Etude des mécanismes de réactivité chimique des

Etude des mécanismes de réactivité chimique des précurseurs lors
de l’élaboration d’un verre de déchets nucléaires
A.Monteiro1, S.Schuller1, M.J. Toplis2, R.Podor3, J.Ravaux3, N. Clavier3
1
CEAEA, DEN, SECM, LDMC, F-30207, Bagnols-sur-Cèze
CNRS, Observatoire Midi Pyrénées, Laboratoire de Dynamique Terrestre et Planétaire, F-31400, Toulouse
3
ICSM Marcoule, F-30207, Bagnols-sur-Cèze
2
Les verres de confinement de produits de fissions et actinides sont élaborés à l’échelle
industrielle par un procédé de calcination-vitrification à haute température, à partir d’un
précurseur vitreux alumino-borosilicate de sodium et calcium, et de composés complexes
d’oxydes et nitrates (calcinat) issus de la calcination des solutions de produits de fission et
actinides isolées après traitement du combustible usé. La mise en contact de ces précurseurs
en température donne lieu à une imprégnation du calcinat par la fritte de verre, qui conduit à
une sursaturation locale en éléments à l’interface à l’origine de la formation de phases
cristallines intermédiaires réactionnelles. Par dilution, agitation mécanique et thermique ces
phases sont dissoutes et homogénéisées dans le liquide en fusion. Cette succession complexe
de réactions physico-chimiques entre les précurseurs est nécessaire à l’obtention d’un liquide
et d’un verre homogène après refroidissement. Le ralentissement des cinétiques réactionnelles
pouvant affecter le taux d’incorporation en déchets et la qualité du verre, la maîtrise des
étapes limitantes de ces processus chimiques et réactionnels, relevant à la fois de la cinétique
et de la thermodynamique, est essentielle. Un système simplifié composé de quatre oxydes
SiO2-Na2O-B2O3-Al2O3 est choisi pour décrire le mécanisme de vitrification et quantifier les
cinétiques de ces processus réactionnels. Les précurseurs sont des frittes de verre aluminoborosilicate de sodium et des calcinats représentés par un mélange de nitrates de sodium et
d’aluminium avec des rapports Al2O3/Na2O variables, permettant de former un verre avec une
concentration fixe en Al2O3. Les études réalisées in situ (ATD/ATG, MEB, DRX) ont permis
de déterminer les réactions chimiques ainsi que les transformations thermiques se produisant
lors de l’élaboration des verres. Les températures caractéristiques de ces réactions et
transformations, ainsi que la nature et la composition chimique des intermédiaires
réactionnels formés sont également définies. Il est montré que la composition des calcinats
(rapport Al2O3/Na2O) peut influencer, d’une part l’avancement des réactions et d’autre part le
mécanisme de vitrification. Ces observations sont liées à la formation de composés
intermédiaires réactionnels (aluminates de sodium [1]), plus stables que l’oxyde de sodium, et
facilitant ainsi la dénitration de NaNO3 pour les calcinats riches en Al2O3. Lors de la réaction
avec la fritte de verre, deux mécanismes de vitrification sont alors observés dépendants de la
composition du calcinat. Après refroidissement, des phases cristallines résiduelles de type
néphéline sont observées dans le verre élaboré. Bien que la composition de celui-ci
appartienne au domaine de cristallisation de l’albite, la présence de ces phases précipitées
également observées dans les verres de déchets nucléaires riches en Na2O et Al2O3 [2-3], peut
s’expliquer d’une part par une sursaturation locale du verre en Na2O et Al2O3, et d’autre part
par une température de liquidus plus élevée pour la néphéline comparée aux autres phases
cristallines pouvant précipiter dans ce système. Une étude cinétique est également menée pour
déterminer les étapes limitantes de ce mécanisme réactionnel. Pour cela, l’épaisseur de la zone
réactionnelle, en fonction de la température et du temps de chauffage, est mesurée permettant
la détermination des cinétiques de croissance et de dissolution de cette zone. Grâce à ces
expérimentations l’état d’avancement de la réaction (phase de croissance ou de dissolution)
entre fritte de verre et calcinat peut être défini. Les résultats obtenus permettront d’alimenter
un modèle chimie-transport décrivant la zone réactionnelle dans les creusets de vitrification.
[1].
DeVries, R.C. and W.L. Roth, Journal of American Ceramic Society, 1969. 52(7): p.
364-369.
[2].
Li, H., et al., Effects of Al2O3, B2O3, Na2O, and SiO2 on nepheline formation in
borosilicate glasses: chemical and physical correlations. Journal of Non-Crystalline
Solids, 2003. 331(1-3): p. 202-216.
[3].
Besmann, T.M., K.E. Spear, and E.C. Beahm, Assessment of Nepheline Precipitation
in Nuclear Waste Glass Via Thermochemical Modeling. MRS Proceedings, 1999. 608,
715.