memoire de magister

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU
FACULTE DES SCIENCES- DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
MEMOIRE DE MAGISTER
SPECIALITE : PHYSIQUE
OPTION : SCIENCE DE LA MATIERE
Présenté par :
HADDAG OUIZA
Sujet : « Etude par dynamique moléculaire des propriétés de transport
atomique et des excitations collectives dans les métaux liquides »
Devant le jury d’examen composé de :
TIGRINE Rachid
Professeur
UMMTO
Président
HELLAL Slimane
Professeur
UMMTO
Rapporteur
LALAM Fadila
Professeur
UMMTO
Examinatrice
BOURAHLA Boualem
Maître de Conférences(A)
UMMTO
Examinateur
HARCHAOUI Nadra
Maître de Conférences(B)
UMMTO
Examinatrice
Soutenu le : 13/ 12 / 2012
Remerciements
Dans ce mémoire, nous rapportons l’essentiel de notre travail de recherche sur les
propriétés physiques des métaux alcalino-terreux à l’état liquide. Il a été réalisé à l’université
Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou (UMMTO) au Laboratoire de Physique et Chimie
Quantique (LPCQ), sous la direction scientifique du Professeur Hellal Slimane. Je lui suis très
reconnaissante de m’avoir initiée à un thème pour le moins difficile mais combien captivant :
la physique de l’état liquide. Grâce à lui, j’ai été familiarisée avec les principaux outils
d’étude théorique de la matière dense désordonnée. On peut citer : la méthode du pseudopotentiel, la simulation numérique et plus spécialement les fonctions de corrélations. Je ne
saurais oublier de lui témoigner mon entière satisfaction quant à ses qualités humaines. Ainsi
son art d’aborder et d’expliquer avec clarté les aspects les plus difficiles mais cruciaux de la
théorie m’a grandement facilité la tâche. Ses conseils, ses encouragements toujours
renouvelés et son entière disponibilité sont également le reflet d’un profond humanisme. Qu’il
en soit vivement remercié.
J’exprime ma vive reconnaissance à monsieur el hadj Tigrine Rachid, Professeur à la
faculté des Sciences de l’UMMTO, qui m’a fait l’honneur de bien vouloir assurer la
présidence du jury de ce mémoire. Je veux associer dans un même remerciement Madame
Lalam Fadhila, Professeur, Madame Harchaoui Nadra, Maître de conférences et Monsieur
Bourahla Boualem, Maître de conférences. Ceux-ci, enseignants à l’UMMTO, ont bien voulu
examiner le manuscrit et de figurer dans mon jury.
J’exprime ici mon sincère remerciement à Monsieur Bouarab Said, Professeur
l’UMMTO, qui en tant que directeur du LPCQ, m’a assuré les conditions de travail des plus
satisfaisantes au laboratoire. Je renouvelle aussi l’expression de ma profonde amitié à
l’adresse de Melle Azzaz Dihia, secrétaire du Laboratoire, pour sa gentillesse et son
dévouement. Elle a ainsi toujours répondu favorablement à toutes mes sollicitations.
Ma gratitude va à tous les membres du laboratoire qui ont tous plus ou moins
contribué à l’avancement de mes travaux ne fût-ce que par l’expression de leur amitié à mon
égard.
Je remercie également toutes celles et tous ceux auprès desquels j’ai obtenu aide,
conseils et soutien moral pour la réalisation de ce mémoire. Je pense notamment à tous les
membres de ma famille et à tous mes proches.
Que les personnes oubliées dans ces remerciements d’avance me pardonnent !
A mes très chers parents
A tous les êtres qui me sont chers
« Le Seigneur est subtil, mais Il n’est pas malveillant ».
Albert Einstein
i
Table des matières
Introduction générale
1
Chapitre I
De l’Hamiltonien mono-électronique aux potentiels effectifs interioniques dans
les métaux
I.1
Introduction
4
I.2
Energie totale dans un métal dans l’approximation non relativiste
4
I.3
Equation mono-électronique et approximations fondamentales
5
I.4
Méthode du pseudopotentiel
7
I.5
Ecrantage auto-cohérent : fonction diélectrique
I.6
Développement au deuxième ordre en série de perturbation de l’énergie électronique 13
I.7
Energie totale dans un métal : potentiel effectif interionique
14
I.8
Classes de pseudo-potentiels modèles : pseudopotentiels ab initio BHS et OB
17
I.9
Application du formalisme : potentiels effectifs interioniques des alcalino-terreux
23
11
I.10 Conclusion du chapitre I
25
Figures du chapitre I
26
Bibliographie du chapitre I
31
Chapitre II
Du potentiel effectif aux propriétés statiques et dynamiques des métaux liquides
II.1 Fondements de la dynamique moléculaire
34
II.2 Introduction aux propriétés structurales
38
II.3 Introduction aux propriétés de transport atomique
45
II.4 Corrélations spatio-temporelles
51
II.5 Conclusion au chapitre II
54
ii
Figures du chapitre II
55
Bibliographie du chapitre II
61
Conclusion générale
63
Annexes :
Annexe A : Expressions connues de la correction du champ local G xc q 
65
Annexe B : Localité ou non localité d’un potentiel
69
Annexe C : Modèle de sphères dures
73
Annexe D : Coefficients de transport et le théorème de « fluctuation-dissipation » : équation
de Langevin
Annexe E : Constantes physiques et systèmes d’unités utilisés
76
78
1
INTRODUCTION GENERALE
Le comportement intime de la matière est gouverné par les interactions interatomiques
tant et si bien que l’étude théorique de ses propriétés physiques ou thermodynamiques
demande au préalable, une représentation fine des forces en présence. La nature de ces
interactions est, à une température donnée, reflétée dans l’arrangement spatial des atomes ou
des molécules, c'est-à-dire la structure. Celle-ci est le résultat d’une compétition entre deux
tendances : l’une est la tendance à l’ordre qui est, à basse température, favorisée par la
prédominance des interactions. A l’équilibre thermodynamique, les positions moyennes des
atomes correspondent aux sites d’un réseau périodique tridimensionnel. Dés lors, l’état de la
matière est la phase cristalline caractérisée par un ordre complet. A des températures élevées,
la tendance au désordre total l’emporte à cause d’une plus grande agitation thermique. L’état
de la matière est alors celui d’un gaz pour lequel le mouvement chaotique des atomes résulte
de leurs collisions successives. A des températures intermédiaires, la matière se présente sous
forme liquide pour lequel certaines propriétés sont proches de celles de la phase cristalline
(densité, compressibilité, etc.) tandis que d’autres sont caractéristiques de la phase gazeuse
(mouvement diffusif et chaotique des atomes, ordre local, etc.). Dans un liquide,
l’arrangement atomique caractérisé par un ordre à courte distance est montré dans des
expériences de diffusion de rayons X ou de neutrons. D’un point de vue théorique, la
physique de l’état liquide est concernée par deux problèmes des plus importants: l’étude des
interactions à l’échelle microscopique et la description de sa structure. L’interdépendance
entre les deux est montrée dans le cadre de la physique statistique.
Les liquides sont classés en deux catégories : les liquides moléculaires et les liquides
simples monoatomiques. Une classification plus fine est donnée également selon la nature des
interactions. Dans le cas des métaux liquides, la description des interactions interatomiques
n’est pas triviale. En effet, la nature des matériaux métalliques est caractérisée par l’existence
d’électrons de valence (encore appelés électrons de conduction) d’une très grande mobilité
leur conférant une très grande conductibilité électrique et thermique. L’effet des électrons de
conduction étant notable, la description des interactions interatomiques demande au préalable
un traitement de la liaison métallique au moyen de calculs quantiques de « la structure
électronique ». De ce point de vue, il existe plusieurs approches parmi lesquelles on peut citer
la méthode des liaisons fortes (« tight binding method »), la théorie de la fonctionnelle de la
2
densité (« density functional Theory » : R. G. Parr and W. Yang, “ Density-functional theory
of atoms and molecules”, Oxford University Press-New York Clarendon Press-Oxford, 1989)
et la méthode des pseudopotentiels. Des progrès remarquables en théorie des métaux liquides
proviennent de la méthode du pseudopotentiel. Celle-ci trouve sa justification dans le modèle
des « électrons presque libres ». Elle constitue un outil remarquable particulièrement adapté
au calcul de la structure électronique des métaux simples. On signifie par là ceux qui sont liés
par des électrons « sp » avec des électrons des couches internes de type « d » ou « f »
incomplètes ne jouant aucun rôle significatif. Sont exclus alors les éléments de transitions, les
terres rares et les actinides pour lesquels l’application
de cette théorie est rendue très
compliquée.
Dans ce mémoire, nous portons notre attention sur trois aspects de la physique des
métaux liquides avec une application aux métaux alcalino-terreux : Be, Mg, Ca, Sr et Ba. Ces
métaux sont en effet très peu étudiés dans la littérature. Dans une première étape, nous
montrons comment, les forces d’interactions entre les particules atomiques peuvent être
représentées quantitativement par un potentiel effectif de paire construit dans le formalisme
des pseudopotentiels de type « ab initio ». Les calculs sont menés avec le modèle BHS (G. B.
Bachelet, D. R. Hamann, and M. Schlüter, Phys. Rev. B 26, 1982, 4199), et pour comparaison
avec une version plus raffinée, le modèle OB (G. Ortiz and P. Ballone, Phys. Rev. B 43, 1991,
6376). En second lieu, les potentiels effectifs issus de ces deux modèles sont testés en
calculant la structure ionique statique par une méthode de simulation numérique : la
dynamique moléculaire. La structure ionique est représentée par la fonction de corrélation de
paire qui est une mesure de l’ordre à courte distance. Son image dans l’espace réciproque est
donnée par le facteur de structure statique. Cette dernière grandeur, accessible par des
mesures de diffusions de rayons X ou de neutrons, est appropriée pour valider ou non les
modèles théoriques empruntés. Qui plus, la connaissance précise de ces deux fonctions de
corrélations est également indispensable pour la prédiction de la plupart des propriétés
thermodynamiques de la matière dense désordonnée telle qu’un liquide métallique.
Enfin de compte, en tant que tests plus contraignants des modèles de pseudopotentiels
BHS et OB, nous nous sommes intéressé à une classe de propriétés dynamiques décrites à
l’échelle microscopique par des fonctions de corrélations temporelles. Dans nos calculs, nous
avons considéré en particulier le facteur de structure dynamique et les propriétés de transport
atomique que sont la diffusion et la viscosité. Bien que la conductivité thermique soit
également une propriété de transport atomique, son étude n’a pas été incluse dans notre
3
travail. Il est bien connu en effet que, pour les métaux la contribution des électrons de
conduction à la conductivité thermique est prépondérante.
Le présent mémoire s’articule en deux chapitres. Le premier est consacré aux
interactions fondamentales dans les liquides métalliques. Nous présentons de manière très
succincte les fondements du formalisme des pseudo-potentiels. Les principaux modèles en
usage dans la littérature scientifique, sont alors simplement rappelés. Le comportement des
potentiels interatomiques des métaux alcalino-terreux et issus des calculs de la structure
électronique, est discuté. Le deuxième chapitre est dévolu aux applications. Nous présentons
les fonctions de corrélations spatiales et nous rappelons les équations qui sont à la base de la
méthode de simulation numérique par la dynamique moléculaire. Les résultats de calculs de la
structure interatomique des métaux alcalino-terreux sont alors commentés. Les propriétés
dynamiques (excitations collectives, transport atomique) sont détaillées à la fin de ce second
chapitre. On notera qu’il y a un nombre considérable d’études expérimentales sur la structure
et les propriétés physiques des métaux liquides. R. W. Ohse (ed.) (“Handbook of
thermodynamic and transport properties”, Backwell, Oxford, 1988), T. Ida and R.I. Guthrie.
Néanmoins, dans le cas des métaux alcalino-terreux, ces données sont relativement peu
disponibles.
NB : Comme il est d’usage, nous employons le système d’unités atomiques (u.a) (voir
annexe E) tout le long du chapitre I, lorsque nous décrivons la structure électronique. Pour
plus de clarté, nous utilisons des unités appropriés lorsque nous faisons le calcul de la
structure ionique (l’angström et l’électron-volt) ou bien lorsque nous examinons les propriétés
dynamiques (système CGS).
4
Chapitre I
De l’Hamiltonien mono-électronique aux potentiels effectifs
interioniques dans les métaux
I.1
Introduction
On peut considérer un métal comme un alliage constitué de particules de nature
différentes; à savoir : les ions (particules classiques) et les électrons de conduction (particules
quantiques). Ces derniers ont une grande influence sur les propriétés physiques et
thermodynamiques. L’étude de ces propriétés à un niveau fondamental, demande au préalable
le traitement quantique de la liaison métallique, c'est-à-dire le calcul de la structure
électronique. Celle-ci étant décrite par la fonction d’onde et l’énergie électronique
correspondante, un tel calcul équivaut à la résolution de l’équation de Schrödinger. Plusieurs
approches existent dans la littérature. L’une d’elle qui jusqu’à présent rencontre un très grand
succès, est basée sur le formalisme des pseudopotentiels et l’emploi de la méthode des
perturbations. Elle trouve sa justification dans l’idée que le comportement des électrons de
conduction est celui de particules presque libres. Dés lors, l’effet des ions sur la dynamique
des électrons peut être considéré comme une perturbation. En contrepartie, les ions
interagissent via un potentiel effectif de paire interionique. Ce potentiel d’interaction entre
une paire d’ions est alors la somme d’un potentiel coulombien et d’une contribution due à
l’effet des électrons de conduction. Dans ce chapitre, nous rappelons les principales étapes de
calcul qui conduit à la construction de ce potentiel effectif.
I.2
Energie totale dans un métal dans l’approximation non relativiste
Un échantillon de métal est constitué d’un très grand nombre (N  10 23 ) d’ions et de
NZV électrons de valence (ZV étant le numéro atomique). Du point de fondamental, ses
propriétés sont gouvernées par un Hamiltonien H M qui dans l’approximation non relativiste
s’écrit :
H M  Tn  Vnn  Te  Ven  Vee
(1.1)
Avec cette écriture de l’Hamiltonien, on fait la distinction nette entre les électrons liés aux
noyaux atomiques et les électrons de valence complètement délocalisés. De ce fait, on néglige
5
l’effet d’échange et corrélation entre ces deux catégories d’électrons. L’ Hamiltonien
simplifié (1.1) prend en compte toutes les interactions d’origine coulombienne : ions-ions
(nn), ions-électrons (en), électrons-électrons (ee), ainsi que l’énergie cinétique totale de tous
les ions et celle de tous les électrons de valence. Les différents termes de l’Hamiltonien H M
sont alors explicités en termes de variables dynamiques des différentes particules, comme suit
Parr R. G. and Yang, 1989 :
- énergie cinétique totale des ions :
Pα2
Tn  
α 1 2M
N
(1.2a)
(La masse d’un ion est désigné ici par M)
- énergie totale de répulsion ions-ions :
- énergie cinétique totale des électrons :
N
N
Z2
 v
α 1 β  α R α  R β

