transition : structure électronique et
principales caractéristiques physiques et chimiques
Niveau : L3
PR : champ cristallin, théorie des bandes
Biblio : Shriver, Jones, Housecroft, Huheey
Introduction
On a vu blocs s et p de la CP. Aujourd’hui on va s’intéresser aux MdT. Déf Casalot p131
Pourquoi s’y intéresser ? Ils ont des propriétés très intéressantes et particulières. En fait
vous les avez déjà rencontrés de temps en temps par exemple en orga avec
l’hydrogénation catalytique des alcènes.
But de la leçon : comprendre les propriétés de ces MdT à partir des théories que nous
connaissons déjà. Pour les étudier, besoin d'étudier structure électronique et donc on va
commencer par rappeler et poser différentes bases.
I. Propriétés atomiques des éléments de transition
on étudie les atomes ou ions d’éléments de transition isolés
1. Structure électronique
Configuration électronique générale pour métaux, de la forme 3dn où 0<n<10, puis
toutes pour 4e ligne en mettant en évidence les exceptions (Cr et Cu).
Sous-couche d partiellement remplie → acides de Lewis qui peuvent former complexes
Les électrons de valence sont responsables de la réactivité ! On étudiera qu'eux
2. Evolution de quelques paramètres
• rayons atomiques
assez similaires (Shriver p24), suivent tendance de la CP
Anomalie période 6 proche de la 5 → contraction des lanthanides
Les rayons atomiques jouent un rôle central pour les propriétés chimiques des éléments,
et de petites variations peuvent avoir des conséquences importantes.
• Énergie de 1ere ionisation
e- 4s ionisés avant 3d., évolution EI sur 1ere ligne : globalement ça augmente car rayon
diminue. Augmentation nette pour Mn car sous couche demi remplie
• électronégativité
Echelle de Pauling, on voit que les EdT sont plutôt électropositifs Shriver p291
Pourra réagir avec des éléments électronégatifs comme O et former des oxydes (qui est
souvent la forme naturelle des EdT)
• DO Shriver p293
Diagramme de Frost à pH=0 (on se limite à la première série). plein de DO accessibles !
élément à gauche de CP peuvent atteindre tous leur DO, mais pas les autres, cause
contraction des lanthanides
II. Eléments de transition sous forme métallique
1. Cohésion du métal et propriétés physiques
→ structure électronique du métal ? Théorie des bandes ! Shriver p106
Pour EdT, orbitales 4s et 3d proches en énergie → recouvrement des bandes. Il en
résulte que les électrons de valence se répartissent autrement dans le cristal : des
électrons 4s viennent en fait occuper la bande 3d.
bande de valence et bande de conduction HP mat cas du Ni et du Cu pour l'étude de la
conduction électrique
2. Propriétés chimiques
• formation d'oxydes
EdT électropositif, peut réagir avec O → oxyde → propriétés A/B des oxydes : + le DO
augmente, + l’oxyde est acide.
Ex :CrO (II) basique, Cr2O3 (III) amphotère, CrO3 (VI) acide Jones p661
• formation d'alliages
substitution d’atomes → alliage (Cu/Au) Jones p692 ex d'utilisation dans la vie courante
III. Eléments de transition sous forme de complexes
1. Présentation des complexes
EdT : acide de Lewis, peut s’entourer de bases de Lewis pour former des liaisons de
coordination. Exemples de complexe avec différentes coordination (4,6,…)
2. Propriétés physiques des complexes
• optique Huheey p399 + Housecroft p642 (pour l’exemple)
Grande diversité de couleurs, exemples, paramètres influençant la couleur
influence du ligand. Configuration d1 spectre UV de Ti(H2O)63+, couleur et calcul de Δo
Puis démarche inverse : on a le Δo de TiF63- et on remonte au spectre d’absorption et
donc à sa couleur.
Pour des configurations dn → plus difficile et d’autres aspects à prendre en compte qui
seront vus dans d’autres leçons.
3. Catalyse
si le temps ! déf catalyseur homogène
On a besoin de : différents DO, orbitales nombreuses, liaisons pas trop fortes pour se
former et se rompre facilement. exemple d'un cycle catalytique
Conclusion
On n’a pas tout vu ! Les métaux de transition se trouvent essentiellement sous la forme
d’oxydes, de sulfures mais dans la nature (chlorophylle, cobalamine) et dans le corps
puisque l'hémoglobine est un composé de Fer !
LG 15 – Cinétique électrochimique en solution aqueuse
Niveau : L2
PR : cinétique homogène, diagrammes E-pH, loi de Fick, Nernst
Biblio : Verchier, Rochaix, Miomandre, Girault, Demolliens, Sarrazin
Introduction
Déf réaction électrochimique HP + T&D
Jusqu'à présent on s’est intéressé à la thermodynamique avec les diagrammes E-pH.
Mais cela ne nous permet pas d'expliquer certains phénomènes.
exp : Sarrazin p287 on met fil de Zn dans acide → bulles, Fe dans acide → bulles, si les
2 en contact → beaucoup plus de bulles et que sur le Fe
Les diagrammes E-pH ne nous informaient pas sur la cinétique de la réaction
électrochimique, or très important pour l'industrie ! On va s’attacher à expliquer ceci
I.
Aspects généraux
1. Cinétique électrochimique
réaction voOx + né = vr Red, expression v, vitesse surfacique et unités
vitesse et intensité anodique, cathodique → I nous permet d'avoir accès à v
conventions sur I, paramètres influençant I Verchier
T: en étudiant E en fonction de i on a accès aux variations de v !
2. Courbes intensité-potentiel
montage à 3 électrodes et tracé de courbes iE pour système rapide (Fe(III)/Fe(II)), lent
(couples de l'eau) et avec limite transport de matière (Ag+/Ag), notion de surtension
comment lire courbe (avoir ia=-ic)
retour exp du début : tracé courbes iEet explications
3. Mécanisme électrochimique
Girault p275 schéma
introduire les notions de transport de charge/matière limitant Miomandre p91
T: complexe ! 2 cas limites pour simplifier l’étude où on peut appliquer l’AECD.
Bien entendu, il existe des cas intermédiaires.
4. Transfert de charge limitant
Verchier p234 expression va, vc, k avec analogie loi d'Arrhénius, discuter valeur de α,
sens physique.
C aux électrodes = C en solution, loi de Nernst → Butler-Volmer, discussion sur régimes
limites, k0
expression E=f(i) et allure courbes
5. Transfert de matière limitant
transport en solution : convection, diffusion, migration (déf)
électrolyte support → pas de migration, uniquement diffusion
état stationnaire, vitesse, unités
loi de Fick, profil de concentration
expression de i =f(C), coefficient de transfert de masse, expression E=f(i)
Bilan : courbes iE avec zones transfert e-/matière limitant (Rochaix p132)
II. Applications
1. Titrage potentiométrique
Miomandre p127 titrage Fe(II) par Ce(IV),bilan, hypothèses
à chaque étape, dire ce qu'il y a en solution, tracé courbe et commenter (sur transparent)
Courbes de dosages E=f(V) : point d'inflexion, pas terrible pour trouver Veq
→ dosage à I fixé, 2électrodes indicatrices ΔE=f(V) : pic
2. Electrosynthèse du dichlore
Schéma du montage Rochaix p159 , courbe j/E Demolliens p363
E°(Cl2)>E°(O2) : on devrait avoir électrolyse de l'eau ! Mais on joue sur les surtensions
Synthese eau de Javel
3. Phénomène de corrosion
D'après la thermo Fe rouille, mais à quelle vitesse ?
potentiel mixte sur l'exemple Fe/Cu2+, notion de Ecor pour Fe/H20 (corrosion uniforme)
Pb/H20 : pas de E corrosion
Pile d'aération différentielle pour le clou et schéma équivalent Rochaix p202
Comment se protéger de la corrosion ?
Revêtements organiques, métalliques (Zn et Al), courbes de polarisation du Fe/Zn en cas
de piqûres, schéma équivalent de l'anode sacrificielle Rochaix p202
Conclusion
La thermodynamique est insuffisante pour étudier entièrement un système
électrochimique puisqu'elle ne donne aucun renseignement sur la vitesse d'une réaction
c'est pourquoi on étudie les courbes iE. On a vu que l'allure de ces courbes reflétait le
mécanisme de transfert limitant et qu'en connaissant les facteurs influençant ces courbes
on pouvait en tirer profit. La surtension à courant nul notamment est un phénomène
primordial et pas toujours mauvais (cas du dichlore).
LG 16 – Mesure de coefficients d'activité
Application : expression et détermination graphique de γ. BA p 78
Niveau : L2
PR : potentiel chimique, loi de Raoult/Henry, diagrammes binaires, forces
intermoléculaires, fonctions thermodynamiques
Biblio : HP, BA, Atkins, Roux
3. Modèle des solutions régulières
déf et valeur de ΔmelG, ΔmelH, ΔmelS dans cas idéal. déf grandeur d'excès Atkins p148
donner les expressions, signification de β et exemple de calcul
Cas limites : on peut revenir aux lois de Henry et de Raoult à partir de ce modèle.
Introduction
A partir des propriétés des gaz parfaits, on a développé l'expression des potentiels
chimiques dans différentes situations (mélange, corps pur, solution) et on a tiré profit de
leurs propriétés pour expliquer des phénomènes comme l'osmose, les propriétés
colligatives et des infos sur les réactions chimiques. Mais tout dérive du gaz parfait où
les molécules sont indépendantes et s'ignorent. Dans les mélanges complexes, où on sait
le rôle des interactions à l'échelle microscopique, cette hypothèse peut être mise en
défaut. Objectif : évaluer l'écart au modèle « idéal » et comprendre ce que l'on entend par
« idéal », on a un outil : le coefficient d'activité
III. Coefficient d'activité des solutions d'espèces chargées
1. Activité des ions en solution
Interaction ions-ions très fortes Atkins p163, déf coefficient d'activité moyen
I.
Coefficient d'activité : mesure de l'écart à l'idéalité
1. Rappels sur le modèle idéal
Déf solution et mélange BA p11
Rappel expression μ pour GP, mélange et solution idéaux HP p60
Validité du cas idéal Atkins p149
2. Définition du coefficient d'activité
Déf coefficient d'activité : γi tq µréel = µid + RT ln(γi), sans unités. BA p60
transp : expression cas idéal, non idéal, γi et cas limite pour les 3 cas
II. Coefficient d'activité dans le cas de mélanges binaires
1. Loi de Raoult et de Henry
• Cas idéal
loi de Raoult, rappel forme diagrammes binaires LV isothermes HP p55
La loi de Raoult est vérifiée sur toute la gamme de x.
en microscopique, interactions du même types a priori
• Cas non idéal
schéma diagramme binaire (P,x) eau/dioxane BA p78
Ecart à l'idéalité, loi limite de Henry, validité
2. Détermination expérimentale du coefficient d'activité
reprendre démo de loi de Raoult en prenant en compte γ. HP p57
Cas limites (xi ~1 Raoult, xi <<1 Henry)
2. Loi de Debye-Huckel simple
hypothèses, loi, AN pour solution de KCl, application et vérif exp Roux p167
Insister sur les limites et expérimental
Conclusion
Permet d'avoir des informations sur des mécanismes, ouverture sur la théorie du
complexe activé.
