LG 01 – La liaison chimique à l`état solide : nature et évolution dans

LG 01 – La liaison chimique à l'état solide : nature et évolution
dans la classification périodique. (on se limitera aux corps simples et
aux corps composés de deux éléments)
Niveau : L3
PR : théorie des bandes, cristallographie, forces intermolécuaires, CP et évolution
Biblio : HP mat, PUF PC, Chimie3, Marucco, Bottin-Mallet, IES, ILC
Introduction
Dans la nature, à TA et sous Patm, aucun élément, sauf gaz rares, n’existe à l’état
atomique isolé. Sous l’action de forces interatomiques, les atomes ont tendance à
s’associer par des liaisons chimiques pour former des édifices stables. Selon la nature
des éléments mis en jeu et leur position dans la CP, les liaisons chimiques sont de 4 types
(métallique, covalente, ionique, moléculaire). ILC p6
Qu’est-ce que le solide ? état de la matière où les forces de cohésion à courte distances
sont prédominantes. Les entités sont proches et l’état solide possède donc un état
condensé de volume et de forme propre (contrairement aux liquides).
I. Solides métalliques
1. La liaison métallique
propriétés des métaux (conducteurs, éclat métallique, durs, etc)
→ suggère bonne disponibilité des électrons, modèle du gaz d'électrons libres ! IES
liaison métallique = interaction coulombienne électrostatique HP p24 odg énergie
2. Corps simple
évolution caractère métallique dans la classification Marucco p116
Energie de sublimation (PUF p237), cas du tungstène.
Diagramme de bandes Na, du Mg et métaux de transition Marucco p169
3. Alliages
déf, rappels solutions solide d'insertion/substitution avec exemples
T: conductivité pour Na Mg Al Si, (PUF p237), conductivité Si << aux autres ! Il faut
décrire une nouvelle liaison.
II. Solides covalents
1. Présentation
Mise en commun d’e- pour satisfaire règle de l’octet. Partage d’e-, liaison covalente
Un petit nombre d’éléments de la CP forme des cristaux covalents. PUF p234
Propriétés : conduit mais moins bien, extrêmement dur, E liaison élevée, odg.
2. Différentes propriétés
Tfus élevées → il faut briser des liaisons fortes !
Conductivité : difficile de prédire les ≠ entre solides dans la CP car elles dépendent aussi
de la structure cristalline. Mais, certains sons isolants et d’autres conducteurs.
ex C et Si : 2 bandes espacées par gap, valeurs des gap
T: Nous n’avons traité que de cristaux d’espèces neutres, qu’en est-t-il du sel ?
III. Solides ioniques
1. La liaison ionique
Δχ très élevée (extrèmes ds CP et rejette corps simples bien sûr) PUF , exemples
Modèle de la liaison : IES p45
On n'a plus E cohésion mais Eréticulaire : déf BM p446
calcul avec cycle de Born-Haber pour NaCl (penser à avoir structure)
2. Cristaux ioniques
Propriétés : très mauvais conducteurs électriques (espèces chargées ne bougent pas)
énergies de cohésion fortes PUF → stabilité thermique
E réticulation dépend de la charge des ions (donc de leur position dans la CR) mais aussi
de leur polarisabilité.
liaison purement ionique n'existe pas, degré d’ionicité de Pauling et exemples
IV. Solides moléculaires
1. Interactions moléculaires
Déf cristaux moléculaires HP p26, χ forte, classement dans la CP
liaison moléculaire via interactions de VdW, E mise en jeu PUF p242
Energie de cohésion. Les énergies en jeu à très courtes distances (r6) sont faibles :
quelques kJ.
2. Propriétés
PUF p242 BM p414 HP p29
Tfus faibles, conductivités nulles/faibles
Evolution CP : la polarisabilité variant comme l’inverse de χ, + on descend dans CP et +
la liaison est polarisable donc + E London et E cohésion est élevée
(exemple série des gaz rares et X2). idem quand on se déplace sur une période de la
droite vers la gauche.
