1 Quantification de l`énergie d`un atome ou d`une molécule

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Quantification de l’énergie d’un atome ou d’une molécule
1. Énergie électronique: À part les systèmes hydrogénoı̈des, il n’y a pas de loi de
quantification simple et générale. Procéder au cas par cas.
Ordre de grandeur de l’énergie électronique:
∆E ≥ 1 eV
2. Énergie vibrationnelle:
• Molécule diatomique:
1
vib
v = (v + 2 )hνvib , v ∈ N , gv = 1
νvib = fréquence de vibration, h = 6, 6262 × 10−34 J · s = constante de
Planck.
• Molécule polyatomique:
nombre de modes normaux de vibration =
3N − 5 mol. linéaire
3N − 6 mol. non linéaire
Pour le i-ème mode:
1
vib
vi = (vi + 2 )hνi , vi ∈ N , gvi = 1
Énergie de vibration totale
vib
v1 ,v2 ,... =
X
i
1
(vi + )hνi ,
2
vi ∈ N
Énergies d’excitation typiques:
∆vib
v ≤ 0, 1eV
3. niveaux d’énergie rotationnelle:
• rotateurs sphériques, IX = IY = IZ :
rot
J =
J(J + 1)h2
,
8π 2 I
gJ = (2J + 1)2 ,
J ∈ N,
• molécules linéaires, IX = IY = 0, IZ = I:
rot
J =
J(J + 1)h2
,
8π 2 I
1
gJ = 2J + 1,
J ∈ N,
• rotateurs symétriques, IX = IY 6= IZ (IX = IY =
6 0):
J(J + 1)h2
1
1 K 2 h2
rot
=
+
−
,
gJ = 2J + 1,
J,K
8π 2 IX
IX
IZ
8π 2
J ∈ N,
K = −J, ..., +J .
Énergies d’excitation typiques:
∆rot
J(J,K) ≤ 0, 01eV
4. Énergie translationnelle:
1D
Quantifiée:
tr
nx =
n2x h2
,
8mL2
nx ∈ N ∗
Non-quantifiée
tr
vx =
1
mvx 2 ,
2
vx ∈ [−∞, +∞]
3D
Quantifiée:
tr
n =
(n2x + n2y + n2z )h2
,
8mV 2/3
nx , n y , n z ∈ N ∗
Non-quantifiée
~vtr =
2
1
m(vx 2 + vy 2 + vz 2 ),
2
vx , vy , vz ∈ [−∞, +∞]
Distribution de Maxwell-Boltzmann
distribution de Maxwell-Boltzmann
Spectre d’énergie discret
P (i , T ) =
ni
gi e−βi
=P
−βk
N0
k gk e
β = 1/kB T , kB = 1, 38066 × 10−23 J · K −1 = constante de Boltzmann.
Spectre d’énergie continu
f (, T ) = R
ρ()e−β
0
d0 ρ(0 )e−β
ρ() = densité d’états d’énergie .
2
(1)
Mouvements composés mais séparables
Additivité de l’énergie de mouvement:
ki ,kj = ki + kj ,
gki ,kj = gki gkj
implique
P (ki ,kj , T ) = P (ki , T ) · P (kj , T )
Fonction de répartition
Q(β) = Q(T ) =
X
gk e−βk
(2)
k
3
Énergie moyenne et capacité calorifique CV
Énergie moyenne
E = −N0
d ln Q
d ln Q
= RT 2
dβ
dT
(3)
Capacité calorifique à volume constant
C v (T ) =
dE
dT
(4)
1.Mouvements électroniques: Procéder au cas par cas. Deux cas particuliers:
• Un seul état électronique
Qel (β) = g0 e−0 β
E el (T ) = N0 0
el
Cv = 0
• Système à 2 niveaux: 0 = 0, g0 , 1 = ∆, g1 , (Tel = ∆/kB = température
électronique):
Qel (β) = g0 + g1 e−∆β
3
g1 ∆
g0 eβ∆ + g1
(5)
g0 g1 (β∆)2 eβ∆
(g0 eβ∆ + g1 )2
(6)
E el (T ) = N0
el
C v (T ) = R
2.Vibrations: Pour un mode de fréquence νi
Qνi (β) =
E νi (T ) = N0
νi
C v (T )
(7)
hνi
hνi
+ hν /(k T )
i
B
2
e
−1
=R
e−hνi β/2
1 − e−hνi β
hνi
kB T
(8)
hνi
2
e kB T
hνi
(9)
(e kB T − 1)2
Température vibrationnelle:
Tνi =
hνi
kB
Limites
• basse température T Tνi
lim E νi = N0
T →0
et
hνi
2
νi
lim C v = 0
T →0
• à température élevée T Tνi
lim E νi = RT
T →∞
et
νi
lim C v = R.