LG 16 – Mesure de coefficients d'activité
Application : expression et détermination graphique de γ. BA p 78
Niveau : L2
PR : potentiel chimique, loi de Raoult/Henry, diagrammes binaires, forces
intermoléculaires, fonctions thermodynamiques
Biblio : HP, BA, Atkins, Roux
3. Modèle des solutions régulières
déf et valeur de ΔmelG, ΔmelH, ΔmelS dans cas idéal. déf grandeur d'excès Atkins p148
donner les expressions, signification de β et exemple de calcul
Cas limites : on peut revenir aux lois de Henry et de Raoult à partir de ce modèle.
Introduction
A partir des propriétés des gaz parfaits, on a développé l'expression des potentiels
chimiques dans différentes situations (mélange, corps pur, solution) et on a tiré profit de
leurs propriétés pour expliquer des phénomènes comme l'osmose, les propriétés
colligatives et des infos sur les réactions chimiques. Mais tout dérive du gaz parfait où
les molécules sont indépendantes et s'ignorent. Dans les mélanges complexes, où on sait
le rôle des interactions à l'échelle microscopique, cette hypothèse peut être mise en
défaut. Objectif : évaluer l'écart au modèle « idéal » et comprendre ce que l'on entend par
« idéal », on a un outil : le coefficient d'activité
III. Coefficient d'activité des solutions d'espèces chargées
1. Activité des ions en solution
Interaction ions-ions très fortes Atkins p163, déf coefficient d'activité moyen
I.
Coefficient d'activité : mesure de l'écart à l'idéalité
1. Rappels sur le modèle idéal
Déf solution et mélange BA p11
Rappel expression μ pour GP, mélange et solution idéaux HP p60
Validité du cas idéal Atkins p149
2. Définition du coefficient d'activité
Déf coefficient d'activité : γi tq µréel = µid + RT ln(γi), sans unités. BA p60
transp : expression cas idéal, non idéal, γi et cas limite pour les 3 cas
II. Coefficient d'activité dans le cas de mélanges binaires
1. Loi de Raoult et de Henry
• Cas idéal
loi de Raoult, rappel forme diagrammes binaires LV isothermes HP p55
La loi de Raoult est vérifiée sur toute la gamme de x.
en microscopique, interactions du même types a priori
• Cas non idéal
schéma diagramme binaire (P,x) eau/dioxane BA p78
Ecart à l'idéalité, loi limite de Henry, validité
2. Détermination expérimentale du coefficient d'activité
reprendre démo de loi de Raoult en prenant en compte γ. HP p57
Cas limites (xi ~1 Raoult, xi <<1 Henry)
2. Loi de Debye-Huckel simple
hypothèses, loi, AN pour solution de KCl, application et vérif exp Roux p167
Insister sur les limites et expérimental
Conclusion
Permet d'avoir des informations sur des mécanismes, ouverture sur la théorie du
complexe activé.
LG 17 - Application du second principe de la thermodynamique à
l’étude de l’évolution d’un système chimique, critères d’équilibre
Niveau : L2
PR : thermo, Grandeurs de réaction, μ, Fonctions d’état, Gibbs Helmholtz
Biblio : BA, HP, T&D
Introduction
Le premier principe nous donne le bilan mais pas l’évolution.
Aujourd’hui nous allons essayer de répondre à deux questions : va-t-il évoluer et dans
quel sens ? Quel sera l’état d’équilibre obtenu, ie quand est-ce qu’il n’y a plus
d’évolution ? Pour cela, nous allons utiliser le principe d’évolution de la thermo, le
second principe
I.
Second principe et évolution
1. Cadre de l'étude
P et T uniformes, phases uniformes, évolution monobare et monotherme BA p 114
rappels avancement et fonction d'état
T: Nous voulons étudier son évolution, pour cela utilisons le 2e principe
2. Second principe
énoncé T&D p6 on cherche à utiliser le fait que Scréée >0 et = 0 quand plus d'évolution
on étudie G (car T et P cst), différentielle grâce à 1er et 2e principe
exemple synthèse de l'urée HP p95
T: Maintenant que nous avons vu l’évolution, voyons vers où elle conduit : l’équilibre
II. Equilibre d'un système chimique
1. Critère d'équilibre
quand le système ne peut plus évoluer on a δScréé = 0 donc A =0
T: : Comment cette condition se traduit-elle avec les expressions de A et ∆rG ?
2. Loi de Guldberg et Waage
expression de ∆rG et A en fonction de ∆rG° et Q
introduction de K°, nombre adimensionné, qui ne dépend que de T, exemples synthèse
de NH3, dissolution d’un solide, dissociation de l’acide dans l’eau
expression de la relation → connaissance de K et composition du système permet de
déterminer le sens d'évolution du système
3. Bilan d'évolution d'un système chimique
ΔrG indique le sens d’évolution, cas où Q>K°et Q<K°
ΔrG° : mesure l’équilibre
Illustration graphique avec la synthèse de NH3 : sens d’évolution et équilibre HP
T: On utilise une autre grandeur pour connaître l’évolution d’un système
4. Influence de T
relation de Gibbs-Helmholtz et Van’t Hoff
reaction endothermique et réaction exothermique, ex synthèse NH3 à 2 T différentes
cas ou ΔrH° independant de T, représentation graphique.
3. Affinité chimique
expression de dG en fonction de μ puis dξ, introduction de A
A fonction d'état, unité, lorsque tous les constituants sont dans leur état standard, A = A°.
Conclusion
Bilan des différentes expressions. Problème de cinétique (parler C diamant et graphite).
Ouverture sur déplacement d’équilibre.
T: Faisons le lien avec Scréée pour donner un critère d’évolution spontanée.
4.
Exemples d'évolutions spontanées
1. cas d'une réaction unique
on reprend expression de dG et et celle par déf de différentielle, identification
→ ΔrG.dξ= -TδScréée critère d'évolution spontanée
application au transfert entre 2 phases
2. cas de réactions couplées
critère ΣAj.dξj >0 ,/!\ n'implique pas que pour tout j on ait Aj.dξj >0
LG 18 – Loi de déplacement des équilibres chimiques
Niveau : PC
PR : thermodynamique (fonction d'état, affinité, variance, Qr), dérivées partielles
Biblio : Shuffenecker, BA thermo, HP themo, T&D PC, Lemarchand, Demolliens
Introduction
Un procédé révolutionnaire en chimie : le procédé Haber 120millions de tonnes par an. Il
s'agit d'un équilibre chimique et on va tenter de comprendre comment obtenir un
rendement thermodynamique optimum d’un procédé, objectif primordial au laboratoire
comme en industrie. On va plus particulièrement regarder l'influence de paramètres pour
optimiser les conditions? On étudiera des gaz parfait et solutions idéales.
I.
Perturbation de l'équilibre chimique
1. Déplacement ou rupture d'équilibre
Déf déplacement d'équilibre Schuff p195 → on étudie variation de paramètres physiques
T,P et variable de composition. rappel variance, calcul sur des exemples
Déplacement ou rupture d'équilibre, définition et rapport avec la variance. BA p157
2. Lois générale de modération
énoncé principe de modération Le châtelier, Schéma déplacement d'équilibre BA p159
Lemarchand p263 L'état d'équilibre dépend des contraintes imposées au système.
condition d'équilibre est A= dG/d(ksi)=0, équilibre stable dA/d(ksi)= d²G/d(ksi)² > 0
II. Etude de systèmes fermés
On est à composition initiale fixée, on peut faire varier T et P
1. Influence d'une modification de T et de P
→ établir d(ksi)eq = ( ΔrH*dT/T - ΔrV*dP)/(d²G/d(ksi)²)
2. Variation de T à P fixé
démonstration loi de Van't Hoff (cf Lemarchand) (cas idéal donc ΔrH = ΔrH°)
énoncé loi de Van't Hoff, cas d'une réaction athermique (BA p161)
exemple procédé Haber T&D p142
transparent : début tableau récapitulatif HP p146
3. Variation de P à T fixé
démonstration loi de le Châtelier et énoncé, exemple explicatif
cas de systèmes qu'avec des gaz → diminution quantité de matière en phase gaz BA
cas de système avec gaz et phases condensée → Vgaz>>Vcond
application au procédé Haber
transp : suite tableau récapitulatif
III. Etude de systèmes ouverts
Déf constitant actif et inactif sur exemple simple HP p149 On peut faire étude
infinitésimale comme on l'a fait jusqu'à présent, mais les calculs s'avèrent plus lourds.
On va plutôt passer par une autre méthode qui consiste à faire une perturbation finie.
1. Addition d'un constitant inactif
1. En phase condensée
• ajout de solvant
on a d'abord dilution, expression activités. Expression de Qr et comparaison à K°
→ déplacement dans le sens d'une augmentation de la quantité d'espèces dissoutes
• ajout d'un soluté inactif à T et P cst
expression de Qr ne varie pas → pas de déplacement d'équilibre
transp:début tableau récapitulatif BA p180
2. En phase gazeuse
expression de Qr en fonction de P et en fonction de T et V (Demolliens p85)
• ajout à T et V constants → pas de déplacement , exemples
• ajout à T et P constants
expression simplifiée Qr et discussion suivant signe Συ(gaz), ex procédé Haber BA p173
transp :suite tableau récapitulatif
2.
Addition d'un constituant actif
1. En phase condensée
• Ajout solide ou liquide non miscible → activité de ce constituant est unitaire
pas d'évolution (qu'on soit à T,P=cst ou T,V=cst), exemple
• ajout soluté à T cst → consommation
2. En phase gazeuse
• ajout à T,V=cst
expression de Qr, discussion suivant si réactif ou produit → déplacement d'équilibre
dans le sens de consommation du constituant introduit (BA)
exemple procédé Haber
• ajout à T,P=cst
expression Qr → ntot et ni augmentent = on doit faire au cas par cas
exemple procédé Haber T&D p149
Conclusion
Principe de modération, l'équilibre se déplace dans un sens qui tend à modérer le
changement imposé de l'extérieur, amortissant ainsi toute perturbation.
Optimisation de la synthèse de l'ammoniac T&D p145
LG 19 – Potentiel chimique
Niveau : L2
PR : 1er et 2nd principes, différentielles, identités thermodynamiques, fonction d'état,
pression partielles, loi de la statique des fluides
Biblio : HP thermo, BA, Casalot, T&D, Atkins, Bottin-Mallet
Introduction
En physique on a déjà étudié notion de potentiel avec des potentiels thermodynamiques
en particulier G (T, P cst). On avait vu que cela permettait de déterminer l’équilibre,
l’évolution d’un système. On va généraliser cette approche aux systèmes physicochimiques où il va y avoir des évolutions de quantité de matière.
I.
Le potentiel chimique
1. Position du problème et définition
système fermé, seul travail = Pext, fonctions d’état ne dépendent que de 2 variables
maintenant : système ouvert ou fermé avec réaction
On s’intéresse à G : dérivée de G + identité thermo → μi et son expression math
transp : expressions de U, F, H et expressions μi
HP Déf grandeur molaire partielle → μi est l’enthalpie molaire partielle.