Conclusion
Et les cas réels dans tout ça ? On a développé des modèles, la vérité est entre ces
lignes. Triangle de van Arkel–Ketelaar (chimie3 p.258). On a aussi passé sous silence les
assemblages amorphes et les défauts dans les cristaux qui peuvent intervenir.

LG 02 – Du cristal parfait au cristal réél. Exemples de non
stoechiométrie
Niveau : L3
PR :cristal parfait, thermodynamique, théorie des bandes
Biblio : Smart, IES, PUF PC, Marruco, HP mat, BUP 658, Kittel
Introduction
Dans la leçon précédente, on a étudié le cristal parfait. Bref rappel cristal parfait.
Cependant ce cristal parfait ne se rencontre jamais dans la nature. Le plus gros défaut qui
existe déjà c'est qu'il n'est pas infini ! De plus l'agitation thermique entraîne un certain
nombre de défauts. Leur présence contribue à moduler de manière plus ou moins
importante les propriétés physiques et chimiques des solides (couleur du cristal,
propriétés de conduction...etc) Smart p147 + HP
I. Les défauts dans un cristal
1. Différents types de défauts
Déf défaut HP p78, plusieurs types : extrinsèques, intrinsèques, étendus, ponctuels,
(définir chaque terme)
ponctuels : de loin les + importants en nombre et en conséquence
2. Défauts étendus
peuvent être monodimensionnel, 2D, 3D IES p107 + HP p79
transp + flexcam: illustrations de chaque défaut
3. Défauts ponctuels
1. Intrinsèques
définition, exemple du dopage de semi-conducteurs Smart + PUF p278
2. Extrinsèques
2 types : Schottky et Frenkel mais d'abord pour bien écrire les différents types de défauts
une notation est reconnue : notation de Kröger Vink (KV) BUP p187
•Schottky
transp : déf + schéma PUF p274
Ex NaCl PUF p275 + où ces défauts sont observés Marucco p268
Existent aussi défauts anti-Schottky : déf + schéma PUF p275, notation KV
•Frenkel
déf + schéma PUFp275, ex NaCl avec notation KV
Exemple de où ces défauts sont observés Marucco p269
T: comment justifier la présence de ces défauts en si grand nombre ?
3. Justification thermodynamique de leur existence
BUP + HP
Tous les solides ont une tendance thermodynamique à acquérir des défauts parce que les
défauts introduisent du désordre dans une structure parfaite et donc augmente l'entropie.
Calculs au tableau, diagramme sur transp
II. Exemple de non stoechiométrie
définition
1. Mise en évidence
FeO de type NaCl, rappel structure cristallo, on s'attend à avoir un rapport Fe/O=1, mais
non ! Diagramme de phase du fer. BUP
2. Nature des défauts
différentes hypothèses (/!\ hypothèses limites!), vérification avec expérience PUF
Grâce aux données obtenues par rayon X et à la loi de Vegard, on calcule la masse
volumique dans chaque cas, et on voit que celle qui se rapproche des mesures est le cas
des défauts de fer
Loi de Vegard avec tables de densité. Smart p176
3. Modèle de Wagner et Schottky
Présence d’O crée des lacunes. Loi d’action des masses. BUP p185 + PUF p281
Conductivité proportionnelle à concentration Fe3+ et donc à PO2^(1/4).
Autres exemples de non stoechiométrie PUF p279, notions de sur et sous-stoechiométrie
III. Propriétés des cristaux rééls
1. Propriétés de conduction
Cas ZrO2 cf diagramme binaire (flexcam Smart p163) conducteur de O2. Application à
l'oxygènomètre.
2. Propriétés optiques
Halogénures d'alcalins centres colorés HP p91 + Smart p171
Conclusion
Bilan, influence des propriétés du cristal quand on sort du modèle du cristal parfait.
