Chimie organique 1A - Université de Montréal

Chimie organique 1A
Introduction à la chimie organique
Université de Montréal
Faculté des arts et des sciences
Département de chimie
Chapitre 9
Chapitre 9
Résonance magnétique nucléaire
(RMN)
Université de Montréal
Faculté des arts et des sciences
Département de chimie
Chapitre 9
Spectroscopie
„
„
l’étude de l’interaction entre la matière et
l’absorbance, l’émission ou la transmission
de l’énergie
utilisée pour déterminer la structure
moléculaire (e.g. en synthèse organique)
‰
‰
‰
infrarouge (IR, FTIR)
spectroscopie de masse (SM)
résonance magnétique nucléaire (RMN)
Spectroscopie de RMN
„
„
„
RMN = Résonance Magnétique Nucléaire
basée sur l’absorption d’énergie (ondes
radio) par certains atomes dans des
molécules placées dans un champ
magnétique
permet de déterminer les structures
tridimensionnelles des molécules organiques
en solution (en incluant certaines protéines !)
Radiation électromagnétique
„
„
„
voyage à la vitesse de la lumière
(c = ~ 3 × 108 m•s-1)
caractérisée par sa fréquence (ν) ou sa longueur
d’onde (λ)
son énergie est proportionnelle à sa fréquence et
inversement proportionnelle à sa longueur
d’onde :
E = hν ;
ν = c/λ ;
E = hc/λ
λ1
E1 > E2
λ2
Spin nucléaire
„
„
„
tous les noyaux sont chargés
dans certains noyaux cette charge
fait une rotation autour de l’axe
nucléaire
ce spin nucléaire est à l’origine du
signal RMN
‰
‰
chaque noyau atomique est
caractérisé par un nombre quantique
de spin, I
I = 0, ½, 1, etc
Nombre quantique de spin, I
„
„
les noyaux dont I = 0 n’ont pas de spin et ne
produisent pas de signal RMN
I ≠ 0 pour les noyaux dont le nombre atomique,
la masse atomique ou les deux sont des
nombres impairs
‰
e.g., pour 1H1, 2H1, 13C6, 15N7, 19F9, 31P15, I ≠ 0
pour 12C6, 16O8, 32S16, I = 0
visible par RMN
invisible par RMN
Moment magnétique nucléaire
„
la rotation des noyaux lui confèrent leur
propre moment magnétique (µ) :
N
µ
S
Effet d’un champ magnétique
„
en absence d’un champ
magnétique externe, les
moments magnétiques des
noyaux d’un échantillon sont
orientés dans toutes les
directions :
• en présence d’un champ
magnétique externe (B0), ces
moments magnétiques sont soit
alignés (α) ou opposés (β) au
champ externe :
β
β
α
β
α
β β
α
α
B0
α
États de spin
„
le nombre d’orientations qu’un noyau peut adopter par
rapport à un champ magnétique externe est donné par le
formule : 2I + 1
‰
pour 1H1 et 13C6, I = ½, et 2I + 1 = 2 états de spin, +½ et -½
B0 = 0
B0 > 0
opposé,
moins stable
β
E
β
α
∆E
E
α
même énergie;
dégénérescence
aligné,
plus stable
B0
Équation fondamentale de la RMN
„
„
„
les noyaux alignés avec le champ magnétique externe
sont stabilisés (α, +½)
les noyaux alignés contre le champ magnétique
externe sont déstabilisés (β, -½)
la différence d’énergie entre les deux états de spin est
reliée à la force du champ magnétique externe :
spin -½, β, opposé
hγ
∆E=
B0 = hν
2π
E
spin +½, α, aligné
B0 (tesla)
B0
La résonance
„
„
les noyaux de spin α peuvent absorber de
l’énergie et subir une inversion de spin (en β)
l’énergie de cette résonance (αÆβ) a des
fréquences radio pour B0 de 0,1 - 10 T