Vnn 
Te 
NZV P 2
i

2
i 1
- énergie totale d’attraction ions-électrons :
Ven 
NZ V N
 R
i 1  1
-énergie totale de répulsion électrons-électrons : Vee 
I.3
Zv

  ri
NZ V NZ V
1
 
i 1 j i ri  rj

(1.2b)
(1.2c)
(1.2d)
(1.2e)
Equation mono-électronique et approximations fondamentales
L’Hamiltonien (1.1) comprend deux types de variables dynamiques : celles relatives
aux ions qui, avec une excellente approximation, se comportent comme des particules
classiques et celles relatives aux électrons de valence dont le caractère quantique est
manifeste. Compte tenu du nombre élevé de degrés de liberté, sa résolution exacte n’est
objectivement pas possible sans un certain nombre d’approximations. Dans l’approximation
adiabatique Born-Oppenheimer, 1927, on met à profit le fait que la masse d’un électron est
très faible comparativement à celle d’un ion et donc que le mouvement de l’un est infiniment
plus rapide que celui de l’autre. Il en résulte que le découplage de l’équation de Schrödinger
en deux nouvelles équations, est possible et ce avec une très grande précision. L’une d’elle,
quantique, décrit l’état des électrons de valence pour une configuration spatiale donnée des
6



ions Γn  R α , α  1, N  . Elle correspond à l’Hamiltonien comprenant les trois derniers
termes de (1.1). Soit :
H e  Te  Ven  Vee
(1.3)
La seconde est donnée par l’Hamiltonien classique donnant l’énergie métallique totale dans
cette approximation :
H M  Tn  Vnn  E T Γn 
(1.4)
Dans l’Hamiltonien classique (1.4), E T Γn  désigne l’énergie totale des électrons de valence
pour une configuration donnée Γn des ions. Sa détermination est cruciale dans l’étude des
propriétés tant physiques que thermodynamiques des métaux. Les principales étapes de son
calcul par la méthode du pseudopotentiel, sont montrées dans ce chapitre. Si, par ailleurs, on
désigne symboliquement les coordonnées des électrons de valence par :

Γe  ri , i  1, NZ v   , la forme stationnaire de l’équation de Schrödinger relative à
l’Hamiltonien quantique (1.3) prend la forme :
H eΨ T Γe, Γn   E T Γn  Ψ T Γe, Γn 
(1.5)
L’équation de Schrödinger (1.5) contient bien évidemment les coordonnées spatiales des ions
Γn ; mais ces dernières sont maintenant considérées comme des paramètres et non plus
comme des variables quantiques. Dans ce mémoire, pour simplifier la notation et lorsqu’il n’y
a pas d’ambiguïté, nous n’indiquerons pas de manière explicite la dépendance des grandeurs
en fonction de la configuration spatiale des ions métalliques.
L’équation (1.5) présente tout comme l’Hamiltonien initial (1.1), un nombre
considérable de degrés de liberté. Sa résolution nécessite un traitement particulier basé le plus
souvent sur des méthodes variationnelles. Dans le calcul variationnel de Hartree et Fock
Slater, 1930, il convient de poser a priori que la fonction d’onde multiélectronique Ψ T est
un déterminant de Slater (1930 formé à partir d’un ensemble d’orbitales mono
électroniques ψ i rj . Ces orbitales sont solutions d’une équation dite de Hartree-Fock.
  