Relation d’Euler : G=Σni.μi
HP différence grandeur molaire partielle mélange et corps pur → exemple sur
contraction de volume eau /éthanol T&D p50
II. Expression du potentiel chimique
faire un tableau récapitulatif à remplir tout le long
1. En phase gaz
• GP pur
expression, introduire notion d’état standard et donner état standard HP p46
• GP mélange idéal
expression, état standard.
• Mélange de gaz réels
écart à l'idéalité, fugacité
2. En phase condensée
• Phase condensée pure
Démonstration et expression, état standard
• Cas de mélange idéal
déf mélange idéal, expression μ, état standard.
• Cas des solutions
Expression μ (échelle concentration),état de référence.
Existe d’autres échelles (molalité, fraction molaire)
T: toute une gamme de μ selon le système chimique, comment les utiliser.
III. Applications
1. Equilibre de phase
Casalot p155 expression de dG, 2 cas suivant état final
2. Relation de Gibbs Duhem
Démonstration, expression à T et P cst, intérêt HP p36
2. Pression osmotique
Atkins p 154 Schéma du dispositif + explications, démo → M d’un composé + AN
3. Influence de T et de P
HP + BA
• Influence de P
Démonstration de dμi/dP = Vmi, odg de Vm, influence importante pour gaz, négligeable
pour phases condensées
3. Cryométrie, ébulliométrie
BM p114 si le temps sinon en conclusion
• cryométrie
équilibre solide-liquide, conditions, démo, conclusion, application au banc Kofler
• Influence de T
Démonstration de dμi/dT = -Smi, odg → influence non négligeable.
Allure de la courbe d’évolution en fonction de T
Remarque : souvent on utilise Gibbs Helmholtz et on exprime ∂(µi/T)/∂T = -Hi/T²
T: Pour les utiliser de manière plus simple on va déterminer leur expressions
• ébulliométrie
idem cryométrie
Conclusion
Tableau bilan des expressions des potentiels chimiques et états de référence HP
Ouverture vers système non idéaux, ou bien l’utilisation des potentiels chimiques pour
prévoir l’évolution d’un système à l’origine hors équilibre.
LG20 – Diagrammes binaires liquide-vapeur
Avec distillation simple, on n'obtient pas de distillat pur, mieux avec distillation
fractionnée.
niveau : L2
PR : Thermochimie (variance, potentiel chimique, relation de Gibbs Duheim, loi de
Raoult, loi de Dalton, forces intermoléculaires
Biblio : HP (essentiellement), T&D PC-PC*, Casalot, chimie des odeurs et des couleurs
T: Dans cas des mélanges idéaux, diag binaires à 1 fuseau. Mais pour certains mélanges
pour lesquels des écarts à l'idéalité plus importants existent, l'allure des diag change et on
obtient diag à 2 fuseaux : diag avec azéotrope
Introduction
Dans le labo, le chimiste a besoin de séparer les constituants d'un mélange, à extraire une
substance naturelle ou un purifier un produit qu'il vient de synthétiser. Réalisation d'une
distillation fractionnée, d'une hydrodistillation ou d'un entraînement à la vapeur.
Techniques mises en oeuvre aussi en industrie. Pour cela, utilisation des diagramme
binaire. On va les étudier pour comprendre comment ils vont nous servir pour réaliser ça.
Hypothèses : sur vapeur, sur liquide, grandeurs intensives considérées (xi, T, P). 2 types
de diagrammes existants : isothermes et isobares. HP p195, TD p169
II. Miscibilité totale de la phase liquide, mélange avec azéotrope
1. Obtention et lecture des diagrammes
Diagrammes isobares eau/éthanol et chloroforme/acétone : azéotrope, états physiques
Courbes d'analyse thermique : interprétation
-théorème de Gibbs-Konovalov : énoncé TD p183
-distinction azéotrope et corps pur (eau/éthanol: composition pour différente P HP +
T&D p185
notion d'eutectique et de système triphasé, déf solidus/liquidus et position des courbes
I. Miscibilité totale à l'état liquide, mélanges idéaux
Rappel : solution liquide idéale TD p171
1. Obtention des diagrammes
1. Diagramme liquide-vapeur isotherme
Courbes d'analyse de pression (à T cst) ex : heptane/hexane HP p198
Analyse des courbes avec calculs de variance : corps pur, mélange binaire.
Construction du diagramme à partir des courbes sur transparents et remplir zones.
Def courbe de rosée et d'ébullition, Equation des courbes TD p172
2. Application à la distillation
Azéotrope à minimum HP p211
Diag (principe), composition du distillat
Azéotrope à maximum HP p211
Diag (principe), compostion du distillat
2. Diagramme liquide-vapeur isobare
Courbes d'analyse thermique (à P cst) ex : eau/méthanol HP
Analyse des courbes, pareil qu'avant : corps pur, palier de vaporisation; mélange,
vaporisation endothermique
courbes de rosée/ébullition: inversées par rapport à diagrammes isothermes
fuseau simple, mais courbe d'ébullition n'est pas un segment de droite comme
diagramme isotherme
2. Lecture des diagrammes
Théorème de l'horizontal. énoncé sur transparent
Théorème des moments chimiques: énoncé
Application à la détente isotherme de l'air liquide. Calculs T&D p177
3. Application à la distillation
Distillation simple, distillation fractionnée. Transparent avec montage et diagramme.
Explication principe sur diagramme et montage, composition des distillats HP p208
III. Miscibilité nulle à l'état liquide
1. Obtention et lecture des diagrammes
Mélange toluène/eau (courbes d'analyse thermique, analyse avec variance, diag binaire)
Courbe de rosée/ébullition ; domaines physiques ; hétéroazéotrope
HP +TD
2. Application à l'hydrodistillation et entraînement à la vapeur
Principe + exemple : extraction du limonène Chimie des odeurs et des couleurs p207
Principe + exemple : estérification + Dean-Stark HP+TD
Conclusion
Première étape du raffinage du pétrole consiste en une distillation fractionnant en
différentes coupes. Le dioxygène et le diazote sont obtenus par distillation de l'air
liquide. La production de zinc par pyrométallurgie nécessite pour l'obtenir pur des
distillation fractionnée.
Ouverture sur diagramme binaire solide-liquide
LG21 – Diagrammes binaires solide-liquide
Niveau : L2
PR : Thermochimie (variance, potentiel chimique, relation de Gibbs Helmholtz, Gibbs
Konovalov), binaires LV (théorème de l'horizontale et théorème des moments
chimiques), cristallographie
Biblio : HP (essentiellement), T&D PC-PC*, Atkins, Casalot, JCE 1990 p156
Introduction
On a vu binaires LV on va voir phénomènes analogues avec SL. Exp menthol/phénol
(JCE 1990 p156 ) sur rétroprojecteur, dire les proportions
Hypothèses de l'étude
I. Miscibilité totale à l'état solide
Conditions → même système de cristallisation et r environ égaux ( T&D )
1. Obtention des diagrammes
Analyse courbes d'analyse thermique avec variance, rappel pour le palier du corps pur
explication du changement de pente par solidification (exothermique)
tracé du diagramme (Ge/Si) (HP)
définition liquidus/solidus (/!\ 2 définitions) et remplissage diagramme
cas de l'écart à l'idéalité (Au/Cu) : conditions, notion de point indifférent, Gibbs
Konovalov (démo à connaître)
II. Miscibilité nulle ou partielle à l'état solide
Conditions → système de cristallisation différents et r peu proches ( T&D )
1. Obtention des diagrammes
On s'intéresse d'abord au cas de miscibilité nulle.
Courbes d'analyse thermique (PDCB/naphthalène HP), analyse par la variance et pas de
palier
notion d'eutectique et de système triphasé
déf solidus/liquidus et donner position des courbes
cas de miscibilité partielle, allure diagramme
2. Lecture des diagrammes
On peut appliquer les théorèmes sauf sur le palier à T=Te car système triphasé
retrouver fraction molaire et T pour l'eutectique à partir des équations des branches de
liquidus (valeurs des rH° dans exos HP et résultats dans cours HP)
3. Applications
retour sur l'expérience, diagramme et valeur de Tfus
sel sur les routes : tracé du diagramme, donner T minimale
soudure
4 . Composé défini
définition (HP ) ex sur MgZn2
formule chimique de composé défini, remplissage diagramme
diagramme vu comme superposition de 2 diagrammes à eutectiques
fusion congruente et non congruente
T: on a obtenu le tracé du diagramme, mais comment obtient-on des informations avec ?
2. Lecture des diagrammes
rappel théorème de l'horizontale et théorème des moments chimiques
application du théorème des moments sur Ge/Si (HP )
Transp :équations courbes liquidus/solidus pour retrouver valeurs
T: quelles applications ?
3 . Applications
méthode de purification par fusion de zone appliquée au semi-conducteur (Atkins)
(savoir aussi cristallisation fractionnée)
T: Autre cas de miscibilité
Conclusion
On a vu utilité diagrammes binaires, applications quotidiennes (sel sur routes en hiver)
mais aussi en industrie (alliages, soudures, semi-conducteurs...)
Remarques :
• connaître quelques semi-conducteurs
LG 22 – Diagrammes d'Ellingham
Niveau : L2
PR : variance, Kirchoff, loi de Hess, grandeurs standard de réaction, affinité chimique
Biblio : T&D, PUF, HP
Introduction
Intro TD et HP : métaux sous formes de minerais dans la nature. Extraction du métal, 2
voies : hydrométallurgie, pyrrométallurgie (réduction par voie sèche), celle qu'on va voir
ici
I.
Construction des diagrammes
1. Réaction de formation d'un oxyde
déf oxyde et exemples, équation de formation, par convention υ(O2)=1, dire qui est
l'oxydant et le réducteur
2. Approximation d'Ellingham
Repartir des relations de Kirchoff, énoncé approximation, cas de validité, application sur
l'exemple de l'alumine PUF
On voit que ΔrG°=f(T) est une droite → l'ensemble des segments de droites dans les
divers états physiques du domaine d'étude constitue la courbe d'Ellingham du couple
considéré
3. Tracé des droites
signe de la pente dépend de Συ(gaz) avec exemples, changement d'état et rupture de
pente, application au diagramme du Zn (HP)
T: comment peut-on utiliser et lire ces diagrammes ?
II. Utilisation des diagrammes
1. Domaine de stabilité
phase condensée : variance, ΔrG, équilibre, cas suivant valeur PO2, domaine d'existence
et prédominance
phase gaz : même démarche
2. Corrosion par voie sèche
déf T&D
deux cas : on impose T=Tc et corrosion pour P>Pc, ou on impose P=Pc et corrosion pour
T<Tc (2e cas peut être enlevé si manque de temps)
exemple de pression de corrosion pour ≠ métaux → noblesse du métal
3. Réduction des oxydes
T&D
Pas de changement de phase : droites parallèles, règle d'Ellingham, force du réducteur.
Avec changement de phase : exemple Mg et Al
On peut donc rapidement voir si une réaction est possible thermodynamiquement en
superposant les diagrammes.
III. Applications
1. Choix d'un réducteur industriel
Critères économiques, chimiques (facilité de séparer les produits obtenus), et
thermodynamiques.
Réducteurs utilisés industriellement: H2O/H2, CO2/CO, CO/C. On préfère utiliser les
carbones car dihydrogène inflammable.