T →∞
Ceci est la limite où le théorème d’équipartition d’énergie est valide.
3.Rotations
Qrot (β) ∝
E rot (T ) =
β −1
β −3/2
mol. linéaire
mol. non linéaire
(10)
RT
mol. linéaire
mol. non linéaire
(11)
3
2 RT
4
rot
C v (T )
=
R
mol. linéaire
mol. non linéaire
3
2R
(12)
4. Translations
1D
Qtr (β) = V
1/3
Z
+∞
2
dvx e−mvx β = V 1/3
−∞
E tr (T ) =
tr
C v (T ) =
2π
mβ
1/2
(13)
RT
2
(14)
R
2
(15)
3D
Qtr (β) = V
E tr (T ) =
tr
C v (T ) =
5
2π
mβ
3/2
(16)
3RT
2
(17)
3R
2
(18)
4
Théorie cinétique des gaz
4.1
Distributions de vitesse
1. distribution d’une composante vα , α = x, y, z
f (vα ) =
2πkB T
m
mvα2
2k
BT
e
(19)
m | ~v |2
−
e 2kB T
(20)
−1/2
−
2. distribution tridimensionnelle
f (~v ) =
2πkB T
m
−3/2
3. distribution radiale
f (v) = 4π
4.2
2πkB T
m
−3/2
2
− mv
2k
T
B
v e
2
(21)
Vitesses moyennes
• la moyenne d’une composante de ~v
< vα ≥ 0 >=
kB T
2πm
1/2
(22)
• la vitesse quadratique moyenne
√
vqu =
<
v2
>=
p
3<
vα2
>=
3kB T
m
1/2
(23)
• la vitesse radiale moyenne
< v >=
5
5.1
8kB T
mπ
1/2
(24)
Impacts moléculaires sur une surface et pression
Fréquence de collisions sur une surface d’aire σ
Z=
nN0
V
kB T
2mπ
6
1/2
σ
(25)
5.2
Pression sur une surface d’aire σ
N0
< v2 > σ
V x N0 kB T
= mn
σ
V
m
nRT
=
σ
V
P σ =< Fx > = mn
(26)
Équation d’état des gaz parfaits
P =
5.3
nRT
V
(27)
Loi de Dalton
Loi de Dalton
P =
Pα =
P
α
Pα
(28)
nα RT
V
équation de Van der Waals
P =
6
6.1
(29)
Théorie simple des collisions bimoléculaires
Section efficace de collision
σ = πd2
6.2
RT
a
−
V −b V2
avec d = rA + rB
(30)
Fréquence de collisions
ZAB = N02 [A][B] < v > σ = N02 πd2
[A], [B] = concentrations de A, B, resp.
7
8kB T
mπ
1/2
[A][B]
(31)
6.3
Libre parcours moyen
Fréquence de collisions subies par une molécule A (gaz A pur)
ZAA
.
N0 [A]
(32)
RT
2N0 σAA P
(33)
zA =
Libre parcours moyen:
λ= √
8