Celle-ci est généralement interprétée comme l’équation de Schrödinger d’un Hamiltonien à
une particule (Hamiltonien mono-électronique) soumise à un potentiel self-consistant V. Une
équation analogue est également obtenue dans une méthode variationnelle associée au
formalisme de la DFT (Density Functionnal Theory, Hohenberg et Kohn, 1964) : c’est
l’équation de Kohn et Sham 1965. On désignera cet Hamiltonien à un électron comme suit :
7
H
P2
V
2
, ou bien : H  T  V
(1.6)
en désignant par T l’énergie cinétique d’un électron de conduction. Si on désigne par V0 le
potentiel d’interaction de cet électron test avec tous les ions métalliques, et par Vval
le
potentiel d’interaction de ce même électron test avec le reste des électrons de valence
(potentiel de polarisation ou d’écran), on peut écrire :
(1.7)
V  V0  Vval
Le potentiel de polarisation Vval admet lui-même une décomposition comme suit : un
potentiel purement électrostatique
Ves obéissant à l’équation de Poisson et un terme de
nature quantique appelé potentiel d’échange et corrélation VXC . De sorte que :
(1.8)
Vval  Ves  VXC
On appelle potentiel de Hartree la quantité :
(1.9)
VH  V0  Ves
L’équation (1.7) peut être réécrite comme suit :
(1.10)
V  VH  VXC
I.4
Méthode du pseudopotentiel
I.4.1
Principes premiers et construction formelle
Le concept repose essentiellement sur le fait de remplacer l’équation monoélectronique pour les électrons de valence (celle de Hartree-Fock ou bien celle de KohnSham):
Hψ Eψ
, où
HTV
(1.11)
par une autre équation aux valeurs propres :
H ps   E 
(1.12)
8
où le pseudo-Hamiltonien (à un électron) s’écrit :
H ps  T  W
(1.13)
L’opérateur W appelé pseudopotentiel, peut se décomposer en :
W  V  WR
(1.14)
Le terme WR est choisi de sorte qu’il compense en partie V : c’est un terme répulsif. Dans la
pratique, la transformation de pseudopotentiel concerne le terme V0 de (1.7), de sorte que l’on
a la transformation :
V  V0  Vval  W  W0  Vval
(1.15a)
c'est-à-dire, compte tenu de (1.14) :
W0  V0  WR
(1.15b)
La distinction entre le pseudopotentiel écranté W et le pseudopotentiel non écranté W0 est
alors cruciale. Il s’agit donc d’une transformation mathématique qui doit avoir les propriétés
désirées suivantes :

Elle conserve la valeur propre E correspondant aux niveaux de valence : H et H PS
ont, en commun, une partie de leurs spectres : ceux relatifs aux états de valence.
Remarque : pas totalement leurs spectres, sinon H et H PS seraient d’un point de vue
mathématique, identiques à une transformation unitaires près.

La pseudofonction d’onde  dans (1.12), est « lisse » (voir Fig.I.1a), c'est-à-dire sans
« nœuds » contrairement aux orbitales ψ dans (1.11), qui en possèdent dans la région de
cœur des ions (ceci est dû au fait que les fonctions d’ondes ψ différentes doivent être
orthogonales deux à deux).

Le pseudopotentiel W doit être petit (voir Fig.I.1a).
La deuxième propriété est nécessaire si on veut décomposer  dans la base des ondes
planes : quelques éléments de cette base suffisent alors dans la décomposition. La
9
décomposition en ondes planes d’une fonction très oscillante comme ψ demanderais
plusieurs centaines voire plusieurs milliers de termes. On notera que d’un point de vue
mathématique, l’usage d’une base formée d’ondes planes est très pratique. C’est tout
l’avantage de la méthode du pseudopotentiel.
La troisième propriété est nécessaire dans le calcul des énergies électroniques au
moyen de la méthode des perturbations. Dans la décomposition (1.14), le terme WR doit
donc compenser une très grande part du potentiel V : c’est le « théorème d’annulation » ou
« cancellation theorem » (Harrison, 1966).
Quelques difficultés de principe :

La construction du pseudopotentiel telle qu’elle a été définie précédemment n’est pas
unique. Puisque la transformation pseudopotentielle V  W n’est pas biunivoque, cela
signifie que certaines constructions sont meilleures que d’autres : ce sont celles qui
conduisent aux pseudofonctions d’ondes les plus lisses et aux pseudopotentiels les plus
petits. A cela on peut ajouter le critère de transférabilité : Si on construit un
pseudopotentiel pour un environnement donnée des électrons de valence (état de
référence) qui peut être l’ion libre, l’atome libre, le métal solide ou liquide à une
température donnée, etc., on voudrait bien que la même construction soit plus ou moins
correcte pour un tout autre environnement (solide à une autre température, surface,
interface, etc.). On comprend bien alors, que d’un point de vue historique, plusieurs
pseudopotentiels ont été développés qu’il est plus ou moins difficile de les classer en
différentes familles.

De manière générale W peut être non local c'est-à-dire un opérateur intégral (voir annexe
B) même si V lui peut être local (exemple de l’équation de Kohn-Sham). Les calculs de
structure électronique s’en trouvent alors terriblement compliqués car l’élément de
 

matrice k  q W k ne se réduit pas à une simple transformée de Fourier. Il dépend de


manière compliquée à la fois du vecteur d’onde k et du vecteur de transfert q . Dans ce
cas de figure, la théorie de l’écrantage diélectrique est aussi rendue compliquée (voir plus
loin).

De manière générale W peut être un opérateur non hermitique : dans ce cas, on a des
difficultés conceptuelles car si l’équation mono-électronique de départ peut recevoir une
10
interprétation pour le potentiel V (V peut être perçu comme potentiel effectif
qu’expérimente un électron en présence des ions et des autres électrons de valence), on ne
peut plus donner la même interprétation pour W.

De manière générale, W peut dépendre explicitement du niveau d’énergie considéré E
dans (1.12). Ceci pose des problèmes tant théoriques (recherche de l’énergie de référence
à l’échelle absolue : problème délicat surtout dans le cas des alliages métalliques) que
pratiques (le calcul des perturbations est rendu compliqué et nécessite un traitement
particulier ; traitement montré par Shaw (1968, 1969, 1970), et explicité plus
généralement en terme de fonctions de Green par Hellal (2006). Ceci étant, la dépendance
en énergie nécessite l’introduction de nouveaux concepts : « masses effectives »,
« orthogonalisation
hole »
ou
« depletion
hole »
(Harrison(1966),
Shaw(1968),
Hellal(2006)).
I.4.2
Décomposition du pseudopotentiel dans l’espace réel : facteur de forme
Comme nous l’avons indiqué auparavant, les quantités dans les équations (1.6) à
(1.11) relatives à l’Hamiltonien mono-électronique, dépendent implicitement des coordonnées

R des ions. Par construction, il en est de même des quantités relatives au pseudopotentiel :
α
équations (1.12) à (1.15b). Pour les besoins des calculs théoriques, on se doit d’expliciter cette
dépendance. Sous certaines hypothèses (approximation des petits cœurs, réponse linéaire,
etc.), on peut admettre que les quantités en questions peuvent être décomposées en une
somme de termes associés individuellement à des ions métalliques. Ainsi, on peut écrire entre
autre pour les pseudopotentiels écranté ou non écranté en se souvenant toutefois qu’ils
peuvent être non locaux (annexe B) :
N

   
W  r , r    w r  R , r   R
α
α
α 1


N

   
W  r , r    w r  R , r   R
0
0
α
α
α 1

(1.16)

(1.17)
11
Dans l’espace réciproque, les éléments de matrice dans la base formée d’ondes planes
 
 
1
expiq  r  , peuvent être
normalisées sur le volume Ω de l’échantillon métallique : r k 
Ω
factorisés comme suit :
 
 

 
k  q W k  Sq  w q, k
(1.18a)
 
 

 
k  q W0 k  Sq  w 0 q, k
(1.18b)
Dans cette décomposition, seul le premier facteur Sq  décrit la disposition spatiale des ions :
c’est le facteur de structure. Il s’écrit :
Sq  

 
1 N
exp
i
q
 Rα

N α 1

(1.19)
On notera que dans le cas d’un milieu liquide pour lequel on a la symétrie sphérique, le

facteur de structure ne dépend pas de la direction du vecteur d’onde de transfert q . L’autre
 
terme de la décomposition est le facteur de forme écranté w q, k , ou bien le facteur de forme
 
« nu » ou non écranté w 0 q, k . Les deux facteurs de forme ainsi définis, parfois notés pour
 
 
simplifier w q, k et w 0q, k , sont très importants dans les calculs. Ils spécifient la nature des
interactions indépendamment de la structure ionique. Compte tenu des décompositions (1.16)
et (1.17), on peut montrer que ces deux facteurs de formes s’écrivent respectivement :
 
 
  
 

 
 
w q, k  N k  q w k et w 0 q, k  N k  q w 0 k
(1.20)
Le nombre d’atomes de l’échantillon de liquide métallique est N.
I.5
Ecrantage auto-cohérent : fonction diélectrique
I.5.1
Généralités
Dans ce paragraphe nous rappelons très brièvement le lien entre les pseudopotentiels
W (pseudopotentiel écranté) et W0 (pseudopotentiel non écranté) pour une discussion plus
12
approfondie, voir : Hellal, 2006. Ce lien est établi dans le cadre de la théorie de la réponse
linéaire au moyen de la fonction diélectrique εq  . Dans la théorie en question, le potentiel de
valence s’obtient à partir de W selon la relation :

Vval  χ W 
(1.21)

où χ est un « opérateur » linéaire. Il en résulte :

W   1 W0 
(1.22)

où  1 (appelé vertex) est l’inverse de l’opérateur :


ε 1 χ
(1.23)
Les relations opérationnelles que l’on vient de décrire ne peuvent pas être plus explicites si
W et W0 sont des opérateurs non locaux, ou bien s’ils dépendent de l’énergie. Dans le cas
contraire, on a simplement dans l’espace réciproque :
W0 q 
ε q 
(1.24)
εq   1  χ q 
(1.25)
W q  
avec :
Les quantités
εq  et χ q  désignent respectivement la fonction diélectrique et la
polarisabilité. La polarisabilité tient compte de l’effet d’échange et corrélation via la fonction
G XC q  dite « correction du champ local », comme suit :
χ q   1  G XC q  χ H q 
(1.26)
La polarisabilité dans l’approximation de Hartree χ H q  , dans laquelle l’effet d’échange et
corrélation est négligé, est bien connue. Elle est donnée par le produit du facteur de Coulomb
4π
vc q   2 et de la fonction de Lindhard L d η . De sorte que :
q
χ H q   E F  v c q L d q k F 
(1.27)
13
L d η 
avec :
où E F  
1 4  η2
2η