Tracé diagramme C, dismutation, équilibre associé = Boudouard. Attention problème de
cinétique. HP
Avantage C: seul réducteur avec pente négative (il suffit donc de se placer à T
suffisamment élevée).
2. Pyrométallurgie du Zinc
Schéma d'obtention. Superposition des diagrammes pour expliquer.
HP + TD + PUF
Conclusion
On a construit et utilisé diagrammes d'Ellingham. On a vu comment on pouvait s'en
servir dans l'industrie mais il faut savoir que Zn plus tellement obtenu avec
pyrométallurgie mais plutôt par hydrométallurgie:on verra ça dans une prochaine leçon.
LG 23 – L'eau solvant
T: Quel est le mécanisme qui permet d'obtenir des ions libres alors ?
Niveau : L2
PR :VSEPR, représentation de Lewis, EN, solubilité, conductivité, thermochimie, cycles
thermodynamiques, interactions de VdW, liaison de coordination, dipôle et champ E
Biblio : Chottard, Reichard, Bottin-Mallet, T&D PCSI, Tout-en-un PCSI
2. Dissociation
déf pouvoir dissociant Reichard p14 Cas des composés ioniques et ionisables.
Expression force coulombienne, εr eau grand donc F faible → kT suffit a dissocier.
Généralisation suivant valeur εr
Introduction
L'eau compose 2/3 de la surface terrestre, 75% en masse du corps humain. Pourtant il est
très rare d'observer de l'eau pure : cela est dû à sa propriété de solvant.
manip : Générateur (4V) + lampe + 2 plaques de Cu dans un bécher d'eau distillée
On ajoute NaCl(s) : la lampe s'allume. Mise en évidence d'ions libres en solution. On y
reviendra au cours de la leçon. Comment l'eau peut être un si bon solvant ?
3. Electrolytes forts et faibles
déf électrolyte faible et fort (T&D p666)
Coefficient de dissociation : α, tableau d'avancement, loi de dilution d'Ostwald à dilution
infinie. La notion d'électrolyte faible et fort dépend de la concentration en électrolyte !
I.
L'eau : de la molécule au solvant
1. La molécule d'eau
T&D, Tt en 1, BM
Geometrie VSEPR, longueur liaison, angle, Polarité : χ(O) > χ(H) barycentres + et – ne
coincident pas → moment dipolaire, grand vu la taille de la molécule
propriétés chimiques : base de Lewis, A/B de Bronsted
•
•
•
2. L'eau liquide
interactions entre molécules d'eau dans le liquide ? Intuitivement, VdW or Tfus
et Teb très élevées pour H20 et NH3 → liaisons H : odg force, longueur,
observées entre O, N, F et H-X polarisé.
Conductivité due à autoprotolyse
propriétés électriques : εr, comparaison avec d'autres solvants (Reichardt p164)
3. L'eau solvant
déf solution aqueuse, solvant et soluté (T&D)
On peut dissoudre un liquide, solide ou gaz. Mais la « réaction » de solvatation a besoin
d'être thermodynamiquement favorisée.
3 types de composés solubles : ioniques, ionisables et moléculaires, donner exemples
II. Pouvoir ionisant et dissociant
1. Ionisation
Cas des composés ionisables seulement
déf pouvoir ionisant (Reichard p16), solvolyse. Définitions illustrées sur AcOH
Maintenant que l'on a 2 ions de charges opposées, vont-ils s'attirer par des forces
Coulombiennes ? Tant que les ions sont liés de cette facon, on parle de paire d'ions.
T: ajout de sel a augmenté conductivité de la solution pour qu'elle allume notre lampe.
Toutefois, intéressons-nous maintenant aux énergies mises en jeu.
NaCl(s) → Na+ + Cl- ΔrG°=769 kJ/mol la valeur très grande et positive, impossible
thermodynamiquement ! autre étape, solvatation. Na+ + Cl- → Na+(aq) + Cl-(aq)
III. Pouvoir solvatant
1. Interaction solvant-soluté
Plusieurs interactions sont envisageables suivant le soluté.
• Dipôle-charge : Tt en 1 p364 on représente le dipôle de l'eau dans un champ
électrique. Les molécules vont s'aligner autour des ions, sphere de solvatation.
• liaisons H : cas de F-, EtOH et autres composés moleculaires protiques
• VdW : Keesom, Debye
• liaison de coordination T&D p656
2. Bilan thermodynamique
Chottard p208 Cycle thermodynamique pour la mise en solution du sel. Calcul ΔrH° et
ΔrS° puis ΔrG° de dissolution → dissolution est possible thermodynamiquement.
Le désordre augmente lors de la dissolution, on passe de cristal à espece en solution ! La
solubilite augmente avec la temperature.
3. Espcèces peu solubles
Tableau de solubilité de n-alcanols (Chottard p214), notion de chaîne hydrophobe
Conclusion
Equation et étapes de la dissolution de HCl : ionisation, dissociation, solvatation Tt en 1
Bilan avec les différentes étapes selon les espèces, propriétés du solvant mises en jeu.
Il y a des composés nécessitant d'autres solvants qui peuvent être toxiques et onéreux.
Règle de solvatation : « Similia similibus solvuntur ». On peut tirer profit d'une
mauvaise solubilité (précipitation), et souvent l'eau sera un « trop » bon solvant.
LG 24 – Principes et applications de l'extraction liquide-liquide.
Coefficient de partage
Niveau : L1
PR : équilibres en solution, propriétés des solvants, états de la matière
Biblio : Tremillon T1, Roche, Vogel, Skoog 8e, Chavanne, actualité chimique mars 1999
et 2010
Introduction
Il est important de pouvoir purifier des produits lors d’une réaction, lors de la synthèse
de médicaments par exemple. Souvent on a des produits secondaires.
Pour isoler le produit, on peut le faire passer, lui ou les impuretés, dans une autre phase
liquide, non miscible avec la première : c’est l’extraction liquide-liquide
I.
L'extraction liquide-liquide
1. Principe
Tremillon p139 déf , conditions d'extraction (solvants non miscibles avec propriétés
différentes), souvent un des solvants est l'eau (car pas cher et chimie verte) + solvant
orga immiscible (= solubilités réciproques des 2 solvants suffisamment faibles, <10% )
donc exclut acétone et alcools les plus bas.
Lors de l'extraction il y a établissement d'un équilibre entre phase A et B, le moteur de
l'extraction est la ≠ d'affinité entre le soluté et les solvants, exemples de solvants et
caractéristiques
2. Mise en œuvre expérimentale
Tremillon, Chavanne
Description et utilisation de l'ampole à décanter et des ≠ étapes (faire un schéma)
avantages et inconvénients des solvants : capacité à entraîner le composé, Teb,
dangerosité
3. Coefficient de partage et rendement
Vogel
déf coefficient de partage avec écart à l'idéalité, exemple sur I2, par la suite γ=1
déf rendement, expression en fonction du volume des phases et calcul
II. Optimisation de l'extraction liquide-liquide
1. Choix du solvant et paramètres physiques
cas de I2 dans ≠ solvants, introduction de v = Vb/Va et exemples de rendement en faisant
varier v
2. Extractions successives
Skoog, Fabre
comment augmenter le rendement → on fragmente
Ex avec CCl4 et H2O graphe en fonction du nombre d’extraction, on voit que 5 à 6
c’est le max d’efficacité. Skoog p913
calcul pour montrer ça (si le temps), application au I2
3.
Optimisation par ajustement du pH
1. Propriétés acido-basiques de la molécule à etraire
Roche p218, Tremillon, Fabre p149
équation bilan, hypothèses, coefficient de partage dépend du pH, calcul du nouveau
rendement
Commentaire des courbes d'évolution du rendement en fonction du pH
cas limite (milieu très acide, basique)
2. Propriétés de complexation
Tremillon, Roche p223, Fabre
hypothèses : métal en phase aqueuse, agent chélatant en phase organique
on cherche à faire passer le métal en phase orga en le complexant
équation bilan, déplacement réaction dans le sens de formation du complexe
III. Applications
1. Traitement de déchets nucléaires
Actu chimique + Tremillon
but : recycler U, P…
Présenter la méthode et justification des solvants
Présentation des complexe, passage de l’acide nitrique en solution orga, sélectivité par
rapport aux autres
2. Séparation du Co et du Ni
Actualité chimique 2010 procédé Cyanex
nécessité de séparer industriellement Co et Ni, présentation des courbes et montrer qu'on
peut les séparer
Conclusion
HPLC et chimie verte
LG 25 – Équilibres de solubilité
Niveau : L1
PR : propriétés d'un solvant (polarité, dissociant), liaisons faibles, cste d'eq, tableau
d'avancement, diagramme de prédominance, exothermique/endothermique, force
électrostatique
Biblio :PUF PCSI, T&D PCSI nv, HP PCSI
Introduction
Jusqu'à présent on a vu uniquement équilibres homogènes (pas de solide restant). Mais
vous avez peut-être déjà remarqué que parfois il reste du sucre au fond du café. On
transpose ce phénomène à la chimie, le solide apparaissant en solution est le précipité.
On se limite à la dissolution des solides ioniques (pas de dissolution d'un gaz, ou d'un
liquide dans un autre). On va voir quels sont les phénomènes et les facteurs principaux.
I.
Équilibre de solubilité
1. Dissolution
3 étapes du processus de dissolution PUF p244
• étape 1 : polarisation du solide ionique, équation de formation paire d'ions,
paramètre du solvant important = polarisant mesuré par moment dipolaire
• étape 2 : dissociation de la paire d'ions, équation, paramètre du solvant
important = dissociant mesuré par permittivité
expression de la force électrostatique : elle diminue si ε augmente, cas eau et DMF
• étape 3 : solvatation des ions, équation, paramètre du solvant important =
capacité à faire des interactions
2. Solubilité et produit de solubilité
def solubilité (en mol/L et g/L), exemple du sel
Définition et expression Ks (dire que ne dépend que de T et que sans unité), lien entre Ks
et s sur exemple de AgCrO4
exp spatule de sel dans eau, et louche de sel dans eau → conditions sur existence
précipité
3. Conditions de précipitation
2 cas possibles
• Coexistence du solide et des ions : à l'équilibre → Q=Ks
• Absence de solide : hors équilibre → Q ≠ Ks
condition de saturation ? Comparaison valeur de Q et Ks
courbe [A+]=f([B-]) HP p552
condition de précipitation pour AgI HP p554, tracé du diagramme d'existence
II. Facteurs influençant l'équilibre
1. facteurs influençant Ks
facteur T : dissolution due à 2 phénomènes : destruction cristal (endo), hydratation (exo)
généralement → s augmente avec T (exception le calcaire)
2.
Facteurs influençant la solubilité
1. Effet d'ion commun
HP p553 Effet d'ion commun lorsque précipité dissout dans solution contenant déjà un
des ions ou lorsqu'on ajoute une solution contenant un des ions à la solution obtenue par
dissolution du solide.