β
B0
ββ
-½
∆E = hν
E
α
+½
hν
E
-½,-½
Précession du noyau
„
„
mouvement adopté par un noyau (α, +½) lors de
l’application du champ magnétique
la fréquence de cette précession (ω) correspond à la
radiofréquence ayant l’énergie nécessaire pour effectuer
l’inversion de spin
précession, ω
+½, α
B0
B0 = 0
hν= hω
B0 > 0
B0 > 0
-½, β
Fréquences de résonance
„
„
détectées par les spectromètres à RMN
diffèrent faiblement selon l’environnement
magnétique des noyaux dans une molécule
‰
„
∆ν (en Hz) ∝ ~ 10-6 × B0
permettent de distinguer entre les noyaux ayant des
environnements magnétiques différents
‰
‰
déplacements chimiques, δ (ppm du champ)
moyennées par des changements de conformation, qui sont
rapides par rapport à l’échelle de temps d’inversion de spin
Conformation vs inversion de spin
„
„
la rotation autour des liens C-C est plus rapide que le
phénomène de l’inversion de spin
donc, le déplacement chimique observé pour un noyau
est déterminé par l’environnement magnétique moyen
parmi tous les conformères
e.g. le groupe méthyle d’éthanol présente un seul signal :
‰
H
H
C
H
H
H
Hb
Hb
H
H
H
Hb
H
H
H
C
OH
Ha
Ha
OH
Ha
Ha
OH
Ha
Ha
OH
δ Hméthyle= moyen de (δ Hb + 2 δ Ha)
Référence de déplacement chimique
„
déplacement chimique (δ) = fréquence de
résonance, normalisée par rapport à la
force du champ magnétique
‰
‰
échelle indépendante du champ
échelle relative au δ du standard interne
δ = ν (noyau d’intérêt) – ν (noyau de réf.)
ν (appliquée)
∆ν (en Hz)
ν (en MHz)
en ppm
CH3
tétraméthylsilane, TMS :
H3C
Si
CH3
CH3
δ = 0, par définition
Spectromètre à FT
„
„
„
„
champ magnétique constant (et fort: 4.7-18.8 T)
tous les noyaux sont excités en même temps par une
brève (~10 ms) pulsation de toutes les radiofréquences
la relaxation de tous les noyaux de l’état excité à l’état
fondamental (<10 s) donne un seul signal contenant de
l’information sur les fréquences de résonance de tous
les noyaux de la molécule
le processus est répété plusieurs fois pour donner un
fort signal cumulatif qui donne un spectre de haute
résolution
Transformation de Fourier
„
transformation des :
données en fonction du temps en
données en fonction de fréquence
précession, ω
+½, α
hω
(10 ms)
relaxation, τ
(<10 s)
-½, β
B0 > 0
décroissance du
signal de précision
libre (« FID »)
+½, α
transformation
de Fourier
temps
fréquence
Champs induits
„
B0
un champ magnétique externe induit le
mouvement d’un nuage électronique qui crée un
faible moment magnétique (champ induit) qui est
opposé au champ externe
Binduit
Beffectif = B0 - Binduit
Blindage et déblindage
„
„
„
les variations de la densité électronique autour des
noyaux causent leur blindage ou déblindage par
rapport au champ magnétique externe
blindage :
‰ diminution du champ effectif ressenti par un noyau, en
raison d’une haute densité électronique locale
‰ nécessite un champ externe plus fort; ou une plus
haute fréquence de résonance
déblindage :
‰ augmentation du champ effectif ressenti par un noyau,
en raison d’une basse densité électronique locale
‰ nécessite un champ externe plus faible; ou une plus
basse fréquence de résonance
noyau