Log
2
8η
2η
(1.28)
kF
est la densité d’états au niveau de Fermi. Le vecteur d’onde de Fermi k F est
π2
13
calculé ainsi :
où
 3π 2 Z v 

k F  

Ω
0


(1.29)
Ω 0  Ω N est le volume moyen par atome,  étant le volume de l’échantillon
métallique.
I.5.2
Quelques expressions de la correction du champ local
De nombreuses études théoriques ont été consacrées à la correction du champ
local G XC q  . Celle-ci, encore appelée fonction d’échange et corrélation ou bien encore, pour
simplifier, fonction diélectrique, dépend de la densité moyenne des électrons de valence ρ par
l’intermédiaire du paramètre de densité :
13
 3 

rs  
 4π ρ 
13
 9π 
c'est-à-dire : rs   
4 
1
kF
(1.30)
Il est en principe impossible de la connaître de manière exacte, cependant plusieurs
expressions plus ou moins fondées d’un point de vue théoriques ont été proposées dans la
littérature : nous les avons pour la plupart reportées dans l’annexe A. Clairement, seules
quelques unes ont une assise théorique plus ou moins bien établie et sont usités dans les
calculs des propriétés métalliques Singwi et al. (SSTL), 1970; Vashista and Singwi (VS),
1972; Ichimaru and Utsumi (IU), 1981; Hellal et al. (HIG-1 et HIG-2, 2003). Ce sont celles
que nous avons considérées dans nos calculs (Fig.I.2). La plupart des autres sont de simples
formules d’interpolation.
I.6
Développement au deuxième ordre en série de perturbation de l’énergie
électronique
Dans la résolution approchée du problème des valeurs propres d’un Hamiltonien H
Landau L. et Lifchitz, 1967, plusieurs méthodes sont couramment utilisées. L’une d’elles
consiste, à partir de la solution rigoureuse du problème aux valeurs propres d’un Hamiltonien
14
H 0 voisin de H, à exprimer les valeurs propres et fonctions propres de H en série de
puissances de la différence H  H 0 . Néanmoins, cette méthode des perturbations, lorsqu’elle
doit être appliquée dans le formalisme des pseudopotentiels (c'est-à-dire l’application de la
méthode des perturbations au pseudo-Hamiltonien (1.13) pour lequel elle est justifiée),
nécessite des aménagements qui sont montrés dans la littérature Shaw, 1970 ; Hellal, 2006.
En effet le pseudopotentiel modèle W qui entre dans l’expression du pseudo-Hamiltonien
(1.13), est généralement non-local et parfois dépendant de l’énergie. Pour résoudre l’équation
aux valeurs propres (1.12), Shaw (1970) développe une théorie des perturbations qui tient
compte du caractère non local et de la dépendance en énergie du pseudo-Hamiltonien. Hellal
(2006) développe une autre approche de la théorie des perturbations pour des
pseudopotentiels non locaux et dépendant de l’énergie. Elle repose sur l’emploi des opérateurs
de Green (Messiah, 1962) et se prête plus facilement au calcul des termes d’ordres plus élevés
dans le développement Raylegh-Schrödinger de l’énergie.
I.7
Energie totale dans un métal : potentiel effectif interionique
Dans ce paragraphe, nous mettons en lumière toute l’importance que revêt le calcul de
la structure électronique des métaux dans l’étude de leurs propriétés physiques. Une telle
étude est facilitée lorsque les interactions ions-ions sont représentées au moyen d’un potentiel
effectif de paire interionique Veff r  . La détermination de ce potentiel effectif a pour point de
départ la résolution de l’équation aux valeurs propres (1.11) ou mieux, après transformation
du pseudopotentiel, de l’équation (1.12) pour laquelle l’emploi de la méthode des
perturbations est alors justifié.
I.7.1
Diverses contributions à l’énergie totale
Dans l’approximation adiabatique, l’énergie totale d’un métal est donnée par
l’équation (1.4). Pour rappel, le premier terme de cette équation est l’énergie cinétique totale
des ions dont la moyenne thermodynamique est : Tn 
3
Nk B T . Les deux autres termes sont
2
d’une part l’énergie électrostatique des ions Vnn et d’autre part l’énergie totale des électrons

de valence E T Γn  pour une configuration donnée des ions Γn  R α , α  1, N  . La somme


15
de ces deux derniers constituent l’énergie potentielle totale des ions dans l’approximation
adiabatique :
E pot = Vnn  E T Γn 
(1.31)
L’énergie E T Γn  est évaluée à partir des niveaux d’énergie mono-électroniques E k de

l’équation (1.12) (ici indexés par le vecteur d’onde k ) comme suit :
E T Γn  

1
E k 
ρr Vval r d 3 r

2
kΩ F


(1.32)
où Ω F est le volume de la sphère de Fermi de rayon k F et ρr  est la densité locale des
électrons de valence. Le second membre de droite de l’équation (1.32) est l’énergie
d’interaction entre électrons de valence qui, comptabilisée deux fois dans la somme

E k

kΩ F
,
est retranchée à cette somme.
I.7.2
Développement en série
En fin de compte, l’énergie potentielle totale E pot dépend des cordonnées ioniques ;
i.e : de la structure ionique. C’est pourquoi on peut la mettre sous la forme d’un
développement comme suit :
E pot  E 0  
 V(2) α, β      V(3) α, β, γ   
α 1 α  β
(1.33)
α 1 α  β β  β
Le premier terme E 0 du développement est un terme qui dépend du volume de l’échantillon
métallique mais pas de la structure ionique. Le second terme est obtenu par une somme sur les
paires de particules d’un potentiel V( 2) ,   . Il est désigné ici de manière générale par Vr 
et correspond au potentiel effectif interionique de paire Veff r  dérivé du pseudopotentiel que
nous examinons dans la suite. Le troisième terme est la somme de potentiels de
triplets V(3) , ,   , et ainsi de suite. On notera que le nombre de termes dans l’expression
(1.33) correspond à l’ordre du développement Rayleigh-Schrödinger de l’énergie des
électrons de valence (pour notre cas c’est l’ordre 2). Avec une bonne précision, les
interactions de paires suffisent en effet pour décrire correctement la structure ionique de la
16
plupart des métaux. Aussi, nous avons seulement besoin d’évaluer le potentiel de paire. On
notera que nous avons omis le terme correspondant à la somme sur les particules d’un
potentiel extérieur V(1)   qui, noté autrement Vex (r) , peut éventuellement ne pas exister.
I.7.3
Expression du potentiel effectif interionique
Les propriétés physiques et notamment les traits saillants de la structure ionique des
métaux, examinées ultérieurement, dépendent essentiellement des interactions ; lesquelles
sont décrites par un potentiel effectif de paire (voir ci-dessus). Celui-ci sera un important
ingrédient dans nos calculs par la méthode de simulation numérique (chapitre suivant). Le
schéma théorique exposé ci-dessus, combinant le formalisme du pseudopotentiel et la théorie
des perturbations menée au deuxième ordre, pour déterminer niveaux d’énergie monoélectronique E k , conduit à l’expression bien connue suivante :
Veff r  
Z 2v  2 
sinqr 
FN q 
dq 
1 
r  π 0
q


(1.34)
La dérivation de l’équation (1.34), à partir d’un modèle de pseudopotentiel non local
et/ou dépendant de l‘énergie, est pour le moins difficile Harrison (1966) ; Bretonnet (1982) ;
Regnaut (1986) ; Hellal (2006) ; Harchaoui (2010). De plus, la caractéristique normalisée
énergie-vecteur d’onde de transfert FN (q ) dans l’équation (1.34), dépend d’une manière très
compliquée du modèle de pseudopotentiel et de la fonction diélectrique εq  . Cela étant, son
expression est beaucoup plus simple pour un modèle de pseudopotentiel empirique, local et
indépendant de l’énergie. Celle-ci est donnée par la forme analytique suivante Harrison
(1966)  :
ε q   1
 Ω0q 2





F (q) 
w
q
0

N
ε q  1  G q   4π Z V

xc


2
(1.35)
17
où  0 est le volume moyen par atome. Dans le cas d’un pseudopotentiel local indépendant de
l’énergie qui est à symétrie sphérique, le facteur de forme non écranté w 0 q  de (1.18b)

dépend uniquement du module du vecteur d’onde de transfert q (voir annexe B).
I.8
Classes de pseudopotentiels modèles
I.8.1
Pseudopotentiels de type « first principles » : construction formelle
Examinons plus explicitement, la transformation V  W indiquée par l’équation (1.14).
Réécrivons pour cela l’équation aux valeurs propres (1.11) sous la forme :
H  k  E k  k
(1.36)
Développons la fonction d’onde dans une base appropriée  k  q , comme suit :


ψ k   a q k ξ k  q

q
(1.37)
Considérons alors la transformation suivante :
 
 k  q  1  Π k k  q

et posons :

(1.38)

  
 k   a q k k  q

q
(1.39)
On définit de cette manière une pseudofonction d’onde, qui est liée à la fonction d’onde réelle
par la relation :
 k  1   k   k
(1.40)
On peut alors vérifier que l’opérateur suivant appelé pseudo-Hamiltonien :
H ps  H  E k  H Π k 
avec :