PUF p251 sur l'exemple de AgCl
calculer s dans eau pure, dans solution aqueuse de NaCl (transp)
→ s diminue dans solution contenant l'anion/le cation
2. Effet du pH
HP p559 sur exemple du carbonate de barium
exp : Mélange BaCl et NaCO3 → BaCO3. On rajoute HCl cc → précipité disparaît
On écrit les différents équilibres au tableau
s= [carbonate] + [hydrogénocarbonate] → s=f(pH) et dépend de Ka (cf exo23 HP)
→ s augmente quand pH diminue
III. Applications
1. Électrode au calomel saturée
ECS déjà connue, structure de l'électrode
Met en jeu le couple Hg2Cl2/Hg, équation de Nernst → elle dépend de [Cl-]
on utilise solution saturée de KCl pour ne pas faire varier le E
2. Titrage par précipitation
Les réactions de précipitation ont souvent des K grandes → utilisation pour dosage
ex AgCl, transp du montage avec 3 possibilités de suivi (potentiométrique,
conductimétrique, colorimétrique)
On regarde le titrage potentiométrique : on relève potentiel à une électrode d'Ag en
prenant ECS comme référence. Le potentiel donne [Ag+] et la précipitation donne lieu à
un saut de potentiel.
Conclusion
On trouve de grandes applications à la maîtrise des réactions de précipitation dans tous
les exemples cités et bien d'autres : purification des eaux, hydrométallurgie du Zn
En chimie orga on a vu la recristallisation, formation d'un solide, quelle structure ?
Cristallographie !
LG 26 – Thermodynamique de l'oxydoréduction en solution
aqueuse
Niveau : L2
PR :Potentiel chimique, couples rédox, électrodes, potentiel électrostatique, équation de
Nernst, piles, grandeurs standard
Biblio : Sarrazin, Verchier, Roux, Demolliens
Introduction
exp : Sarrazin p283 pile Daniell
Pourquoi ddp ? Pourquoi courant ? Si courant : électrons donc redox et espèces chargées
Verchier p154 On a vu G qui décrivait l’état énergétique d’un système. Pour simplifier la
description on a introduit µ, car le système est susceptible d’évoluer. Mais dans une
réaction électrochimique il faut tenir compte du rôle joué par les électrons au cours de la
transformation. Mais pb : électrons donc dans phases différentes et il faut tenir compte
des charges. µ devient insuffisant car ne fait intervenir qu’une quantité de matière. On
doit introduire un nouveau potentiel électrochimique.
On se place à P et T constantes.
I.
Systèmes électrochimiques
1. Rappels et définitions
On étudie les porteurs de courants : électrons dans métal, ions dans électrolyte. Le +
simple système électrochimique est l’assemblage des 2 : l’électrode
déf électrode, 3 espèces d’électrodes, cellule électrochimique, anode et cathode.
Déf potentiels de jonction et de potentiels absolus, exemple sur la pile Daniell
T: On a besoin d’une cellule électrochimique pour mesurer E, et on ne connaît pas µe !
2. Cellule électrochimique
cellule sans jonction
Ecell=Eabs, d - Eabs, g → µe se simplifie
on peut donc l’oublier en introduisant le potentiel d’électrode : E = - (µred –µox)/ nF
expression pour pile Daniell
3. Relation de Nernst
Expression Ecell pour une cellule dont l’une des électrodes est l’ESH.
on obtient la formule de Nernst, potentiel d’électrode = potentiel de Nernst.
exp : mesure pour la pile Daniell
4. Enthalpie libre et potentiel d'oxydoréduction
expession ΔrG en fonction de µ, ex pile Daniell , ΔrG= -2F ΔE
On a aussi ΔrG°= -2F E° pour une « demi équation rédox »
III. Utilisation des potentiels électrochimiques et de la loi de Nernst
1. Prévision de l'évolution d'un système électrochimique
Roux p329
ΔrG~ < 0 pour évolution spontanée, pour électrode : ΔrG~= nFE pour l’oxydation.
2 électrodes : ΔrG~= -nF(E2–E1)→ spontanée si E2>E1, on tend vers ΔrG~ =0 ie E2=E1
Application à la pile Daniell
→ fem diminue progressivement. La réaction spontanée correspond a un transfert de
charge pour uniformiser les potentiels d’électrode. fem = ddp max que peut fournir la
pile.
2. Potentiel électrochimique
En quoi l’étude de particules chargées va-t-elle modifier la thermodynamique usuelle ?
Verchier p154 1er principe thermo avec travail électrique, nouvelles fonctions d’état
ΔU~ et ΔG~ , potentiel électrochimique
Expression pour électron. (ça n’a jamais été vu, bien dire qu’il est défini par analogie)
2. Détermination de grandeurs thermodynamiques
Demolliens p285
rappeler qu'on est à P=cste, influence de T sur la fem, relation entre ΔrG, ΔrH et ΔrS
→ on a accès à ces grandeurs en mesurant fem en fonction de T !
T: On peut, à l’aide de ce potentiel, étudier les systèmes électrochimiques.
Conclusion
On a vu la thermodynamique, mais on n'a pas pris en compte les effets de la cinétique !
II. Etude d'un système électrochimique à l'équilibre
Extension du critère d’évolution ΔrG~<0, nul à l’équilibre.
1. De l'équilibre chimique à l'équilibre électrochimique
Roux p300
système composé d’un métal conducteur et d’une solution contenant un couple rédox.
Condition d'équilibre, distinction métal/solution → Eabs = - (µred –µox – n µe)/ nF
expression pour pile Daniell
LG 27 – Diagrammes potentiel-pH
Niveau : L2
PR : Nernst, diagrammes d'Ellingham, chimie des solutions aqueuses (acides/bases,
oxydo-réduction, précitation)
Biblio : HP matériaux, Verchier, BUP 770, T&D violet
Introduction
Leçon précédente : diagrammes d’Ellingham : diagramme thermo ; en fonction de T et P
on a les domaines d’existence ou de prédominance d’espèces (métaux et leurs oxydes).
On a déjà vu dans les cours précédents que le pH a une grande influence sur les espèces
présentes en solution, idem pour potentiel (bas E => espèce réductrice, haut E => espèce
oxydante). On va réunir ces notions sur un seul diagramme : E(pH)
Définition d’un diagramme E(pH) sur transparent HP p146
Pour mieux comprendre comment lire et utiliser un diagramme : construction
I.
Construction
1. Conventions
transp: conventions listées (cf Point méthode Verchier p90)
exemple des conventions et explication concentration atomique avec Cr HP p358
2.
Diagramme de l'eau
Garder méthode sur le côté du tableau tout le long du tracé
Remarque : pas diagramme E-pH a proprement parler, car pour une molécule H2O
appliquer la méthode, conclusion sur le diagramme : cf HP
3. Diagramme du Fer
HP matériaux p 198 construire celui des hydroxydes
→ insister sur le fait qu'il y a continuité et que pente des droites dpd du nbre H échangés.
Notion de diagramme asymptotique (HP mat p150) : à l'intersection Fe2+, Fe3+ et
Fe(OH)3 les conventions de tracé ne peuvent pas être respectées. Calcul de la différence
de pH et on voit que c'est négligeable.
II. Utilisation
1. Prévision de réactions
pour un diagramme d'un seul élément :
on voit des réactions naturelles et spontanées grâce (HP p152)
Conséquences et exemple sur le Fer avec Fe(0) et Fe(III)
superposition de diagrammes :
on peut voir si deux espèces vont réagir entre elles en superposant les diagrammes
T: Les espèces considérées sont en solution aqueuse ou au contact de solutions, il est
donc intéressant d'examiner les éventuelles réactions avec l'eau. Si on superpose
diagrammes de l'eau et du Fer, on va pouvoir expliquer la rouille
2. Corrosion
L'expérience montre que les solides qui se forment sont le plus souvent des oxydes et
non des hydroxydes car moins stables (HP mat p198). Ainsi comme corrosion est
phénomène lent, dans le cas du Fer, Fe2O3 apparaît à la place de Fe(OH)3 et FeO pas
stable. Fe2O3 hydraté est la rouille
diagramme Fer oxyde avec celui de l'eau superposé (HP mat p199)
Fe2+ se dismute en milieu basique et Fe ne peut pas exister en solution aqueuse (pour
cette convention de tracé)
Cependant l'exp montre que dans zone de Fe2O3 , le Fe semble stable → passivation
déf passivation, corrosion et immunité
plusieurs cas suivant le métal → superposer plusieurs diagrammes avec celui de l'eau
3. Obtention des métaux
Application à hydrométallurgie de Zn. (def hydrométallurgie) (T&D p 714, BUP)
minerais sont souvent oxydés dans croûte terrestre
On fait réduction en phase aqueuse en 4 étapes :
– lixivation (déf) , équation, on obtient jusqu'à 90% de Zn. Zn passe en solution
avec d'autres impuretés qu'il convient d'éliminer. On voit sur les diagrammes
que Zn est le plus réducteur de tous les cations à n'importe quel pH (TD p714)
il faut donc se débarrasser des impuretés.
– élimination du Fer : on oxyde avec O2 pour transformer tout en Fe(III) puis
augmentation pH pour précipitation. D'autres espèces précipitent aussi (tableau
BUP pour pH)
/!\ prévoir de superposer les diagrammes
– cémentation : il reste encore des cations, on les réduit par du Zn (on évite
d'introduire éléments étrangers).
– Électrolyse pas détaillé ici
Conclusion
On a vu au cours de cette leçon un nouveau diagramme thermodynamique, qui nous
permet de connaître les domaines de prédominance ou existence d'espèces selon le pH et
E. Cela nous a montré les forces des diagrammes E-pH : prévision de réaction,
application à l'hydrométallurgie. Mais il y a des limites à ces diagrammes : on ne prend
pas en compte la cinétique des réactions qui fait que certaines réactions que l'on prévoit
grâce aux diagrammes E-pH ne sont pas observées car la réaction est très lente (ex
solution de KMnO4). Ouverture courbes intensité-potentiel.
LG 28 – Utilisation des courbes i-E
Niveau : L2
PR : diagrammes E-pH, construction courbes iE, réaction rédox, électrocinétique de
base, cinétique chimique, pile et électrolyseur
Biblio :Tout-en-un, HP, T&D, Miomandre, Rochaix
Introduction
TD p735, Tout-en-1 p386 ; HP
exp : plaque de Pb dans solution acide 1M → ne bulle pas
Pourtant si on regarde le diagramme E-pH du Pb avec celui de l'eau superposé, la
réaction d'oxydation du Pb devrait avoir lieu. Les diagrammes E-pH permettent de
prévoir si une réaction est possible thermodynamiquement, mais parfois cela ne suffit
pas et il faut voir ce qui se passe au niveau cinétique : pour cela on utilise les courbes i-E
I.
Courbes intensité-potentiel : rappels
1. Obtention expérimentale
On étudie la courbe iE d'un système électrochimique, donc l'échange d'électrons entre
une électrode et les corps en solution.
Pour obtenir les courbes → montage à 3 électrodes, explication du montage et
conventions de signe
2. Allures des courbes
transp : système rapide, lent, surtension, palier de diffusion, exemples et préciser
électrodes utilisées!
3. Limitation par le solvant
courbes iE de l'eau → domaine d'électroactivité
comparaison avec d'autres solvants (?)