blindé
δ champ fort
noyau
déblindé
champ faible δ
Environnement magnétique
„
affecté principalement par :
‰
densité électronique
„
„
„
‰
électronégativité (effet inductif)
hybridation
résonance
anisotropie magnétique
Effet de densité électronique
„
l’électronégativité des substituants dans le voisinage
du noyaux et leur effet inductif affectent la densité
électronique autour du noyau
‰
‰
diminution de la densité électronique : déblindage des
noyaux (δ plus élévé)
augmentation de la densité électronique : blindage des
noyaux (δ plus bas)
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
Si(CH3)4
δ 4,26
δ 3,05
δ 2,68
δ 2,16
δ 0,00
Électronégativité des substituants
„
l’effet de déblindage par l’électronégativité est
additif :
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl
δ 7,27
δ 5,30
δ 3,05
• … et atténué par la distance :
CH2
R
δ:
CH2
CH2
1,25
1,69
Br
3,30
Effet de l’hybridation
„
on a vu (Ch. 2) que l’électronégativité
apparente des carbones augmente avec le
caractère s de leur hybridation :
H-Csp3
H-Csp2
(alcène)
H-Csp2
(aromatique)
δ 0,8 - 4
δ 4,5 - 7
δ 6 – 9,5
Effet de la résonance
„
les formes de résonance d’une molécule montrent
comment la densité électronique peut être
délocalisée
‰
possibilité de blindage ou déblindage
δ ~6,8 ppm
H
H
O
Cδ+
H3C
C
C
H
blindé par résonance;
δ ~4,6 ppm
H3C
CH3
C
δ ~6,2 ppm
H
H
H
C
H3C
O
O
C
H
C
CH3
H3C
déblindé par effet inductif;
δ ~6,2 ppm
O
C
H
CH3
CH3
Effet de l’anisotropie magnétique
„
l’application d’un champ magnétique externe (B0) induit
une circulation des électrons, perpendiculaire à B0, ce
qui crée un champ induit (Bind) opposé
‰
‰
„
déjà vu sur une petite échelle pour les atomes
pour les groupes fonctionnels riches en densité électronique
(liaisons π), l’effet peut être très important
l’effet est induit seulement lorsqu’une molécule est
perpendiculaire à B0, alors il dépend de l’anisotropie
‰
seulement une petite fraction des molécules dans un échantillon
seront perpendiculaires à B0, mais le déplacement chimique (δ)
moyen est affecté par ceux des molécules alignées
Exemple de l’anisotropie magnétique
„
considérons les liaisons triples terminales :
‰
e.g. : acétylène,
H
C
C
H
circulation des
électrons π
B0
Binduit
H
C
C
H
fort blindage des
protons dans l’axe;
δ = 1,80 !
champ magnétique
induit
Exemple de l’anisotropie magnétique
„
considérons les anneaux aromatiques :
‰
H
e.g. : benzène,
H
H
circulation des
électrons π;
courant de cycle
H
H
H
B0
Binduit
champ magnétique
induit
H
H
H
H
H
H
Binduit
déblindage
des protons
à l’extérieur;
δ=7–8
BB00
B0
Exemple de l’anisotropie magnétique
„
considérons les aldéhydes :
‰
e.g. : acétaldéhyde,
H3C
O
champ magnétique
induit
H
H3C
B0
C
Binduit
déblindage
des protons
à l’extérieur;
δ = 9 - 10
O
H
Binduit
circulation des
électrons π
Exemple de l’anisotropie magnétique
„
considérons les polyalcènes aromatiques :
‰
e.g. : [18] annulène :
circulation des
électrons π;
courant de cycle
champ magnétique
induit
H
H
H
H
B0
Binduit
déblindage
des protons
à l’extérieur;
δ = 8,9
H
H
H
H
H
Binduit
H
H
H
H
H
H
H
H
H
fort blindage
des protons
à l’intérieur;
δ = -1,8 !