P2
W
2
W  V  E  H Π
k
k
vérifie l’équation aux valeurs propres :
(1.41)
(1.42)
H ps  k  E k  k
(1.43)
On notera que l’équation (1.42) a bien la forme de l’équation (1.14). Il est clair que la
construction du pseudopotentiel ainsi montrée n’est pas unique. Elle est liée à un choix précis
18
de l’opérateur Π  , c’est à dire, en fin de compte, au choix de la base  k  q . De plus, dans
k
ce type de construction, il existe une relation explicite entre la pseudofonction d’onde  k et la
fonction d’onde ψ k (équation 1.40). Il en est de même entre le pseudopotentiel W et le
potentiel métallique V (équation 1.40). Les pseudopotentiels obtenus de cette manière
appartiennent à une première famille de pseudopotentiels dits « first principles » Phillips and
Kleinman, 1959; Austin et al. 1962; Harrison, 1966 ; Hellal, 2006. Ce type de construction
comporte toutefois deux difficultés majeures : la connaissance précise du potentiel métallique
V qui est en soi problématique et des calculs théoriques terriblement compliqués que l’on veut
justement éviter. Les complications mathématiques sont dues au fait que le pseudopotentiel W
dont la forme est donnée par l’équation (1.42), est non local (voir annexe B) et dépend de
l’énergie. Les pseudopotentiels « first principles », générés de la manière indiquée
précédemment, c’est à dire à partir d’une transformation mathématique de l’équation monoélectronique (“operator approch”) peuvent également être non hermitiques. La détermination
préalable du potentiel réel est certes possible, mais sous certaines hypothèses et
approximations, et au prix calculs longs et compliqués Harrison, 1966. Un autre aspect à
prendre en compte est le suivant : la méthode de construction n’ést pas univoque. Elle résulte
d’un choix précis de l’opérateur Π  . Les résultats de calculs des propriétés physiques
k
auxquels ils conduisent, dépendent de ce choix. Aussi, Cohen et Heine (1961, 1970) ont
développé une procédure d’optimisation. Celle-ci conduit à une expression compliquée et peu
pratique du pseudopotentiel optimisé, laquelle contient des termes non linéaires. D’un point
de vue historique, ces difficultés ont été ultérieurement surmontées grâce au concept de «
pseudopotentiel modèle ».
I.8.2 Pseudopotentiels modèles de type Heine-Abarenkov
Compte tenu des difficultés précédentes, Heine et Abarenkov (1964) ont émis une idée
novatrice qui est à l’origine du développement prodigieux de la théorie du pseudopotentiel.
Ces auteurs suggèrent en effet qu’une relation explicite entre le pseudopotentiel et le potentiel
réel n’est pas vraiment nécessaire. Une expression donnée a priori reste toujours un
pseudopotentiel pour peu qu’elle satisfasse aux critères discutés auparavant. Une telle
expression contient plusieurs paramètres. Ces derniers sont ajustés, par une extension de la
méthode du défaut quantique (QDM), sur les termes spectroscopiques de l’ion libre. Pour les
distinguer des premiers (« first principles »), les pseudopotentiels construits selon la méthode
19
de Heine et Abarenkov sont appelés des « potentiels modèles ». Par commodité, ils sont
également dits de type « first principles » car leur construction est à un niveau fondamental.
I.8.3 Pseudopotentiels de type « norm-conserving » ou « ab initio » : modèles de
pseudopotentiels ab initio BHS et OB
Les pseudopotentiels « first principles » et ceux obtenus par une extension de la
méthode du défaut quantique, en plus d’être non locaux, dépendent de l’énergie. Cette
dépendance en énergie implique que la pseudofonction d’onde n’est pas normalisée. Ils
présentent alors la caractéristique suivante qui n’est pas sans conséquence quant à leurs
applications à l’étude des propriétés métalliques. En dehors de la région de cœur ionique, la
pseudofonction d’onde et la fonction d’onde réelle ont le même profil mais leurs amplitudes
sont différentes Bachelet, 1989. En d’autres termes, la charge de valence est anormalement
répartie entre la région de cœur et en dehors de celle-ci. Cette situation est traduite, dans la
méthode du défaut quantique, par la notion de « lacune de charge » ou « depletion hole » et
dans le formalisme des pseudopotentiels « first principles », par celle de « charge
d’orthogonalisation » ou « orthogonalized hole ». Dans les calculs de structure électronique
montrés auparavant, où la densité de charge de valence a toute son importance, l’emploi de
ces pseudopotentiels conduit à des complications difficilement surmontables. Au début des
années quatre-vingts, le problème a été élucidé par Hamann, Schlüter et Chiang HSC, 1979
puis par Bachelet, Hamann et Schlüter BHS, 1982. Ces auteurs ont montré que la «
conservation de la norme » peut-être imposée comme une condition supplémentaire que doit
satisfaire la pseudofonction d’onde. Cette nouvelle approche a conduit au développement
d’une nouvelle famille de pseudopotentiels dits à « norme conservée » ou « norm-conserving
pseudopotentials » dont l’usage est aujourd’hui largement répandu. Ceux-ci sont générés à
partir d’un calcul « all-electron » pour un état de référence qui est celui de l’atome isolé. Ils
doivent en outre répondre aux deux critères suivants. La valeur propre correspondant à la
pseudofonction d’onde est identique à l’énergie « all-electron » de l’état de valence. De plus,
en dehors de la région de cœur, la pseudo-fonction d’onde coïncide exactement avec la
fonction d’onde réelle. Ces deux exigences conduisent à des pseudo-potentiels non locaux et
indépendants de l’énergie. Ce type de construction est sensé assurer, une transférabilité
optimale au pseudopotentiel pour d’autres configurations chimiques (phase solide ou liquide,
surface et interface, etc.). Il n’en demeure pas moins que le comportement du modèle et celui
20
de la pseudo-fonction d’onde associée ne sont pas contrôlés. On ne doit pas perdre de vue que
leurs faibles gradients de variation dans l’espace sont deux exigences qui justifient l’emploi
de la théorie du pseudopotentiel. La convergence des calculs de structure électronique et la
minimalisation de l’erreur commise dans l’évaluation LDA de l’énergie d’échange et
corrélation, sont à ce prix. Toutefois, la méthode HSC a un certain nombre de degrés de
libertés qui rend la construction du modèle de pseudopotentiel non univoque. Cette flexibilité
qu’offre la méthode HSC, a été à l’origine de développements ultérieurs. Certains
perfectionnements apportés concernent l’optimisation du modèle de pseudo-potentiel
Vanderbilt, 1985, Hamann, 1989 ou de la pseudo-fonction d’onde Kerker, 1980, Rappe et
al, RRKJ 1990 ; Troullier et Martin, 1991. Avec Vanderbilt (1990) et Stokbro (1996), le
critère de « conservation de la norme » est tout simplement abandonné. De plus, les
pseudopotentiels modernes étant générés à partir de calculs ab initio, leur qualité est aussi en
rapport avec les conditions sous lesquelles les calculs sont menés. C’est pourquoi, un intérêt
qui n’est pas moindre a été accordé à certains de leurs aspects. On peut citer entre autres : le
traitement explicite des effets non linéaires dans l’échange et corrélation Louie et al.,1982 ;
Greenside et Schlüter, 1983 ; Shirley et al , 1990 ; Fuchs et al. , 1998 ou bien l’extension
relativiste du schéma de construction Engel et al, 2000.
A partir de composantes radiales issues d’un calcul DFT-LDA pour l’atome libre
(résolution de l’équation radiale), Bachelet et al. définissent un pseudopotentiel moyen par
l’expression dans l’espace réel :
Vion r  

1
ion
Vion
-1/2    1V 1/2
2  1

(1.44)
et un terme de couplage spin-orbite :
Vso r  


(1.45)
Ρ
(1.46)
2
ion
Vion
1/2  V 1/2
2  1
Le pseudo-potentiel ionique total est défini par :
ion
Vps

 V

0
 
ion
so
 (r)  V (r)L.S
21
où Ρ est l’opérateur de projection sur le sous espace de moment angulaire  . Celui-ci vérifie
la relation de fermeture :

 P  1
(1.47)
 1
Nos applications sont limitées à l’étude des propriétés structurales de métaux simples, c’est
pourquoi on peut raisonnablement négliger le terme de couplage spin-orbite (Koubaa, 1990)
dans l’équation (3.3.3) qui devient la forme semi-locale (annexe B) suivante :
ion
Vps
(r) 
 Vion (r)Ρ

(1.48)
0
Le développement (1.48) du pseudo-potentiel ionique total admet en principe une
infinité de termes. Néanmoins, dans des calculs BHS, la plus grande valeur du moment
cinétique (    0 ) est limitée à 2 ou 3. Dans la littérature, il est suggéré l’une ou l’autre des
deux approximations suivantes :
-
approche de Heine-Abarenkov :
Vion r   Vion r 
0
-
,    0
(1.49)
approche de Shaw :
Vion r   0
,    0
(1.50)
La composante angulaire Vion r  du pseudo-potentiel ionique total (1.48), est
décomposée en un potentiel local, indépendant du moment cinétique  , et une contribution
non locale dépendant de  . Soit :
Vion (r )  V core r   ΔVion r 
(1.51)
Le potentiel local, à longue portée, est donné par BHS sous la forme :
V core r   

Z V 2 core  core
 C i erf   i
r i 1

1 / 2 r 
(1.52)
Z V est la valence et Cicore ,  icore et  i sont des paramètres tabulés (BHS). La forme
asymptotique du potentiel local :
22
V core r   
r 
ZV
r
(1.53)
implique la relation :
C1core  C core
1
2
(1.54)
La partie non-locale est développée en termes de fonctions gaussiennes comme suit :
3