II. Utilisation des courbes : études de quelques phénomènes particuliers
1. Piles et électrolyseurs
définition pile, électrolyseur
• pile Daniell Miomandre p220 +Rochaix, écriture pile et couples, explications
courbes, résistance, chute ohmique
• électrolyse de l'eau : schéma, réactions aux électrodes
2. Passivation des métaux
passivation et passivité des métaux, courbe de polarisation
application aux aciers inoxydables Rochaix p146
3. Corrosion
déf corrosion HP p197
retour expérience initiale, lecture des courbes, potentiel mixte HP p187
Action sur Zinc
III. Etude de procédés industriels à l'aide des courbes iE
1. Protection des métaux
Protection par anode sacrificielle Miomandre p240, HP p403
2. Procédé chlore-soude
Pour produire Cl2 à partir de NaOH, selon les potentiels standards (Rochaix p175), la
réaction la plus favorable est l'électrolyse de l'eau ! → on va jouer sur les surtensions
Présentation du procédé Miomandre p314, explications calculs Rochaix p174
3. Procédé à anode soluble
Explication Miomandre p311, Rochaix p164
Conclusion
L'utilsation des courbes iE est très intéressante pour comprendre pourquoi une réaction
d'oxydo-réduction n'est pas observée alors que la thermodynamique semble favorable.
On peut également utiliser des coubres i-E pour trouver des mécanismes de réactions.
LG 29 – Notion de mécanisme réactionnel en cinétique
homogène
Niveau : L1
PR : cinétique formelle (vitesse de réaction, loi de vitesse, notion d'ordre,
relation d'Arrhénius, loi de Van't Hoff) notion d'énergie potentielle,
Biblio : Scacchi, T&D, HP PCSI
Introduction
Il existe 2 niveaux d'études pour une réaction chimique : macroscopiques et
microscopiques. On a vu pour l'instant ce qu'il se passait au niveau macroscopique.
L'équation bilan d’une transformation chimique est macroscopique, vérification de la
conservation de la matière.
Exemple : 2MnO4-+ 6H3O+ + 5H2C2O2 = 2Mn2+ + 14H2O + 10CO2
Microscopiquement : il faut que réactifs entrent en contact. Si on considère que ça
représente le déroulement de la réaction à l’échelle moléculaire, il y a rencontre de 13
molécules !!! L'équation bilan ne traduit pas la réalité moléculaire.
Etablir le mécanisme réactionnel consiste à rechercher l’ensemble des étapes qui vont
constituer le bilan. Transformations réelles seront les actes élémentaires. C’est cette suite
d’actes élémentaires qui donnent l’observation macroscopique, la réaction chimique.
I.
De l'acte élémentaire à la réaction chimique
1. Définitions
def acte élémentaire (Scacchi p127) faire apparaître le mot irréductible
La transformation chimique macroscopique résulte de plusieurs actes élémentaires.
Exemples d'actes élémentaires ou non.
Le déroulement de la réaction ne peut-être assuré que grâce à des évènements dont la
probabilité est suffisante, or probabilité de rencontre simultanée diminue avec le nombre
de participants → 3 types de processus éléentaires liés à la molécularité.
déf molécularité, appliquée à ex précédent. Ex pour chaque types de processus (Scacchi)
Nombre stoechiométrique : on prend les plus petits possible et entiers
Comment reconnaître un acte élémentaire ?
→ vérifie la loi de Van't Hoff et ordre global = molécularité
→ principe de moindre changement de structure : il y a au max 1 rupture de liaison et/ou
1 formation de liaison, conditions géométriques pour qu’un choc soit efficace
2. Aspect énergétique
Sur l'exemple de HI + Cl°-> I° + HCl HP
On définit l’Ep d’interaction du système qui dépend des distances entre atomes. Il faut
préciser 3 distances (ou 2 et un angle) → compliqué !
collision frontale → on passe à 2 variables : d(H-Cl) et d(H-I).
Surface d’Ep en 3D, on voit apparaître chemin réactionnel demandant le moins d'E
3. Etat de transition
Diagramme Ep vu de dessus. Passage en 2D (Ep=f(Cr)) : représentation microscopique
Données de différentes définitions en s'appuyant sur les graphes 3D ou 2D :
Chemin réactionnel, coordonnée de réaction (ensemble de paramètres permettant de
décrire le chemin d’énergie minimale (expliciter sur l'exemple développé qu'on regarde
les distances pour approche frontale, en 3D on aurait aussi l'angle d'attaque)), état de
transition, énergie d’activation, complexe activé
4. Intermédiaire réactionnel
déf sur exemple, transp : ex différents types d'IR atomes et radicaux, molécules, ions
/!\ à ne pas confondre avec ET ET = max d’énergie ; IR = minimum d’énergie
Le chemin réactionnel traduit 2 actes élémentaires que l’on retrouve ici sur l’exemple.
L’ensemble de ces actes élémentaires constituent le mécanisme réactionnel.
II. Lien entre mécanisme réactionnel et cinétique homogène
1. Etablissement du mécanisme réactionnel
Démarche scientifique : étude expérimentale, modélisation, validation ou non par un
retour à l’expérience. HP p176
2. Réaction en chaîne
Tout en 1 p202-286, HP p188, TD p186
déf chaîne/séquence fermée, Exemple étude par Bodenstein (1906) : formation de Hbr
Loi de vitesse expérimentale obtenue, ne suit pas Van’t Hoff → pas acte élémentaire!
Etude du mécanisme proposé. Il y a des concentrations qui ne sont pas accessibles,
introduction de l’AEQS (il faut absolument que l’énoncé de l’AEQS mentionne un
temps d’induction à partir duquel l’approximation est valable!) : hypothèses, application
au mécanisme. → on retrouve la loi de vitesse
3. Réaction par stade
déf, exemple tBuCl. Loi de vitesse qui ne suis pas van’t hoff.
Etude du mécanisme proposé, introduction de l’AECD, hypothèses sur l’ECD, on
regarde si ça marche ou pas. On trouve alors l’ECD et la loi de vitesse
Conclusion
Bilan de la leçon (notions étudiées, applications en chimie organique, possibilité de
parler de la catalyse.)
LG 30 – Application de la théorie du complexe activé à l'étude
de mécanismes réactionnels
Niveau : L3
PR :cinétique chimique,Arrhénius et théorie des collisons, chimie orga, thermochimie
Biblio : Scacchi, Tout-en-un PC, Atkins, Huheey, Carey, Clayden
Introduction
L’élucidation du mécanisme d’une réaction chimique est un des buts des chimistes. Il
permet de comprendre régiosélectivité, stéréosélectivité, permet d'optimiser les
conditions opératoires quand on est sous contrôle cinétique.
Faire un bref historique : Arrhénius, théorie des collisions, facteur stérique
Mais problèmes et limitation d’ordre thermodynamique, la théorie du complexe activé
remédie à cela ! Sccachi p187
I. La théorie du complexe activé
1. Surface d'énergie potentielles
molécules vibrent et se déforment, énergie liée à chaque géométrie possible, en fonction
du nombre de degré de liberté, on a surfaces d’Ep de même dimension.
Ex H2+H, surface 3D, Ep = f(d1,d2). On reconnaît : états stables (minimum d’Ep),
chemin réactionnel (qui va de 2 états stables par le chemin qui demande le moins d’E) et
l’ET (maximum d’Ep dans une seule direction et minimum pour les autres
coordonnées) ; géométrie associée = CA
Abscisse curviligne : coordonnée réactionnelle.
2. Hypothèses
Tout-en-un p433
• non-retour : dès que Ep > Ea, évolution nécessaire vers les produits
→ dénombrement simplifié mais on ne connait pas [ABǂ] ni temps de passage
• Quasi-équibilibre : même quand l’ensemble du système n’est pas à l’équilibre,
la détermination de [ABǂ] qui évolue vers les produits peut être effectuée en
utilisant les lois de l’équilibre chimique → on peut calculer [ABǂ]
• séparation des mouvements : on peut séparer le mouvement du système
correspondant au passage de la barrière énergétique des autres mouvements
→ on a accès au temps de passage de ABǂ dans l'intervalle δ
• travail avec semi-mécanique classique → pas d'effet tunnel
3. Résultats
équation d'Eyring Scacchi p155 + explications (notamment c et ≠) Atkins p883
→ permet de relier niveaux de description microscopique et macroscopique
Réécriture avec∆rH≠ et ∆rS≠ : ça fait penser à Arrhénius. Peut-on assimiler Ea à ∆rH≠ ?
Non, dépendence en T est ≠ : Relation entre les 2, mais évolution par rapport à
Arrhénius, plus de terme phénoménologique (sauf T…).
II. Etudes de mécanismes réactionnels à l'aide de paramètres d'activation
1. Enthalpie et entropie d'activation
Manière de remonter à ∆rH≠ et ∆rS≠, ils reflètent la structure de l’ET, signification
• Comparaison de deux réactions Carey p195 + Tout-en-un p449
Mise en parallèle, détails sur ∆rH≠ et ∆rS≠, valeurs, signes, réactions concertées ou non,
grand changement de géométrie ou non.
• Détermination d’un mécanisme de SN1 ou SN2 à l’aide de la valeur de ΔǂS
valeur de ΔǂS, raisons Tout-en-un p450
2. Volume d'activation
Approche : SN différents mécanismes, lois de vitesse associées. Huheey p541.
Comment déterminer le mécanisme ? La comparaison pente/ordonée à l’origine permet
de discriminer le mécanisme associatif.
Déf ∆rV≠, discussion de son signe selon le mécanisme considéré. La distinction entre
mécanismes associatifs et dissociatif est rendue possible.
III. Variations des conditions expérimentales
1. Effet isotopique
Explications Atkins De Paula p.816 + Carey p.217
L’enrichissement isotopique a effet sur vitesse de réaction. ECD fait intervenir une
rupture de liaison et masse des atomes a un rôle dans E nécessaire pour briser la liaison.
Pour avoir effet visible, le rapport de masse doit être grand → remplacer H par D.
Regardons la liaison C-H/C-D. On a une ≠ dans E de point zéro (liée à la masse) mais
pas dans le CA car vibration devient translation (ET tardif). Ep =f (CR) pour H et D
Ex Clayden p486 Détermination mécanisme E1 et E2
2. Influence de la force ionique
On a K=Kγ*K≠ , Kγ s'exprime à l’aide de la loi de Debye-Huckël simplifiée.
→ avec équation d’Eyring, on a l’expression de l’effet cinétique d’électrolyte.
Application à la déduction de la charge du complexe activé de l’hydrolyse basique de
[CoBr(NH3)5]2+ Atkins
Conclusion
Jusqu’à une époque récente, aucune observation spectroscopique directe n’était possible
sur les CA car faible durée de vie odg 1ps. Mais PN en 1999 pour le développement de
la femtochimie. La spectroscopie femtoseconde a rendu possible l’observation d’espèces
de durée de vie tellement courtes qu’elles peuvent être assimilées à un complexe activé.
LG 31 – Catalyse hétérogène
Niveau : L3
PR : catalyse homogène, cinétique, thermodynamique, force intermoléculaire
Biblio : Scacchi, Atkins, Shriver, Laidler, TI j1250, TI j1255
Introduction
Il est connu depuis le 19e siècle que mélanger des solides à des gaz peuvent mener à des
réactions. En 1834 Faraday H2+O2 avec Pt. Phénomène d'adsorption à la surface de Pt.