Tableau des valeurs δ de 1H
„
en tenant compte des
effets précedants on
peut donner des
valeurs approximatives
de δ pour certains
groupes fonctionnels :
Type d'hydrogène
Type d’hydrogène
δ (ppm)
CH3
0,8-1,0
R
CH2 F
4,3-4,4
CH2 R
1,2-1,4
R
CHCl 2
5,8-5,9
R
R
δ (ppm)
R
R
R CH R
C
CH
1,7-3,1
1,4-1,7
CH2
4,6-5,0
CH R
5,2-5,7
H
6,0-9,5
C H
9,5-9,9
C OH
10-13
R2C
CH3
1,6-1,9
R2C
R
Ar
CH2 R
2,2-2,5
R2C
Ar
O
C
CH3
2,1-2,6
R
R
CH2 NR2
2,1-3,0
O
R
R
CH2 OR
3,3-3,9
O
R
R
CH2 I
3,1-3,3
R OH
0,5-5,5
R
CH2 Br
3,2-3,6
R
NH2
0,5-5,5
R
CH2 Cl
3,4-3,8
Ar
OH
4-8
Équivalence chimique
„
„
les noyaux qui sont chimiquement équivalents (grâce à
la symétrie moléculaire et/ou l’interconversion
conformationnelle) présentent un seul signal au même
déplacement chimique (δ)
pour vérifier l’équivalence chimique, on peut faire un test
de substitution, ce qui identifie des hydrogènes :
‰
‰
‰
homotopiques (chimiquement équivalents)
énantiotopiques (chimiquement équivalents)
diastéréotopiques (chimiquement NON équivalents)
Symétrie moléculaire
„
les élements de symétrie tel la présence d’un
plan miroir ou l’équivalence rotationnelle
permettent de déceler les noyaux chimiquement
équivalents
H3C
H
Br
H3C
H
H3C
H
Br
H
CH3
Br
H
H3C
H
CH3
CH3
H
Br
H
CH3
180°
Br
Br
Br
plan de symétrie;
Me équivalents,
H équivalents
Br
superposable
après rotation;
Me équivalents,
H équivalents
Interconversion conformationnelle
„
à la température ambiante, l’interconversion des
conformères est beaucoup plus rapide que le
phénomène de résonance
‰
les spectres RMN présentent des signaux moyens des
différents conformères
Ha
Hb
rapide
Ha
interconvertis rapidement
entre équatorial et axial;
12 H équivalents
Hb
Hydrogènes homotopiques
„
si le remplacement successif de deux hydrogènes par
un autre groupe donne le même composé, les
hydrogènes sont homotopiques et chimiquement
équivalents
H
H
Hc
H
Ha
Cl
Ha
H
D
Hb
Cl
H
Hb
Hc
Hb
D
H
Hc
D
Cl
Ha
superposables;
identiques;
Ha et Hb sont
homotopiques
D
Ha et Hb (et Hc) sont
chimiquement équivalents
Hydrogènes homotopiques
„
peuvent être décelés par analyse conformationnelle
H
Cl
H
Hc
Hc
H
Ha
Hb
H
Ha
Ha
Hb
Hb
H
H
Hc
Ha
H
H
Hc
Hb
Cl
Cl
Cl
Ha = Hb
Ha ≠ Hb
Ha ≠ Hb
MAIS,
lorsque Hb est entre deux H,
Ha est entre H et Cl,
et vice versa
Ha et Hb (et Hc) sont
chimiquement équivalents
Hydrogènes énantiotopiques
„
si le remplacement successif de deux hydrogènes par
un autre groupe donne deux énantiomères, les