Défauts très utilisé en catalyse, augmentation du nombre de sites actifs ou
empoisonnement voulu des catalyseurs pour changer leurs propriétés, réactivité de la
surface.

LG 03 – Cristaux ioniques
Niveau : PC
PR : modèle du cristal parfait, empilements compacts, mailles conventionnelles (CFC et
C), les solides métalliques (éventuellement les solides covalents)
Biblio : HP matériaux, HP PC, Bottin Mallet, IES, T&D PC
Introduction
Les cristaux métalliques ont déjà été traités mais ce ne sont pas les seuls. Par exemple,
NaCl (sel de cuisine) ne rentre dans aucune de ces catégories. Il n'est pas conducteur
d'électricité et a donc un autre type de liaison.
On va s'intéresser aux cristaux ioniques : interaction entre atome de type ionique, forte
différence d'électronégativité entre les atomes.
I. Le cristal ionique : de l’expérience au modèle
1. Existence d’ions à l’état solide
Présence d'ions dans sels fondus et d'ions solvatés dans solutions aqueuses est bien
établie par études de conductivité électrique mais pour solide les mêmes sels sont de très
mauvais conducteurs électriques et existence d'ions ne peut être montrée comme ça.
Prouvée par des mesures d'intensité de DRX et confirmée par mesures RMN, pour cela
des cartes de densité électronique ont été tracées, ex de NaCl
On n'a pas Na à 11e- et Cl à 17e- neutres mais Na+ et Cl-. Le calcul des charges
intérieures conduit à des lignes neutres constituant la surface limite des ions sphériques.
Entre les noyaux, proba extrêmement faible de trouver e-
La liaison ionique résulte donc de l'attraction électrostatique entre ions de charges
opposées et de répulsions à courtes distances entre les nuages électroniques.
→ mais la liaison ionique à 100% n'existe pas (formule Pauling + tableau pour quelques
cristaux) mais le caractère ionique est d'autant plus marqué que la différence
d'électronégativité est grande.
T: quelles propriétés la présence de ces ions va-t-elle induire ?
2. Propriétés physico-chimiques des solides ioniques
T&D PC p621, Bottin Mallet p430 , HP p280
Les cations et anions ont des masses et volumes bien supérieurs à ceux des électrons (ex
mCl- =65000me-) → pas mobiles donc mauvais conducteurs électriques.
Solides cristallisés, bonne cohésion : dureté et Tfus élevées
non colorés, soubles dans l'eau
3. Le modèle du cristal ionique
→ modèle du cristal parfait, empilement de sphères rigides
Des règles simples permettent de comprendre comment s'érigent les édifices ioniques :
→ cristal électriquement neutre
→ le réseau hôte est formé par les ions les plus gros (anions) et les ions les plus petits
(cations) occupent les sites interstitiels
→ nature des forces électrostatiques et contact anion-cation
→ le réseau hôte pas assemblé suivant assemblage compact
(cristal parfait, séparation totale des charges, interactions électrostatiques donc tangence
anion-cation et non tangence anion-anion ou cation-cation ; explication des
propriétés au vu de ce modèle)
II. Exemples de structures
1. Paramètres caractéristiques des structures
On retrouve les paramètres qu'on a vu lors de l'étude du modèle parfait ou des cristaux
métalliques
coordinence → on distingue coordinence anion et cation (IES)
stoechiométrie de la maille, masse volumique , compacité → dépend du rapport R+/R-
T&D à chaque type de structure sont associées des valeurs limites du rapport r+/r-
2. Structures de type AB
rappel : c'est quoi une structure AB ? on étudie CsCl, NaCl et ZnS en parallèle Vesta !