1836 Berzelius introduit alors notion de catalyseur. Laidler p229
Déf cata hétérogène, avantages. Dans la suite de la leçon on va s’intéresser à des
catalyseurs solides, les réactifs seront gazeux ou liquides. C'est un domaine très
important de la chimie, surout en industriel. Ex de la pétrochimie craquage catalytique :
500000 tonnes/an de catalyseur TI j1250. On va voir plus d’exemples dans la leçon. On
va essayer de comprendre les réactions qui ont lieu à l’interface de 2 phases et
comprendre pourquoi la catalyse hétérogène a pris tant d’importance de nos jours.
I.
Principe de la catalyse hétérogène
1. Processus catalytique
Schéma avec étapes Scacchi p426 discussion sur les étapes, diffusion externe/interne.
Adsorption Scacchi ch8
– physisorption (déf, interaction de VdW, pas d'Ea, l'espèce adsorbée conserve
son intégrité) diagramme enthalpique Scacchi p385
– chimisorption (déf, notion de sites d’adsorption, interactions covalentes, Ea),
diagramme enthalpique Scacchi p385
odg énergie Atkins p917
2. Taux de conversion et vitesse en cinétique hétérogène
déf taux de recouvrement et de la vitesse v en catalyse hétérogène Scacchi p427
Bien faire la différence avec les notations en cinétique homogène.
3. Thermodynamique de l'adsorption
Modèle de Langmuir. Atkins p916-918 déf taux de recouvrement, hypothèses, loi de
vitesse, θ=f(P), allure de la courbe et application à CO
Limites du modèle (ne marche pas pour physisorption) → autres modèles
Modèle BET : pour physisorption, permet de mesurer l’aire superficielle des catalyseurs
4. Modèle cinétique de la catalyse hétérogène
Langmuir Hinshelwood (bimoléculaire) + démo de la loi cinétique au tableau
Eley-Rideal (bimoléculaire) + démo de la loi cinétique sur transparents.
Commentaires sur résulats obtenus : ordre réaction, énergie d'activation Scacchi p435
II. Propriétés et caractéristiques des catalyseurs
Les catalyseurs doivent avoir une activité appropriée, une sélectivité et une stabilité en
fonctionnement et peu de sensibilité à la surchauffe.
1. Activité
déf activité, activité optimale et paramètres influant Scacchi p469
déf surface spécifique Shriver p600, on cherche à ce qu'elle soit maximale (odg),
représentation microscopique. Pour avoir grandes surfaces spé → matériaux poreux
déf pores, catégories des pores Scacchi.
Autre paramètre important : nature chimique et physique Laidler p239 de la surface
Définition TON et TOF Scacchi p427 ex du TON de l’anhydrase carbonique
2. Sélectivité
déf sélectivité Scacchi p486, paramètres influant sur sélectivité
Exemple décomposition éthanol sur Cu et sur l’alumine. Scacchi + Mesplède p213
3. Choix du catalyseur
Principe de Sabatier Scacchi p488
Courbe en volcan. Exemple décomposition acide formique, compromis entre trop et pas
assez stable. (pas tjrs cette évolution, parfois seulement versant montant ou descendant)
4. Empoisonnement du catalyseur
Pd de Lindlar : empoisonnement volontaire pour ↓ la réactivité, auto-empoisonnement
III. Applications
1. Procédé Haber
Housecroft bilan, tonnage, réaction avec Ea grande à cause force liaisons N-N et H-H
2. Pot catalytique
Shriver p600 But : oxyder CO et les hydrocabures et réduire les oxydes d’azotes dans les
pots d’échappement des automobiles.
2 ou 3 voies, différences : voies = nombre de réactions que ça fait (3 voies : réduction
NO et NO2 et oxydation CO en CO2)
3. Catalyse par les zéolithes
si le temps
présentation de l’isomérisation, catalyseur et ses propriétés Shriver
explication diffusion dans zéolithes, p-xylène va diffuser hors zéolithes et tire la réaction
Conclusion
La catalyse hétérogène revêt une grande importance aujourd’hui dans de nombreux
domaines TI 1255 p13 Ouverture sur la catalyse supportée qui combine la sélectivité de
la catalyse homogène et la facilité de récupération et recyclage catalyse hétérogène.
LG 32 – Catalyse par les complexes de métaux de transition
Niveau : L3
PR : interaction métal-ligand, éléments de transition, Formalisme de Green, théorie des
OM, notions de catalyse
Biblio : Scacchi, Astruc, Housecroft, Jean, Mathey, Shriver, OCP 99
Introduction
Certaines réactions sont très lentes voir impossibles : ex de l’hydrogénation d’un
alcène → nécessité d’utilisation de catalyseur
Déf catalyseur + diagramme en enthalpie libre molaire → rôle du catalyseur = remplacer
une ou plusieurs étapes difficiles par une succession d’actes plus faciles Scacchi
On va s'intéresser à la catalyse homogène par des complexes des métaux de transition.
Déf métaux de transition et catalyse homogène, exemple de bilans de catalyse
I.
Les complexes de métaux de transition comme catalyseurs
1. Un édifice modulable
complexe = ligand + métal, nombreuses propriétés, quel formalisme adopter ? Astruc
• Ligands : modes de coordination
rappels formalisme de Green, exemples de ligands
Grande variété de ligands → coordination et géométrie également très variées
• Métal : 4 caractéristiques
NEV, NENL, DO et coordinence, exemples de calculs pour chaque
intérêt de métaux de transition : grande plage de DO !
2. Réactivité du centre métallique
règle 18 électrons : tendance forte, confère stabilité, correspondance remplissage Astruc
mais parfois écarts à cette règle : MdT sur la gauche de la CP, métaux nobles
→ on va jouer sur souplesse de la règle pour avoir propriétés catalytiques remarquables.
3. Interaction métal-ligand
Jean, Housecroft p647, Astruc p48
• Ligand σ donneur : déf, exemple, diagramme d’OM complet de ML6, revenir
sur règle des 18 e- expliquée avec les OM, ex Cr(H2O)6.
• Ligand σ donneur pi donneur, déf, exemples, schéma astruc p50 diagramme
d’OM simplifié , puis comparer Δo. ex CrF6.
• Ligand σ donneur π accepteur, déf, exemples, schéma astruc p49 diagramme
OM simplifié, comparer Δo . ex Cr(CN)6.
Cas de la géométrie plan carré règle des 16 e-, énergie des OM.
II. Description d'un cycle catalytique
1. Présentation d'un cycle catalytique
schématisation Astruc p351, Scacchi
Parfois on a précatalyseur et on doit faire catalyseur, exemples Clayden
2. Le cycle
sur l'exemple hydrogénation Wilkinson Housecroft p907
Structure du catalyseur, bilan et conditions. cycle avec DO, NEV, nom des étapes.
Dans coin du tableau écrire les différentes étapes possibles lors de cycles catalytiques.
profil énergétique (obtenu par des calculs assez simples, pour l’éthène) → on retrouve
ce qu’on avait dit en intro : passage par plusieurs étapes faciles.
III. Applications
1. Le procédé oxo
Astruc , Mathey, Shriver
Historique, tonnage, catalyseurs utilisés, conditions
Cycle catalytique détaillé. On donne à chaque fois ∆NO, ∆NEV
2. Couplage au palladium
Kurti p446 Clayden p1329
Suzuki, PN 2010. Bilan. Avantages de cette réaction
Cycle. Tout réversible sauf dernière étape. Exemple Clayden diène Z - E
3. Catalyse asymétrique
En jouant sur les ligands on joue sur sélectivité ! Housecroft, OCP
Lorsque l'alcène ne présente pas de chiralité, le catalyseur de Wilkinson ne peut que
former un mélange racémique d'énantiomères (ex)
mais médicament = important de maîtriser la stéréochimie, exemple L-DOPA OCP p82
étape clef = hydrogénation catalytique, pour cela → catalyseur avec ligand chiral,
DIPMAMP sur un complexe de Rhodium. On a produit désiré avec rdmt et ee excellent
Conclusion
On a vu l’intérêt d’utiliser des éléments de transition et l’incroyable richesse des
complexes parce qu'on peut changer la réactivité en faisant varier le métal ou les ligands
(exemple hydrofomylation Co → Rh, catalyse asymétrique). La catalyse permet
d’obtenir de nombreux produits qui ne seraient pas accessibles sinon (ex activation H2,
accélérer la réaction et accroître la sélectivité).
Donner bilan de métathèse et PN Chauvin en 2005 !!
LG 33 – Les éléments du bloc d en chimie bioinorganique
Niveau : L3
PR : complexes, diagrammes E-pH, notions de biologie
Biblio : Crabb, Lippard, Kaim, OCP, Huheey, Housecroft
Introduction
On associe généralement biologie à chimie organique, mais tout ce qui est biologique
n’est pas forcément organique! En effet les éléments minéraux, donc inorganiques sont
également essentiels aux processus vitaux : par exemple, pour respirer, notre corps
utilise des complexes de fer, un élément du bloc d. La différence entre les éléments du
bloc d par rapport à s et p et leurs intérêts est qu’ils ont plus de DO accessibles et qu’ils
peuvent se coordiner. La plupart des éléments du bloc d sont présents dans le corps en
faible concentration certes, mais sont bien vitaux. Quels sont donc leur rôle en biologie ?
I.
Organisation des métaux dans l'organisme
1. Les complexes de métaux dans l'organisme
Crabb p3 tableau des métaux présents dans l'organisme avec quantité.
Flexcam : diagramme E-pH du Fer → à pH physio le Fer n'est pas soluble : les métaux
se trouvent sous forme de complexes dans le corps pour les garder en solution.
Ligands principaux : acides aminés, macrocycles et acide nucléique
• aa : souvent dans site actif, ils ne font pas tous des liaisons avec métaux mais
certains sont adaptés (ex Crabb p20) montrer les atomes coordinants,
sélectivité de coordination (théorie HSAB, stéréochimie et stabilité Crabb p26)
• macrocycles : polydentates, plan
• acide nucléique : plusieurs sites de coordination, Mg avec P aident à la
formation de la double hélice
T : Lippard p139 Il est essentiel de réguler et contrôler concentration en ion métallique
car si trop bas, processus biologiques affectés mais en trop grande quantité dans notre
corps, ces éléments deviennent toxiques et peuvent être à l’origine de maladies.
2. Protection de l'organisme
courbe en cloche Crabb p11, toxicité de Hg (Lippard 149) et moyens pour lutter contre .
T : Fer en grande quantité dans l'organisme, comment régule-t-il les quantités de Fe ?
3. Moyen de contrôle
Exemple Fe pour assimilation avec transferrine et stockage avec ferritine (Crabb,
Lippard, Kaim)
•
•
transferrine : Fe ne peut pas être transporté en tant qu'ion libre car chélation par
des espèces. Protéine spécifique pour le transport (structure avec et sans Fe
Crabb p85, zoom sur zone de coordination Crabb p86)
ferritine : comme pour transport, on ne peut pas garder Fe comme ion libre.
Stocke jusqu'à 4500 atomes de Fer on ne connaît pas la structure de la ferritine
complexée mais stockage de Fe sous forme d'oxyde de Fe(III) hydraté
(insoluble)
T : On a vu quels étaient les éléments du bloc d présents dans l’organisme, comment ils
étaient stockés transportés et régulés, mais quels sont leurs rôles ?