hydrogènes sont énantiotopiques et chimiquement
équivalents
H
H
Br
H
Ha
Cl
Ha
H
D
Hb
Cl
H
Hb
Br
H
Hb
D
Br
D
Cl
Ha
images miroirs
non superposables;
Ha et Hb sont
énantiotopiques
D
Ha et Hb sont
chimiquement équivalents
Hydrogènes énantiotopiques
„
peuvent être décelés par analyse conformationnelle
H
Cl
H
Br
Br
H
Ha
Hb
H
Hb
Ha
Ha
Hb
H
H
Ha
Br
H
H
Hb
Br
Cl
Cl
Cl
Ha = Hb
Ha ≠ Hb
Ha ≠ Hb
MAIS,
lorsque Hb est entre deux H,
Ha est entre H et Cl,
et vice versa
Ha et Hb sont
chimiquement équivalents
Hydrogènes diastéréotopiques
„
si le remplacement successif de deux hydrogènes par
un autre groupe donne deux diastéréomères, les
hydrogènes sont diastéréotopiques et chimiquement
non-équivalents
H3C
H
Br
Ha
Cl
Ha
H
H3C
D
Hb
Cl
Hb
Br
D
H3C
Cl
H
D
Hb
Br
Ha
PAS images miroirs
(stéréocentre à C2);
non superposables;
Ha et Hb sont
diastéréotopiques
D
Ha et Hb NE sont PAS
chimiquement équivalents
Hydrogènes diastéréotopiques
„
peuvent être décelés par analyse conformationnelle
H3C
Cl
H
Br
Br
Ha
Hb
Hb
Ha
H3C
H
H3C
H
H3C
H
Ha
Hb
Br
Ha
Hb
Br
Cl
Cl
Cl
Ha ≠ Hb
Ha ≠ Hb
Ha ≠ Hb
lorsque Hb est entre H et Cl, Ha est entre CH3 et Cl;
MAIS,
lorsque Ha est entre H et Cl, Ha est entre CH3 et H
Ha et Hb NE sont PAS
chimiquement équivalents
Fragmentation du signal
„
résulte de l’effet des champs magnétiques des noyaux
non équivalents du voisinage (≤ 3 liens σ)
Ha H
H
C
b
C
Cl
aucune
fragmentation
H
O
b
a
H
aucun H voisin
10
1H
voisin
(Hb)
a
H
H
H
C
C
9
8
2H
b voisins
(Ha)
7
6
triplet
Cl
Cl
5
4
3
δ (ppm)
2
1
0
1
0
doublet
a
b
Cl
10
9
8
7
6
5
4
δ (ppm)
3
2
Couplage spin-spin
la fragmentation d’un signal est basée sur les effets
des états de spin (α ou β) des noyaux du voisinage
„
‰
‰
ceux en α (+½) augmentent le champ effectif local (Beff)
ceux en β (-½) diminuent le champ effectif local (Beff)
Ha
Hb
Ha
C
C
Cl
Cl
Cl
• pour Ha :
– Hb en α (+½) : Beff ↑
– Hb en β (-½) : Beff ↓
δ↑
δ↓
doublet
• pour Hb :
– Ha en α,α (+½,+½) : Beff ↑
δ↑
– Ha en α,β (+½,-½) OU en β,α (-½,+½) : Beff inchangé triplet
– Ha en β,β (-½,-½) : Beff ↓
δ↓
Constante de couplage, J
„
„
J est la distance (en Hz) entre les pics individuels
consituant un multiplet
le couplage est reciproque; la constante pour le
couplage de Ha à Hb est identique à celle pour le
couplage de Hb à Ha
‰
„
permet d’identifier quels noyaux sont couplés ensemble
la valeur de J est indépendante de B0
‰
caractéristique d’un certain groupe fonctionnel
Multiplicité d’un signal
Ha
Hb
Ha
Hb
C
C
C
C
Hb