ΔVion r    A i  r 2 A i  3 e   i .r
i 1
L’ensemble de paramètres
moment angulaire
A i  A i   ,
 i   i  ,
2
(1.55)
i  1,2,3 de (1.55) dépendent implicitement du
 et sont également tabulés (BHS). Cependant, les paramètres
i  1,2,3 ne sont pas fournis directement, car ceux-ci ont un nombre trop
important de chiffres significatifs. Ils sont alors obtenus à partir d’autres coefficients tabulés
Ci en effectuant une transformation montrée dans l’article de référence.
Ortiz et Ballone (1991) ont également développé un modèle de pseudopotentiel de
type « norm-conserving » selon l’approche BHS pour certains éléments chimiques notamment
les alcalino-terreux. Cependant, dans les calculs DFT de la structure électronique de l’atome
isolé, ils apportent un raffinement par rapport aux calculs DFT-LDA de BHS en tenant
compte de la correction du gradient Perdew, 1986; Becke, 1988 dans la représentation de
l’énergie d’échange et corrélation. Les expressions du modèle OB sont les mêmes que celles
de BHS ci-dessus. Toutefois, les valeurs des paramètres reportés dans ‘article de référence OB
sont différents sont différents de ceux de BHS.
I.8.4 Pseudopotentiels modèles empiriques et semi-empiriques
L’emploi des pseudo-potentiels modèles de type « first principles » Heine and
Abarenkov 1964, Animalu and Heine, 1965 ; Shaw, 1967, 1968, 1969 ainsi que ceux de type
« norm-conserving » Hamann, Schlüter and Chiang, Bachelet et al. BHS, 1982, n’est pas
aisé à cause de leur nature non-locale et parfois leur dépendance en énergie. La complexité
dans les calculs, ne permet pas l’étude facile des tendances relatives aux propriétés physiques.
D’un autre côté, les pseudo-potentiels dits « empiriques », généralement locaux et
23
indépendants de l’énergie, sont beaucoup plus maniables. Ils sont construits pour reproduire
assez bien les propriétés physiques d’un système dans un état thermodynamique bien défini.
Cependant, le fondement physique de leur construction est pour le moins assez pauvre. Leur
nature est telle qu’ils ne peuvent pas décrire correctement le même système dans un autre état
thermodynamique : ils sont non transférables. L’un des plus simple et le plus usité dans la
littérature est le modèle d’Ashcroft encore appelé modèle ECP (Empty Core Potentiel):
w
I.9
ECP
0
r  
0


 Z V r
si r  R
C
si r  R
(1.56)
C
Application du formalisme : potentiels effectifs interioniques des alcalino
-terreux :
La détermination du potentiel effectif interionique en usant de la forme semi-locale
(1.48) des modèles de pseudo-potentiels BHS et OB présentés ci-dessus, emprunte le schéma
théorique présenté dans ce chapitre. Les calculs du potentiel effectif interionique (1.34) dérivé
du modèle de pseudo-potentiel BHS ou celui de OB sont relatifs aux métaux alcalinoterreux à l’état liquide : Be, Mg, Ca, Sr et Ba. L’état thermodynamique et les paramètres de
calculs sont indiqués dans le tableau suivant :
TAB. : données relatives aux alcalino-terreux : n° atomique (Za), valence (Zv), masse
atomique (A), Température (T), volume atomique (Ω0), paramètre de densité électronique rs,
vecteur d’onde de Fermi kF.
Za
Zv
A
Tf (°C)
T (°C)
Ω0 (Ǻ3)
rs (u.a)
kF (u.a)
Be
4
2
9.0122
1287
1292
8.8581
1.9252
0.9969
Mg
12
2
24.312
651
680
25.5303
2.7398
0.7005
Ca
20
2
40.08
865
850
48.8128
3.4005
0.5644
Sr
38
2
87.62
767
780
56.9616
3.5800
0.5361
Ba
56
2
137.34
725
730
68.8801
3.8141
0.5032
Les calculs ont été menés selon le canevas suivant :
24

Détermination préalable des coefficients A i  A i   , i  1,2,3 de l’équation (1.55) à
partir des paramètres publiés par BHS. Ceux du modèle OB sont directement donnés dans
l’article de référence.

Détermination des composantes angulaires Vion r  du pseudo-potentiel ionique dans
l’espace réel (1.48). Leurs allures sont montrées sur la figure I.1b (BHS pour le
magnésium).

Evaluation de la caractéristique (normalisée) énergie-vecteur d’onde de transfert FN q 
dans l’expression du potentiel effectif (1.34), en calculant préalablement les différentes
quantités qui interviennent dans son expression Hellal, 2006. Les calculs ont été effectués
avec un écrantage « pleinement non local » Hellal, 2006 de la forme semi-locale (1.48).
Nous disposons à cet effet de tout un panel de fonctions d’échange et corrélation (VS, SSTL,
IU, HIG1 et HIG2) : voir l’annexe A et la figure I.2. Toutes ont un fondement théorique bien
établi (voir ci-dessus dans ce chapitre).
Le comportement de FN q  dans le cas du
magnésium, est montré sur la figure I.3.

Calcul du potentiel effectif en usant de l’expression (1.34) relative à un métal pur.
.
Nous avons ensuite évalué les potentiels effectifs qui seront utilisés ultérieurement
dans les calculs des propriétés physiques par la méthode de simulation numérique par
dynamique moléculaire (Chap. II). Les résultats relatifs aux alcalino-terreux sont montrés sur
les figures I.4 à I.8. Ces potentiels construits dans le formalisme du pseudopotentiel, sont
typiques des potentiels métalliques. Aux distances plus petites que la distance interatomique
moyenne (diamètre de cœur ionique), ils présentent une partie fortement répulsive. Aux très
grandes distances, ils exhibent des oscillations très amorties. Ces oscillations dites de
«Friedel » ont pour origine une discontinuité de la fonction diélectrique (1.25). Aux distances
intermédiaires, ils possèdent un premier minimum négatif. Les différents aspects de la théorie
qui ont une influence plus ou moins importante sur le profil du potentiel effectif sont
examinés. Le premier aspect est le choix du modèle de pseudopotentiel de départ (BHS ou
bien OB). Les différences sont notables au voisinage du premier minimum. La profondeur du
premier minimum est beaucoup plus petite avec le modèle OB. Le second aspect dont on a
tenu compte dans les calculs est relatif aux effets à N-corps dans un gaz d’électrons de
valence. Ces effets sont décrits conjointement par la fonction diélectrique q  et par la «
25
correction du champ local » G xc q  . Les figures montrent à l’évidence que le profil du
potentiel effectif dépend dans une large mesure de la manière de représenter les échanges et
les corrélations entre électrons de valence. Pour tous les éléments, les différences sont
importantes aux distances intermédiaires. Dans le cas du béryllium, celles-ci sont également
notables aux distances encore plus petites : avec VS et SSTL, le diamètre de cœur ionique est
beaucoup plus grand qu’avec IU, HIG1 et HIG2.
I.10
Conclusion du chapitre I
Dans ce chapitre, nous avons donné un bref aperçu sur la manière de calculer la
structure électronique des métaux dans le formalisme des pseudopotentiels. Nous avons
seulement souligné les aspects les plus saillants de la théorie sans qu’apparaisse la complexité
des calculs qui est par ailleurs bien réelle. Dans nos applications aux métaux alcalino-terreux,
nous avons considéré deux modèles de pseudopotentiels ab initio issus de calculs DFT de la
structure électronique de l’atome isolé : BHS et OB. Ces modèles sont de nature non-locale.
Ils différent dans la manière de tenir compte de l’énergie d’échange et corrélation dans
l’équation radiale pour l’atome libre. En principe et par construction, le modèle OB décrit
mieux cette énergie. Cette différence se reflète dans le comportement des potentiels effectifs
interioniques. A ce stade rien ne peut nous dire si les interactions interioniques sont mieux
décrites par le modèle OB. Un autre facteur a en effet une influence sur l’allure des potentiels
effectifs interioniques : l’écrantage diélectrique. Les modèles BHS et OB doivent être validés
ou non en les employant dans des calculs de propriétés physiques des éléments chimiques
étudiés. C’est le but du chapitre II. Pour conclure, il est certain que les calculs de propriétés
avec les potentiels effectifs issus d’un formalisme quantique tel que celui des
pseudopotentiels, sont mieux fondés d’un point de vue théorique. Il n’empêche que dans la
pratique, nombreux sont ceux qui utilisent des potentiels d’interaction phénoménologiques
utiles souvent pour l’étude des tendances. Les plus fameux sont ceux de type « sphères
dures » et le potentiel de Lennard-Jones (Fig.I.9).
26
Caractéristiques importantes pour les calculs des potentiels effectifs de paires.
L=0
L=1
L=2
Potentiel de coulomb
WL (u.a)
1
0
-1
r (u.a)
0
4
8
Fig.I.1b: composantes de moment cinétique L
Fig.I.1b : composantes de moment cinétique L du
du pseudopotentiel BHS: magnésium
pseudopotentiel BHS : magnésium.
Fig.I.1a : En haut, orbitale de valence (trait plein) et pseudo-orbitale (tirets)
En bas, potentiel coulombien (trait plein) et potentiel modèle (points-tirets)
1,0
Mg / HIG1 / 680 °C
BHS
OB
FN(q/kf)
Gxc(q)
1.0
Mg / 680 °C (rs=2.74)
0.5
0,5
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.0
0,0
q/kf
0
4
8
Fig.I.2: Fonctions d'échange-corrélation pour rs=2.74
(paramètre de densité électronique du magnésium à 680 °C)
q/kf
0
2
4
Fig.I.3: Caractéristique vecteur d'onde-énergie normalisée
du magnésium à T= 680 °C, calculée avec les modèles de
pseudo-potentiels BHS et OB (fonction diélectrique HIG1)
6
27
Potentiels effectifs interioniques des métaux alcalino-terreux calculés avec les modèles de
pseudopotentiels BHS et OB : effets de l’échange et corrélation.
0.24
0.24
Be / BHS / 1292 °C
0.12
Be / OB / 1292 °C
Veff (r) (eV)
Veff (r) (eV)
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
0.00
-0.12
-0.24
0.00
r (Å)
0
r (Å)
4
8
0
4
8
Fig.I.4b: Potentiel effectif de paire du Berylium à 1292 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel OB et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
Fig.I.4a: Potentiel effectif de paire du berylium à 1292 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel BHS et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation
0.24
0.24
Mg / OB / 680 °C
Veff (r) (eV)
Veff (r) (eV)
Mg / BHS / 680 °C
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
0.00
0.00
-0.12
r (Å)
r (Å)
0
4
8
Fig.I.5a: Potentiel effectif de paire du magnésium à 680 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel BHS et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
0
4
8
Fig.I.5b: Potentiel effectif de paire du magnésium à 680 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel OB et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
28
0.24
0.12
Veff (r) (eV)
Veff (r) (eV)
0.24
Ca / BHS / 850 °C
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
Ca / OB / 850 °C
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.00
0.00
-0.12
-0.12
-0.24
r (Å)
-0.24
4
r (Å)
8
12
4
8
12
0.24
0.24
Sr / OB / 780 °C
Veff (r) (eV)
Veff (r) (eV)
Sr / BHS / 780 °C
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
0.00
0.00
r (Å)
r (Å)
-0.12
0
Fig.I.6b: Potentiel effectif de paire du calcium à 850 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel OB et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
Fig.I.6a: Potentiel effectif de paire du calcium à 850 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel BHS et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
0
4
8
Fig.I.7a: Potentiel effectif de paire du strontium à 780 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel BHS et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
12
-0.12
0
4
8
Fig.I.7b: Potentiel effectif de paire du strontium à 780 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel OB et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
12
29
0.24
0.24
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
VS
SSTL
IU
HIG1
HIG2
0.12
0.00
0.00
-0.12
Ba / OB / 730 °C
Veff (r) (eV)
Veff (r) (eV)
Ba / BHS / 730 °C
r (Å)
0
4
8
Fig.I.8a: Potentiel effectif de paire du baryum à 730 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel BHS et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
12
-0.12
r (Å)
0
4
8
Fig.I.8b: Potentiel effectif de paire du baryum à 730 °C
calculé avec le modèle de pseudo-potentiel OB et
plusieurs fonctions d'échange et corrélation.
12
30
Potentiel de puits carré (unité arbitraire)
Potentiel de sphère dure (unité arbitraire)
Potentiels interioniques de type phénoménologiques pour les liquides simples.
(a)
(b)