description maille, électronégativité, caractéristiques de la maille, stabilité de la
structure, compacité
Bien dessiner ou montrer les plans de tangence pour calcul de a. Donner les
électronégativités et les rayons atomiques
récapitulatif des conditions de stabilité
3. Structure de type AB2
rappel : structure AB2
fluorine : description maille, électronégativité, caractéristiques de la maille, stabilité de
la structure, compacité
Conclusion
Modèle qui ne permet pas d’expliquer certaines propriétés (écart masses volumiques
réelles vs calculées, conductivité de certains solides ioniques…), ouverture sur défauts

LG 04 - Méthode Hückel simple (application à la réactivité des
molécules organiques exclue)
Niveau : L2
PR : Notions de MQ (équation de Schrödinger), OA, construction des diagrammes
d’OM des molécules diatomiques, spectroscopie, modèle de Lewis
Biblio : Volatron I et II, NTA blanc, HP PC, T&D
Introduction
Auparavant, études de molécules diatomiques pour construire des diagrammes d’OM.
On a vu deux types d’orbitales : système π, système σ. Exemple éthène. Or le système
important est le système Pi car c’est là qu’on trouve les électrons les plus énergétiques
responsables des propriétés physico-chimiques mais c’est aussi souvent les orbitales
frontières qui font partis du système Pi. On se restreint donc à ce système. L’objectif de
la leçon est de construire rapidement des diagrammes d’OM pour des molécules
beaucoup plus grosses. Mais le problème est que lorsque le nombre d’atomes augmente,
alors le nombre d’orbitales atomiques et donc le nombre d’orbitales moléculaires
augmentent. On va chercher à faire un maximum d’approximation sur l’équation de
Schrödinger pour aboutir à la méthode Hückel (1930).
I. De l'équation de Schrodinger à la méthode de Huckel simple
On se place dans le cadre de la MQ où l’état de la molécule est décrit par une fonction
d’onde ψ(ri,Rk) qui est solution de l’équation de Schrödinger Hψ = Eψ où H=TN+ Te +
VeN + Vee + VNN
Mais dans notre cas la résolution ne peut être analytique car le mouvement des électrons
dépend de celui des noyaux. On est obligé de faire des approximations.
1. Approximations usuelles
•approximation de Born Oppenheimer : Volatron T1
Noyaux fixes à l’échelle de temps de l’évolution des électrons. Tn=0 et Vnn constante. H
= Hn + Hel. Csq mathématique : ψtot = ψelec. Ψnucl.
On étudie désormais que Hel et ψelec mais le problème vient du terme Vee qui empêche
la résolution exacte.
Problème : le mouvement d’un électron dépend de celui de ses voisins.
•Approximation de l'hamiltonien mono-électronique : Volatron T1
On remplace le terme de répulsion bi-électronique par une somme de potentiels
monoélectroniques chacun traduisant la répulsion moyenne ressentie par un électron du
fait de la présence de l'autre.
Csq mathématique : Hel = ΣHi → physiquement tous les électrons sont étudiés
indépendamment.
Conséquence : Φel=Πφi est fonction propre de Hel où φi est pour l'orbitale moléculaire
Problème : comment exprimer les φi ?
•Méthode LCAO : Volatron T1
φi = Σ cik χk on décompose sur une base qui reste cohérente. Le comportement d’un
électron dans une molécule dépend du comportement qu’il aurait dans chaque orbitale
atomique de chaque atome isolé. On décompose sur la base des OA. Problème : plus on
a d’atomes, plus on a d’OA. L’approximation va consister à tronquer cette base. On se
limite aux OA de valence (car les électrons de cœur influent peu) et aux OA du système
Pi.
Exemple : schéma de l'éthène avec deux orbitales p1 et p2. On ne va développer que sur
les pz, d'où φi = ci1p1 + ci2p2
T: Il nous reste à obtenir les valeurs des coefficients ci, pour cela on utilise le
déterminant séculaire
2. Déterminant séculaire et paramétrisation
Transp : développer pour l’éthène le calcul depuis de éq de Schrö jusqu’au déterminant
séculaire HP PC Orga p22 Hii, Hij, Sii, Sij qui sont encore à évaluer.