Ha
Hb
C
C
Hb
Hb
Jab
Jab Jab
Jab Jab Jab
Ha couplé
à Hb :
état de spin
de Hb :
α
β
αα
αβ
βα
ββ
ααα ααβ αββ βββ
αβα βαβ
βαα ββα
règle N + 1 : si un noyau a N voisins, son signal sera
divisé en N+1 pics
Triangle de Pascal
„
rapports des intensités relatives des pics individuels
dans les multiplets
Nombre de
H voisins, N
Nombre de
pics, N + 1
Nom du multiplet
(abrév)
Rapports d’aire
des pics
0
1
singulet (s)
1
1
2
doublet (d)
1:1
2
3
triplet (t)
1:2:1
3
4
quadruplet (q)
1:3:3:1
4
5
quintuplet (quin)
1:4:6:4:1
5
6
sextuplet (sex)
1:5:10:10:5:1
6
7
septuplet (sept)
1:6:15:20:15:6:1
Exercice de couplage
C
Motif Ha :
Ha
C
Ha
Hb
Hb
Structure :
Ha
Ha
Hb
C
Hb
Ha
C
Ha
C
Ha
C
Ha
Hb
C
Hb
Ha
C
Ha
Ha
C
Ha
C
Hb
C
Ha
Ha
Ha
Ha
d
t
d
t
d
t
t
q
q
sept
Motif Hb :
Valeurs de J : effet de rotation
„
typiquement pour les protons vicinaux
‰
„
„
3J,
où 3 = nombre de liaisons σ intervenantes (vic)
l’interaction spin-spin est transmise à travers les
liaisons par recouvrement électronique
θ
Ha
donc, 3J varie selon l’angle dièdre θ
‰
Hb
courbe de Karplus :
12
Ha
Hb Ha
Hb
3J
Ha
Ha
Ha
(Hz)
Hb
Hb
Hb
2
0
60
θ (°)
120
180
Valeurs de J : systèmes complexes
„
la règle N + 1 ne
s’applique que si tous les
protons couplés avec le
proton observé
présentent la même
constante de couplage
‰
on peut avoir des
couplages de second ordre
chez les composés rigides
3J
(H2éq H1ax)
= 5 Hz
O
H1ax
H2éq
2J
(H2éq H2ax)
= 15 Hz
H2ax
H2éq :
2J
éq-ax
« doublet de doublets »
3J
éq-ax
3J
éq-ax
Tableau des valeurs typiques de J
„
c’est utile de savoir des valeurs approximatives de J pour certains
groupes fonctionnels :
Groupe
H
H
J (Hz)
Groupe
0-18
C
H
H
J (Hz)
ortho: 6-10
méta: 1-3
para: 0-1
(géminé)
H
H
C
C
R
6-8
H
C
0-3
C
R
H
H
H
(vicinal)
H
C
H
C
C
H
H
(allylique)
0-1
C
6-12
C
R
R
H
R
0-3
C
R
12-18
C
H
Analyse des spectres de RMN
„
1) intégration :
‰
„
2) déplacement chimique (δ) :
‰
„
environnement
3) multiplicité :
‰
„
nombre de protons équivalents
nombre de protons voisins
4) constantes de couplage (J) :
‰
informations structurales
Analyse d’un spectre RMN
s, 6H
C6H13Cl
s, 2H
(0 insat.)
t, 3H
Cl
q, 2H
10
9
8
7
6
5
δ (ppm)
4
CH2 déblindé sans voisin :
3
2
1
2 Me sans voisin :
CH3
ClCH2
0
Et typique :
CH2CH3
CH3
Analyse d’un spectre RMN
C8H9Br
Br
(4 insat.)
t
multiplet
5H
10
9
8
7
2H
6
5 H aromatiques :
H
H
H
H
H
t
5
δ (ppm)
4
2H
3
2
1
0
CH2 avec 2 voisins :
CH2 déblindé
avec 2 voisins :
Br
CH2CH2
Analyse d’un spectre RMN
C4H8O
s
3H
O
(1 insat.)