II. Rôle des métaux dans l'organisme
1. Rôle structural
doigts de Zn (Crabb p131) structure, interaction avec ADN, on a montré ce rôle par
spectroscopie en remplaçant Zn par du Co
2. Transport de l'oxygène
transport grâce à l'hémoglobine (Hb) (structure Housecroft p971) et fixation grâce à la
myoglobine (Mb)
Fixation de O2 Huheey 900, interaction hème/O2.
Housecroft p971 Repos : environnement de Fe est une pyramide à base carré. Quand il y
a O2, Fe entre dans le plan et géométrie Oh. Fixation de O2 est coopérative
Diagramme Lippard p288, DO Fe avec Green, hème au repos : haut spin , on remplit
diagramme. Fe(II) haut spin trop gros pour être dans le plan. Structure haut spin lui
permet de se lier à O2, fixation de O2 forme un FeIII qui peut entrer dans le plan,
déstabilise géométrie de la protéine qui permet la coopérativité Berg p188. Hb qui a 4
hèmes. Cas du CO irréversible et fatal.
Effet coopératif : Réaction, précision PO2 faible ou élevée Huheey 900, Crabb p169
3. Propriétés oxydo-réductrices
Historique, structure (différence entre corrine et porphyrine), cobalamine, définition
d'une co-enzyme. Shriver p666 Crabb p139 1er composé organométallique naturel.
Environnement particulier qui supporte Co à 3 DO différents. Co(I) permet biosynthèse
de méthionine : cycle catalytique OCP p70 (attention inverser CH3B12 et B12Co(I))!
Conclusion
Biomimétique, chercheurs essayent d'imiter les propriétés remarquables du vivant dans
les activités humaines. Par exemple pour la catalyse : complexes de porphyrine.
Apport des métaux dans le corps : exemple du cis-platine anti-cancéreux.
LG34 – Ammoniac liquide : étude du solvant, comparaison avec
l'eau, propriétés oxydo-réductrices
niveau : BTS Chimie
PR : VSEPR, forces intermoléculaires, réactions A/B, rédox, diagramme E-pH,
conductvité
Biblio : JCE 1978 p 752, Huheey, Housecroft, Reichardt, Bernard, Dubois Salmon,
Tremillon, BUP n°600 (1978), Kurti, HP PCSI, Greenwood
Introduction (JCE)
Quand on mène une réaction chimique, la question du solvant est très importante. On
connaît bien sur l'eau, mais il en existe d'autres (THF, éther, DCM) et en particulier
l'ammoniac liquide, le plus étudiés des solvants non aqueux. (Huheey)
Rappel : NH3 est produit industriellement par le procédé Haber. Équation et conditions.
On va étudier au cours de cette leçon les propriétés de l'ammoniac liquide en tant que
solvant en le comparant à l'eau. Mais pourquoi l'étudie-t-on? Car il a des propriétés
particulières, il permet de faire des réactions spécifiques intéressantes comme on le verra
au cours de cette leçon
I.
L'ammoniac solvant
1. Propriétés physiques
Bernard p214, JCE
à l'échelle moléculaire
Formule brute et Lewis, VSEPR : pyramide à base triangulaire, fréquence d'inversion
très élevée (odg GHz) , distance entre atomes, angle. Liaisons polarisées, moment
dipolaire.
à l'échelle du solvant
constante diélectrique (moins dissociant que l'eau), permitivité,
doublet non liant → liaisons H comme l'eau mais moins fortes (schéma) (cf Teb et Tfus).
On ne travaille pas sur la même gamme de température, NH3 peut provoquer brûlures.
2. Dissolution des composés
Dubois Salmon, Tout en 1 PCSI, JCE, Huheey, Reichardt
3 caractères de l'ammoniac liquide (comme eau) : ionisant (μ grand), dispersant (ε ) et
solvatant (liaisons H, VdW à rappeler HP PCSI)
tableau avec valeurs de μ et ε pour différents solvants (ICO)
→ moins bon que l'eau mais quand même bon
Différents types de composés : ioniques (sels) et non ioniques
Applications JCE table 5
- Composés moléculaires
Composés polaires solubles mais moins que dans l’eau (Huheey)
Composés qui peuvent faire des liaisons H sont miscibles (ex CH3OH, CH3NH2)
Composés non polaires plus solvatés que dans l’eau car α NH3 supérieur à l’eau
C6H6 modérément soluble dans NH3 mais pas soluble dans l’eau. Ether complètement
miscible à NH3 mais pas eau : utilisé pour extraction !
- Cas des composés ioniques
Dissolution plus difficile que dans l’eau. Ex NaCl KBr.
Mais du fait que alpha supérieur, NH3 solvate mieux les gros cations polarisables ! ex
NaNO3 et KI. De plus certains ions font des complexes avec NH3.
II. Propriétés acido-basique
JCE Le fait que NH3 conduise l'électricité (donner odg de conductivité et T) montre
qu'il y a des ions et donc autoprotolyse
1. Autoprotolyse
équation de la réaction, rappel de celle de l'eau, analogie entre couples acide/base
def produit ionique et donner valeurs AVEC T. La différence peut être due à T, ou
basicité de NH3 ou les 2.
Dans l'eau, grande conductivité de H+ et HO- mais pas le cas pour NH2- et NH4+,
liaisons H - fortes dans NH3 et - porteurs de charges → pas de mécanisme de Grotthuss
2. Nouvelle échelle d'acidité
Tremillon p75 def pH dans NH3 (analogie avec eau), équation réaction base/acide
(AH+NH3 → NH4+ + A- / B+NH3 → BH+ + NH2- ), constante d'acidité.
échelle de pH dans eau et NH3
On peut remarquer qu'on aura un changement de comportement des espèces acides et
basiques (ex de l'acide acétique). Rappel pKa du couple de l'ammoniac dans l'eau = 9.2,
définition acide fort et faible dans l'eau.
3. Nivellement et différenciation
Tremillon, Dubois construction échelle pH neutralité, domaine acidité, basicité, bornes
superposition par rapport à l'eau (Dubois p267)
cas de l'acide acétique, on nivelle les acides. On va pouvoir différencier les bases qui
étaient fortes dans l'eau.(alcool) (Dubois p268)
Bien dire que c'est plus compliqué qu'une simple translation, pas linéaire!
III. Propriétés d'oxydoréduction
1. Couple de l'ammoniac
Dubois p270 rappel des couples de l'eau, couples de l'ammoniac avec demi-équations et
valeur E° couples N2/NH3 , NH4+/H2
Nernst pour ammoniac /!\ le facteur devant pH ne vaut pas 0,06 car on a gamme de T
différente
diagramme E-pH eau et ammoniac
Bernard p218
Ne pas superposer les diagrammes, les mettre à côté et gaffe à l'échelle de pH
domaine de stabilité thermodynamique réduit mais meilleure stabilité cinétique.
Cas du couple Na : -2,7 V dans l’eau, -2 V dans l’ammoniac ; on trace les courbes et on
voit que Na pas stable dans l’eau et ammoniac métastable (stable cinétiquement)
2. Solution de métaux alcalins
Huheey p 362, Dubois
coloration de la solution quand on met alcalin dedans, propriétés paramagnétiques
applications en chimie (Birch) ou Au au DO -I
Conclusion
Bilan, ammoniac et eau sont deux solvants complémentaires, application en chimie
organique, réduction de Birch, réduction d'alcyne (synthèse totale du taxol Kürti)
Ouverture sur l'acide acétique en tant que solvant, différenciation des acides forts dans
l'eau ex : HBr et HCl
Remarques :
• pourquoi le 0 de l'échelle pH ammoniac est à 12 dans celle de l'eau ? H+ n'est
pas solvaté de la même façon, on ne sait pas trop comment ça marche →
expérience grâce à la conservation de ΔpKa : à partir de quel acide faible dans
eau on a un acide faible dans NH3 ? On trouve valeur ~12
• savoir expliquer la couleur bleue de l'électron dans NH3 → NH3 présente les H
et fait sphère autour de e-, la taille de la sphère est de ~ 3-4 molécules de NH3
• formellement tout ressemble à l'eau, mais attention ce ne sont pas les mêmes
valeurs de surtensions → c'est pour ça que l'e- est métastable dans NH3
LG 35 - Etude cinétique de transformations chimiques se déroulant
dans les réacteurs idéaux en régime permanent : réacteur
parfaitement agité continu et réacteur à écoulement piston.
Comparaison et application
Niveau : L3
PR : cinétique homogène
Biblio : TI j4020, j4010, Scacchi, Guisnet
Introduction
Au labo, le but est d'optimiser les conditions opératoires pour avoir un bon rendement
sur de petites quantités. En industrie, le but est d'avoir de bons rendements mais sur de
grandes quantités. Pour cela, ils utilisent des réacteurs, déf. TI j 4020
Il existe différents types de réacteurs et notre but dans cette leçon va être de comparer
deux réacteurs en particulier qui seront considérés idéaux et en régime permanent.
I.
Présentation des réacteurs idéaux
1. Classification
• mode d'introduction des réactifs
réacteurs fermés (RF), semi-fermés (RSF) ou ouverts (RO) : représentations,
explications et avanatges/inconvénients
• par évolution dans le temps
régime semi-permanent ou transitoire
• Par degré de mélange à l'intérieur du réacteur
Réacteur parfaitement agité continu (RPAC), réacteur en écoulement piston (RP)
schémas et avantages/inconvénients
2. Grandeurs caractéristiques et bilan de matière
Sur l’exemple de la réaction I- / S2O82- , débit molaire d’entrée, de sortie, de
consommation, d’accumulation et bilan de matière.
Régime permanent → accumulation = 0
Convention du ' pour consommation
Vitesse de consommation : expression de D avec l’intégrale de r
Débit volumique, nouvelle expression du bilan de matière
II. Etude de deux réacteurs idéaux
1. RPAC
Description, principe Scacchi p38
Équation caractéristique, temps de passage
Avancement, taux de conversion
Mesure expérimentale de la vitesse en RPAC Scacchi p47
Application : hydrolyse anhydride acétique (calcul du taux de conversion) Guisnet p152
2. RP
Description, principe, équation caractéristique
Taux de conversion, temps de passage, temps de séjour
Avancement et mesure expérimentale Scacchi
Application : hydrolyse anhydride acétique (taux de conversion) Guisnet p152
tableau récapitulatif et mettre réacteur fermé Guisnet
III. Comparaison de réacteurs
1. RP et RPAC
Hydrolyse de l’anhydride acétique (calcul productivité) Guisnet p152
Dire qu’on se place dans des cinétique d’ordre 1, sinon le fait que le RP est plus
performant que RPAC peut être faux (dépend des conditions initiales)
le temps de passage eut être comparé grâce aux courbes Ca0/rA=f(Xa) Guisnet p122
2. RP et deux RPAC en série
Hydrolyse de l’anhydride acétique (calcul productivité) adapté de Guisnet p 152
Conclusion
Les RF et RP sont plus efficaces que les RPAC pour ces réactions simples qui présentent
généralement un ordre positif. Les RF sont préférés pour la synthèse en faible quantité
de produits de haute valeur ajoutée, les RP pour les réactions importantes de tonnage.
Mais RP et RPAC sont deux modèles idéaux, les réacteurs utilisés en industrie sont un
intermédiaire entre ces deux modèles.