1 Quantification de l`énergie d`un atome ou d`une molécule

1 Quantificationdel’´ energied’unatomeoud’unemol´ ecule
1. ´ Energie ´ electronique:` A part les syst` emes hydrog´ eno¨ ıdes, il n’y a pas de loi de
quantification simple et g´ en´ erale. Proc´ eder au cas par cas.
Ordre de grandeur de l’´ energie ´ electronique:
∆E≥1eV
2. ´ Energie vibrationnelle:
•Mol´ ecule diatomique:
vib
v= (v+1
2)hνvib,v∈N,gv= 1
νvib =fr´ equence de vibration, h= 6,6262 ×10−34J·s=constante de
Planck.
•Mol´ ecule polyatomique:
nombre de modes normaux de vibration =3N−5mol. lin´
eaire
3N−6mol. non lin´ eaire
Pour le i-` eme mode:
vib
vi= (vi+1
2)hνi,vi∈N,gvi= 1
´
Energie de vibration totale
vib
v1,v2,... =X
i
(vi+1
2)hνi,vi∈N
´
Energies d’excitation typiques:
∆vib
v≤0,1eV
3. niveaux d’´ energie rotationnelle:
•rotateurs sph´ eriques, IX=IY=IZ:
rot
J=J(J+ 1)h2
8π2I,gJ= (2J+ 1)2,J∈N,
•mol´ ecules lin´ eaires, IX=IY= 0, IZ=I:
rot
J=J(J+ 1)h2
8π2I,gJ= 2J+ 1,J∈N,
1

•rotateurs sym´ etriques, IX=IY6=IZ(IX=IY6= 0):
rot
J,K =J(J+ 1)h2
8π2IX
+1
IX−1 IZK2h2 8π2,gJ= 2J+ 1,
J∈N,K=−J, ..., +J.
´
Energies d’excitation typiques:
∆rot
J(J,K)≤0,01eV
4. ´ Energie translationnelle:
1 D
Quantifi´ ee:
tr
nx=n2
xh2
8mL2,nx∈N∗
Non-quantifi´ ee
tr
vx=1
2mvx2, vx∈[−∞,+∞]
3 D
Quantifi´ ee:
tr
n=(n2
x+n2 y+n2 z)h2
8mV 2/3,nx, ny, nz∈N∗
Non-quantifi´ ee
tr
~v =1
2m(vx2+vy2+vz2),vx, vy, vz∈[−∞,+∞]
2 Distribution de Maxwell-Boltzmann
distribution de Maxwell-Boltzmann
Spectre d’´ energie discret
P(i, T ) = ni
N0
=gie−βi
Pkgke−βk(1)
β= 1/kBT,kB= 1,38066 ×10−23J·K−1=constante de Boltzmann.
Spectre d’´ energie continu
f(, T ) = ρ()e−β
Rd0ρ(0)e−β0
ρ() = densit´ e d’´ etats d’´ energie .
2

Mouvements compos´ es mais s´ eparables
Additivit´ e de l’´ energie de mouvement:
ki,kj=ki+kj,
gki,kj=gkigkj
implique
P(ki,kj, T ) = P(ki, T )·P(kj, T )
Fonction de r´ epartition
Q(β) = Q(T) = X
k
gke−βk(2)
3´ Energie moyenne et capacit´ e calorifique CV
´
Energie moyenne
E=−N0
dln Q
dβ =RT 2dln Q dT (3)
Capacit´ e calorifique ` a volume constant
Cv(T) = dE
dT (4)
1.Mouvements ´ electroniques: Proc´ eder au cas par cas. Deux cas particuliers:
•Un seul ´ etat ´ electronique
Qel(β) = g0e−0β
Eel(T) = N00
Cel
v= 0
•Syst`
eme ` a 2 niveaux:0= 0, g0, 1= ∆, g1, (Tel = ∆/kB=temp´ erature
´
electronique):
Qel(β) = g0+g1e−∆β
3

Eel(T) = N0
g1∆
g0eβ∆+g1(5)
Cel
v(T) = Rg0g1(β∆)2eβ∆
(g0eβ∆+g1)2(6)
2.Vibrations: Pour un mode de fr´ equence νi
Qνi(β) = e−hνiβ/2
1−e−hνiβ(7)
Eνi(T) = N0hνi
2+hνi
ehνi/(kBT)−1(8)
Cνi
v(T) = Rhνi
kBT2e
hνi
kBT
(e
hνi
kBT−1)2
(9)
Temp´ erature vibrationnelle:
Tνi=hνi
kB
Limites
•basse temp´ erature TTνi
lim
T→0Eνi=N0
hνi
2
et
lim
T→0Cνi
v= 0
•` a temp´ erature ´ elev´ ee TTνi
lim
T→∞
Eνi=RT
et
lim
T→∞
Cνi
v=R.
Ceci est la limite o` u le th´ eor` eme d’´ equipartition d’´ energie est valide.
3.Rotations
Qrot(β)∝β−1mol. lin´
eaire
β−3/2mol. non lin´ eaire (10)
Erot(T) = RT mol. lin´
eaire
3
2RT mol. non lin´
eaire (11)
4

Crot
v(T) = Rmol. lin´
eaire
3
2Rmol. non lin´
eaire (12)
4. Translations
1D
Qtr(β) = V1/3Z+∞
−∞
dvxe−mv2
xβ=V1/32π
mβ 1/2(13)
Etr(T) = RT
2(14)
Ctr
v(T) = R
2(15)
3D
Qtr(β) = V2π
mβ 3/2(16)
Etr(T) = 3RT
2(17)
Ctr
v(T) = 3R
2(18)
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