d (5 Hz)
3H
d (18 Hz) d (18 Hz)
1 H de q (5 Hz)
CH3 avec
1 voisin :
1H
10
9
8
7
6
1 H vinylique
avec 1 voisin trans :
H
C
5
CH3CH
4
3
δ1(ppm)
H vinylique
avec 1 voisin trans
plus 3 voisins : H
2
1
CH3 déblindé
sans voisin :
CH3
C
C
C
H
H3C
0
H
O
Équivalence chimique vs magnétique
„
e.g.: équivalence chimique et magnétique :
Ha
2 Ha chimiquement
équivalents…
Ha'
Hb
Cl
Hb'
Hb"
…couplent de façon
identique avec les 3 Hb
chimiquement équivalents
• e.g.: équivalence chimique
sans équivalence magnétique :
CN
Ha
Hb
Cl
Ha'
2 Ha chimiquement
équivalents…
Hb'
2 Hb chimiquement
équivalents…
MAIS Ha n’est pas couplé à Hb
de façon identique qu’il
est couplé à Hb' : 3Jab ≠ 5Jab' ;
Hb et Hb' sont magnétiquement
non equivalents
Force relative de couplage
„
„
deux protons sont dits
faiblement couplés (1er
ordre) s’ils sont plus
separés que couplés
(∆ν/J > 8)
deux protons sont dits
fortement couplés (2ième
ordre) s’ils sont à peine
plus separés que
couplés (∆ν/J < 8)
Ha
Hb
C
C
∆ν/J = 9
∆ν/J = 5
∆ν/J = 2
∆ν/J = ~1
50 40
30 20
10
0
Hz
10
20 30
40
50
Faible déviation du premier ordre
„
les patrons de couplages sont analysés comme des
systèmes de couplage de premier ordre, en notant la
légère dissymétrie des multiplets due au couplage de
deuxième ordre
H
H
b'
c'
d
3H, t
e
CH2
CH3
5H, m
a-c
non équivalence
magnétique
10
9
8
2H, q
a
c
H
H
H
7
6
e
d
b
5
δ (ppm)
4
3
2
1
0
Phénomènes dynamiques
„
considérons les effets de deux processus
normalement rapides (par rapport à l’échelle
de temps de la RMN) :
‰
‰
interconversions conformationnelles
échange de protons
Interconversions conformationnelles
„
cyclohexane-d11 :
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D H
D
t.p. :
un signal 1H;
interconv. rapide
D
D
D
D
H
< -100 °C :
deux signaux 1H;
interconv. lente
• diméthylformamide (DMF) :
O
O
CH3
H
N
CH3
CH3
H
t.p. :
deux signaux CH3;
rotation lente
N
CH3
> 130 °C :
un signal CH3;
rotation rapide
Échange des protons
„
„
les protons rattachés aux atomes ectronegatifs (O et
N) peuvent être rapidement échangés avec des
protons (ou deuterons!) en solution
par conséquent, ces protons ne sont pas couplés
avec les protons voisins comme attendu; l’échange
effectue le découplage des spins
a
b
H
CH2
O
c
CH3
q, 2H
s, 1H
b
a
aucun
couplage
10
9
8
7
6
t, 3H
5
4
δ (ppm)
3
c
2
1
0
Spectroscopie RMN du carbone 13
„
„
très importante pour déterminer les structures
des squelettes carbonés des composés
organiques
signal est dû au noyau 13C, dont l’abondance
naturelle est faible : 1,1 %
‰
spectres plus simples !
Aucun couplage carbone-carbone
„
puisque l’abondance naturelle de 13C est faible, il est
peu probable d’en trouver deux à côté l’un de l’autre
dans assez de molécules pour donner lieu aux
couplages observables
‰
pas de couplage C-C !