r (unité arbitraire)
(c)

r (unité arbitraire
r (unité arbitraire)
Potentiel de Lenard-Jones 12-6 (unite reduite)
Potentiel de marche carré (unité arbitraire)

(d)
0,8
0,0
-0,8
0
2
r (en unite reduite)
4
Fig. I.9: Potentiels : de sphères dures (a), de « puits carré » (b), de « marche carré» (c), et de
Lennard-Jones « 12-6 » (d).
31
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34
Chapitre II
Du potentiel effectif aux propriétés statiques et aux
propriétés
dynamiques des métaux alcalino-terreux à l’état liquide
Partie A : Dynamique moléculaire
II. 1. Fondements de la dynamique moléculaire
II. 1. 1 Méthodes de simulation numérique : historique
Avec les progrès constants de l’informatique, les méthodes de simulations numériques
Allen and Tildesley, 1990 sont devenues un outil indispensable dans la recherche
scientifique. Ainsi, en physique de la matière dense désordonnée, elles pallient aux
insuffisances des méthodes théoriques dont le fondement repose le plus souvent sur des
hypothèses simplificatrices. L’autre attrait des méthodes de simulations numériques réside
dans le fait qu’elles se substituent aux mesures expérimentales qui pour de multiples raisons
ne peuvent être réalisées.
La simulation numérique décrit un système macroscopique à l’échelle microscopique
en étudiant l’évolution d’un échantillon restreint de particules (modèle) auxquelles on leur
attribue des positions initiales. Deux méthodes sont fondées sur ce principe mais sont
fondamentalement différentes : la méthode Monte Carlo pour la quelle l’évolution du système
suit les lois des processus stochastiques et la dynamique moléculaire basée sur les équations
déterministes de la mécanique classique. La méthode Monte Carlo a été développée vers le
milieu du XXe siècle par Von Neumann et Ulam 1945 ainsi que par Metropolis et Ulam
1949. L’algorithme de la méthode fut mis au point par Metropolis, Rosenbluth et Teller
1953. La méthode de simulation par dynamique moléculaire que nous avons employé dans
nos calculs des propriétés métalliques, a été inventée par Alder et Wainwright 1959 puis
généralisée par Rahman 1964 et par Verlet 1967.
35
II. 1. 2 Dynamique moléculaire : équations de Newton
Dans la méthode de simulation par dynamique moléculaire, l’évolution temporelle du
point représentatif d’un système de N particules (ions ou atomes) le long de sa trajectoire dans
l’espace de phase, est gouvernée par N équations classiques écrites pour chaque particule
(équations de Newton). Les interactions entre particules sont décrites par un potentiel effectif
de paire Veff r  construit dans le formalisme du pseudopotentiel (Chapitres I). Ce potentiel
dépend uniquement des distances mutuelles des particules de sorte que la force qui agit sur la
particule  de la part de son homologue  s’écrit :
 

1 dV eff r 
F  
r
r
dr
avec

 
r   r - r
(2.1)
La force agissant sur la particule  de la part des N-1 autres particules s’écrit alors :

F 
N

F
 
(2.2)

Tandis que sa vitesse est obtenue par la relation de dérivation :


d r t 
V t  
dt
(2.3)
L’accélération de la particule  est évaluée, quant à elle, de deux manières différentes. D’une
part, elle peut être obtenue soit par différentiation de la vitesse instantanée :

dV t 

  t  
dt
(2.4)
soit à partir de la force agissant sur la particule  (la loi de Newton) :

F t 

  t  
m
(2.5)
Les équations, du mouvement, précédentes doivent être complétées en posant les conditions
initiales. A cela s’ajoutent une ou plusieurs relations qui correspondent à des contraintes
thermodynamiques qui précisent l’espace de phases (température, volume, etc.)
36
II. 1. 3
Dynamique moléculaire : algorithme de Verlet
Les méthodes d’intégration numérique des équations du mouvement (2.1) à (2.5) sont
toutes basées sur l’emploi des schémas discrets dont le principe est le suivant. Le domaine de
variation continue de l’argument (ici le temps) de toute fonction scalaire ou vectorielle, est
remplacé par un ensemble (discret) fini de points. Au lieu des fonctions à argument continu,
on étudie des fonctions à argument discret. Les dérivées figurant dans les équations sont
remplacées (approchées) par des formules discrètes, i.e. des combinaisons linéaires de valeurs
prises par la fonction en certains points. Considérons le domaine de variation du temps 0,  ;
il est partagé en N D parties égales de durée (pas de temps) : Δt 

. Le réseau est dans ce
ND
cas dit régulier et se note : t i  iΔt / i  0,1, 2.., N D . Le temps DM  , le pas de temps Δt
qui caractérise la finesse du réseau ainsi que le schéma aux différences choisi sont des
éléments déterminants dans la précision des calculs. Prenons comme exemple, la dérivée
première ; on peut lui substituer l’une ou l’autre des formules discrètes suivantes :

différences régressives :
df t i  f t i   f t i 1 

dt
Δt

différences progressives :
df t i  f t i 1   f t i 

dt
Δt

(2.6)
(2.7)
différences centrales :
df t i  f t i 1   f t i 1 

dt
2Δt
(2.8)
Etant donné qu’il existe plusieurs formules discrètes pour approcher les dérivées
premières ou secondes d’une fonction, on comprend mieux alors la diversité des schémas de
discrétisation trouvés dans la littérature. Ils donnent lieu à autant d’algorithmes dont les plus
connus sont l’algorithme « predictor-corrector » de Gear 1971 et l’algorithme de Verlet
1967. Une forme plus élaborée Swope et al., 1982 de ce dernier conduit au schéma
suivant :
37




r t  Δ t   r t   vt Δ t   t Δ t 2 /2
(2.9)




vt  Δ t   vt    t    t  Δ t  Δ t/2
(2.10)
Concrètement, si l’on connaît les positions, les vitesses et les accélérations des atomes à
l’étape n, les mêmes quantités peuvent être calculées à l’étape suivante n  1 , en usant des
équations (2.9 et 2.10) et de l’équation de Newton (2.5). A chaque étape de calcul, la
température de simulation est évaluée à partir de la loi d’équipartition :
Ts 
N
1
mv 2