On va donc introduire encore des approximations spécificiques à la méthode Hückel
simple:
→ alpha, beta et leurs significations physiques, ordres de grandeurs. ICO p30
Retour sur l’exemple de l’éthène pour résoudre totalement (énergies, coeff, diagrammes
d’OM)
→ commenter le fait que pour l'éthène les énergies sont symétriques alors qu'on sait que
déstabilisation est plus importante que la stabilisation.
Généralisation aux hétéro-éléments, on doit regarder le nombre d'électrons pi qu'ils
mettent en jeu, tableau avec valeurs de alpha et beta, cas du méthyl HP p435 Volatron
T2 p162
exemple du méthanal sur Hulis
On en déduit des propriétés sur le nuage électronique.
3. Exploitation
Au tableau : énergie du système, charge électronique, charge nette NTA blanc p79
T: méthode de Huckel intéressante pour étudier propriétés de molécules conjuguées

II. Application aux systèmes pi délocalisés
1. Polyènes linéaires et stabilisation du système pi
Déf d’un système conjugué et d’un polyène linéaire (NTA blanc p.74).
Exemple : butadiène, écrire les formes mésomères. Parler de la géométrie plane, des
longueurs des liaisons (déf et calcul indice de liaison). (HP p428)
Fait expérimental : comparaison de l’hydrogénation du but-1-ène et du butadiène (HP
p428)
notion d'énergie de résonance que l’on peut expliquer par Hückel et du même odg que
valeur exp.
Comparaison de l’énergie de conjugaison du butadiène et de deux éthènes en utilisant
Hulis. (valeur de beta ICO p. 30) pour retrouver le même ordre de grandeur de
stabilisation énergétique.
→ dire qu'on ne différencie pas le s-cis du s-trans avec Hückel.
L’écart HO/BV diminue lorsque le polyène s’allonge : éthène, butadiène, hexatriène
Hulis
T: avec Hückel, on peut aussi expliquer l’aromaticité.
2. Polyènes cycliques et aromaticité
T&D p403 Exemple du benzène : écrire les formes de Kékulé, équivalence de toutes les
liaisons.
Comparaison énergétique de l’hydrogénation du benzène et du cyclohex-1-ène: énergie
de résonance très importante.
Hückel avec utilisation d’Hulis : comparer avec 3 éthène (conjugaison) et l’hexatriène
(cyclisation).
→ Cyclisation + conjugaison ont un effet stabilisant.
Mais est-ce que cette très forte stabilisation que l’on qualifie d’aromaticité est valable
pour tous les polyènes cycliques ? Non, avec l’exemple du cyclobutadiène. Calcul
énergie du système π
→ Critère d’aromaticité selon Hückel.
T: Ce n’est pas la seule définition → critères spectroscopiques.
3. Propriétés spectroscopiques
•Spectroscopie UV-visible : HP Orga p31
Effet batochrome pour l’absorption Pi->Pi* lorsque le polyène est rallongé.
Parfois on arrive à absorber dans le visible : ʙ-carotène (NTA blanc p. 104).
Application numérique et comparaison avec l’expérience.
•Infrarouge TD p307
Loi de Hook, comparaison des nombres d’ondes d’élongation C=C pour l’éthène et le
benzène avec comparaison avec des indices de liaisons Pi.
T: délocalisation : absorbe + apparition de charges => moment dipolaire?
4. Moment dipolaire (si le temps)
TD p.10 + NTA blanc p81 Hulis
Exemple : azulène cycle à 5 chargé – et cycle à 6 chargé +
Il y a un moment dipolaire!
Cool pour la qualitatif mais pour le quantitatif en fait on trouve μ=6,4 D avec Hückel au
lieu de 1D expérimentalement.
Cf NTA pour justification, on néglige les répulsions électroniques.
Conclusion
Bilan de la leçon
Parler des conséquences des approximations
Ouverture sur la réactivité en chimie organique