„ 13C
„
peut coupler à 1H, mais la plupart des spectres
de RMN-13C sont enregistrés avec découplage du
proton en bande large
spectres plus simples : un pic par C équivalent
Déplacements chimiques en RMN 13C
„
„
rapportés par rapport au signal de TMS
affectés par le blindage et le déblindage
comme on a vu pour les protons
a
OH
a
b
c
Cl
c
b
CDCl3
200
180
160
140
120
100
δC (ppm)
80
TMS
60
40
20
0
Tableau des valeurs δ de 13C
„
valeurs approximatives de δC pour certains groupes
fonctionnels :
Type de C
δ (ppm)
Type de C
δ (ppm)
Type de C
δ (ppm)
O
RCH3
0 – 40
60 –90
C
C
RCH2R
RCHR2
10 – 50
15 – 50
N
150 – 180
100 – 170
C
O
C
X
10 – 65
160 – 185
C
X = Cl, Br, NR2
C
100 – 170
O
O
C
O
50 – 90
C
N
120 – 130
C
182 – 215
Spectres RMN 13C sans découplage
„
„
en enregistrant un spectre sans découplage 13C1H, on peut déterminer le nombre d’hydrogènes sur
chaque carbone
la règle N + 1 s’applique :
‰
‰
‰
‰
„
C avec 0 H : singulet
C avec 1 H : doublet
C avec 2 H : triplet
C avec 3 H : quadruplet
par contre, la superposition des pics des multiplets
rend ces spectres souvent difficiles à interpréter
Spectre RMN
„
„
DEPT
spectre d’augmentation sans déformation par transfert
de polarisation (« distortionless enhanced polarisation
transfer »)
permet de visualiser seulement des carbones portant
un certain nombre d’hydrogènes
‰
„
13C
soit CH3 ou CH2 ou CH ou C
la combinaison des quatre types de spectres permet
d’ajouter des informations au niveau du degré de
substitution des carbones au spectres simples avec
découplage du proton en bande large
Analyse des spectres RMN 13C DEPT
„
l’expérience DEPT permet de savoir le nombre de H
sur chaque C présentant un pic dans un spectre
simple découplé
O
a
b
c
180
CH3
d
CH2
CH
C
c
200
O
d
160
b
140
a
120
CDCl3
100
δC (ppm)
80
TMS
60
40
20
0
RMN bidimensionnelle (2D)
„
techniques de couplage spin-spin très
puissantes pour déterminer la connectivité des
atomes dans une molécule
‰
„
théorie trop difficile pour ce cours
comporte un spectre unidimensionnel habituel
sur chacun des axes horizontal et vertical et un
ensemble de pics de corrélation dans le champ
x-y
‰
‰
corrélation 1H-1H (COSY)
corrélation 13C-1H (HETCOR)
„
0
Hb OH
Hc
1
Cl
Hc
Ha'
Ha"
Hc
2
δ (ppm)
Hc
OH
3
„
spectre de 1H sur
chaque axe (et sur la
diagonale)
pics croisés hors de
la diagonale donnent
l’information sur le
couplage
permet de voir quels
H sont couplés à
quels H
Ha'
Ha"-Ha'
Ha"
Hb-Hc
Hb
Hb-Ha"
Hb-Ha'
5
„
(COSY)
4
Corrélation
1H-1H
5
4
3
2
δ (ppm)
1
0
0
Corrélation hétéronucléaire (HETCOR)
Hb OH
3
Cl
1
2
Hc
1
Hc
C3-Hc
Hc
Ha'
Ha"
3
2
δH (ppm)
Hc
C1-Ha"
Ha'
C1-Ha'
C2
Hb
C3
C1
4
C2-Hb
Ha"
CDCl3
5
• spectres de
13C sur l’axe x et
de 1H sur l’axe y
• pics de corrélation
donnent
l’information sur la
connectivité
• permet de voir
quels H sont
rattachés à quels C
100 90
80
70
60
50
40
δC (ppm)
30
20
10
0
Imagerie par résonance magnétique (IRM)
„
„
„
les protons dans les biomolécules (et tissus)
sont visibles par résonance magnétique
le temps de relaxation pour le retour d’un
noyau excité à son état fondamental varie
selon l’environnement du noyau
les différents tissus mous présentent des
temps de relaxation différents ce qui permet de
les distinguer et visualiser
‰
e.g. tumeurs, lésions et oedèmes
Exercices recommandés
„
Problèmes :
‰
„
9.1-9.11, 9.27, 9.29(a,b,e,h,j,k,m), 9.31, 9.339.37
fiches des valeurs de δ ou de J
H
δ = 6,0 – 9,5 ppm