3( N  1)k B  1
(2.11)
où k B est la constante de Boltzmann et N est le nombre de particules de l’échantillon. La
moyenne thermodynamique de Ts est égale à la température T du système. Dans la pratique,
toutes les vitesses calculées à intervalles réguliers, sont re-normalisées par le facteur Ts T .
II. 1. 4
Mise en œuvre de la dynamique moléculaire
Nous avons utilisé un code standard de dynamique moléculaire dans l’ensemble
canonique NVT. Pour tous les systèmes étudiés, on a considéré un échantillon soit de 864
particules soit de 4000 particules. Celles-ci sont enfermées dans une boite de simulation de
côté L. La valeur de L est déterminée à partir de la densité expérimentale mesurée à la
température T Crawley, 1974. Les équations du mouvement ont été intégrées au moyen de
l’algorithme de Verlet avec des conditions aux limites périodiques. Le potentiel inter-ionique
est tronqué dans le domaine des oscillations de Friedel à des distances correspondant à
environ un tiers du côte de la boite de simulation. Ceci étant, la mise en œuvre de la
dynamique moléculaire pour le calculs de propriétés physiques demande au préalable une
procédure appelé « recuit simulé ». Celle-ci consiste en plusieurs exécutions (en anglais :
« runs ») du programme informatique selon les étapes suivantes. Au premier « run » et à la
température T1 très élevée, les positions initiales des atomes dans la boite de simulation sont
celles d’un réseau périodique tridimensionnelle (généralement : cubique à faces centrées ou
CFC) (Fig.II.1a). A l’étape suivante, la température T2 est inférieure à T1 et les positions
finales après le premier « run » deviennent les positions initiales au deuxième « run ». Cette
manière de faire est répétée plusieurs fois (entre 3 et 6 fois) jusqu’à la dernière exécution du
38
programme correspondant à la température pour laquelle les propriétés sont calculées. A
l’équilibre thermodynamique et à la température T, les positions des atomes sont montrées sur
la Fig.II.1b.
Partie B : Propriétés structurales
II.2
Introduction aux propriétés structurales
La structure ionique de la matière dense désordonnée, c'est-à-dire la configuration
moyenne des atomes dans l’espace, est caractérisée par un ordre à courte distance. Une
description quantitative de la structure ionique est de manière générale donnée par les
fonctions de distributions en configurations Bretonnet J. L., 1982. Leurs connaissances sont
indispensables pour les calculs des propriétés physiques. Dans le cas des liquides simples tels
que les métaux Hansen and MacDonald; 1986, la fonction de corrélation radiale gr 
suffit pour décrire la structure. Celle-ci joue alors un rôle extrêmement important. Le facteur
de structure Sq  , sa contrepartie dans l’espace réciproque, est une grandeur tout aussi
importante. Pouvant être mesuré par des techniques de diffractions de rayons X ou de
neutrons Waseda; 1980, le facteur de structure est également accessible par le calcul. Le lien
entre la structure ionique et le potentiel d’interaction inter-ionique est bien établi Hansen and
MacDonald; 1986 ; Hafner 1986. On comprend alors qu’une étude comparative du facteur de
structure calculé et du facteur de structure expérimentale peut conduire à une bonne
compréhension des interactions à l’échelle microscopique (voir chapitre I). Dans de nombreux
travaux théoriques, ces interactions sont représentées par des potentiels phénoménologiques
tels que celui dit de sphères dures ou le potentiel de Lennard-Jones (Fig.I.9 du chapitre I).
Pour une description mieux fondée d’un point de vue théorique, nos calculs considèrent des
potentiels inter-ioniques obtenus dans le formalisme du pseudopotentiel (chapitre I).
Cette partie du chapitre est consacrée essentiellement à une brève revue des méthodes
statistiques les plus en vue dans l’étude de la structure ionique. Nous accordons une plus
grande importance à la méthode de calculs par simulation numérique par la dynamique
moléculaire avec une application aux métaux alcalino-terreux.
39
Propriétés
II.2.1
structurales :
aspects
généraux
sur
les
fonctions
de
distributions
On considère l’équilibre thermodynamique à la température T, d’un système constitué
de N particules identiques dans une enceinte de volume Ω . L’hamiltonien classique de ce
système est :
 

p α2
 VN  r1 , r2 ,..., rN 
α 1 2m
N
H cl  
(2.12)
Dans l’ensemble canonique, la fonction de distribution en configuration est donnée par :
 

 

1
PN  r1 , r2 ,..., rN  
exp βVN  r1 , r2 ,..., rN 
ZN
(2.13)
où Z N est un facteur de normalisation appelé intégrale de configuration :
 

 

Z N   exp- βVN  r1 , r2 ,..., rN  d 3 r1 d 3 r2 ... d 3 rN
(2.14)
La fonction de distribution dans un sous-espace de dimension n de l’espace de configuration
est définie ainsi Bretonnet J. L., 1982 :
 

ρNn   r1 , r2 ,..., rn  
 




N 1
PN  r1 , r2 ,..., rN  d 3 rn 1 d 3 rn  2 ... d 3 rN

N  n   Z N
(2.15)
La normalisation de cette fonction implique :
n   

3
3
3
N
 ρ N r1, r2 ,..., rn  d r1 d r2 ... d rn  N  n  
(2.16)


En particulier si n=1, la fonction de distribution ρN1 r   ρr  est la densité (particulaire)
locale. Elle vérifie la relation :
 
1
N
N
ρ r  d 3 r 
 ρ

Ω
ΩN  1  Ω
(2.17)
où ρ est la densité (particulaire) moyenne. Partant de là, on définit la fonction de corrélation à
 

n -corps g Nn  r1, r2 ,..., rn  par la relation :
 

 




ρNn  r1, r2 ,..., rn   g Nn  r1, r2 ,..., rn  ρN1 r1  ρN1 r2 ....ρN1 rn 
(2.18)
Cette fonction de corrélation est une mesure du degré d’indépendance des particules entre
elles. Ainsi, si les positions des particules sont indépendantes les unes des autres, c’est le cas
 

s’il n’y a pas d’interactions entre elles ( VN  r1 , r2 ,..., rN   0 ), alors :
 

 

g Nn   r1, r2 ,..., rn   1 et ρN1  r1 , r2 ,..., rn   ρ n
(2.19)
40
II.2.2 Fonction de corrélation de paire gr 
Pour un fluide isotrope, la fonction de corrélation de paire ( n  2 ), encore appelée
fonction de distribution radiale, est d’une grande importance car elle est susceptible d’une
 
mesure expérimentale. On la note : gr   g N2  r1 , r2  ,
avec :
 
r  r1 - r2
(2.20)
II.2.3 Fonction de corrélation totale h r  et fonction de corrélation directe cr 
La fonction de corrélation directe cr  est liée à la fonction de corrélation totale :
h r   gr   1
(2.21)
par un produit de convolution :
cr   h r   cr   h r 
Plus explicitement, elles le sont par la relation Ornstein and Zernike, 1914 :
 


cr   h r   ρ  c r  r  h  r  d 3 r 
(2.22)
(2.23)
Ces dernières relations montrent que les trois fonctions sont équivalentes et véhiculent la
même information sur la structure. En établissant une autre relation dite de « fermeture » à
partir de considérations physiques plus ou moins justifiées, ont peut dés lors les calculer
théoriquement : c’est la méthode basée sur « les équations intégrales » Hansen and
MacDonald; 1986.
II.2.4 Facteur de structure statique Sq 
Dans l’espace réciproque, la contrepartie de la fonction de corrélation de paire est le
facteur de structure statique Sq  . Cette grandeur est d’une grande importance car elle est
directement accessible par des expériences de diffusion de rayons X ou de neutrons Waseda;
1980. Elle est définie par :
  
Sq   1  ρ  g r   1 exp iq  r  d 3 r , c'est-à-dire :
41

4π ρ
gr   1 rdr
Sq   1 
q 0
(2.24)
Dans l’espace réciproque, la relation d’Ornstein et Zernike (OZ) (2.23), se simplifie en
utilisant la transformation de Fourier :
Sq  
1
1 - ρ cq 
(2.25)
II.2.5 Définitions des grandeurs structurales : point de vue microscopique
Les fonctions de distributions telles qu’elles ont été définies ci-dessus, sont relatives à
des systèmes en équilibre thermodynamique. On peut envisager une autre possibilité pour
définir plus généralement, ces mêmes fonctions de distributions de manière à étudier des

systèmes hors équilibre. Au moyen de la fonction de distribution de Dirac δ r  , on
considère dans l’espace à trois dimensions :

la fonction densité à un corps :
N

 
n 1  r    δ r  rα 
(2.26)
α 1

la fonction densité à deux corps :
 
n 2   r , r  
N
N
  δr  rα δr   rβ 
 


(2.27)
 

ρ 2   r , r   n 2   r , r  
(2.28)
α 1, α  β β 1
On note leurs moyennes statistique :


ρ1  r   n 1  r 
et
La fonction de corrélation de paire s’écrit :
 


 
ρ 2   r , r   ρ 1  r ρ 1  r  g 2   r , r 
(2.29)

Pour un fluide homogène et isotope : ρ 1  r   ρ avec la densité particulaire moyenne :
ρ
  
N
et g 2   r , r   r   g r 
Ω
(2.30)
Pour une distance inter-particulaire r suffisamment grande, les mouvements respectifs de deux
particules ne sont pas corrélés. Il s’en suit, à la limite r   , que gr   1 . Les particules
sont des ions ne pouvant s’interpénétrer à cause de leurs nuages électroniques, il existe une
distance rc telle que : gr   0 pour r  rc . Pour des distances intermédiaires, la fonction de
42
corrélation de paire présente des oscillations amorties qui indiquent l’existence d’un ordre à
courte distance dans un fluide qui n’en est pas moins homogène isotrope.
II.2.6
Les grandeurs structurales et le calcul des grandeurs thermodynamiques
En pratique, les propriétés thermodynamiques de la matière dense désordonnée ne
peuvent être calculées sans la connaissance des fonctions de corrélations. Dans le cas où
l’énergie potentielle totale est définie en termes d’un potentiel de paire noté plus généralement
Vr  , où bien comme on convient de le faire ici Veff r  s’il est obtenu dans le formalisme des
pseudopotentiels, alors la seule fonction de corrélation de paire gr  suffit à déterminer les
grandeurs thermodynamiques.
Ecrivons :
N N
 

 
VN  r1 , r2 ,..., rN     Vr - r 
(2.31)
α 1  
On peut ainsi aisément montrer Hansen et McDonald, 1986 les expressions de :

Energie interne :

E 3
 k B T  2π   Vr  gr  r 2 dr
N 2
0

(2.32)
Equation d’état (de pression) :
P
2  3
dVr 
 1
r gr 
dr


3 0
dr
(2.33)
Cette expression, est obtenue à partir du théorème du viriel Allen et Tildesley, 1990 :
P  k B T 
où ωr   r

1
3
N N
 rij 
(2.34)
i 1 i j
1
dVr 
est la fonction de paire inter-ionique dite du « viriel », et  
.
dr
k BT
Compressibilité isotherme :
S0   χ T χ 0T
la définition de la compressibilité isotherme étant : χ T  
(2.35)
1   

 . On rappelle que la
  P T
compressibilité d’un gaz idéal a pour expression : χ 0T  1 ρ k B T .
43

Coordinance : Pour comprendre la distribution atomique dans un liquide, il est
également utile de considérer la fonction de distribution radiale (RDF) :
RDFr   4r 2  gr 
(2.36)
Celle-ci permet le calcul du nombre N c d’atomes proches voisins d’un autre atome pris
comme référence, c’est à dire la coordinence. Ce nombre est donné par l’intégrale Waseda
Y; 1980.
N c  RR 2 4r 2  gr  dr
1
(2.37)
R 1 et R 2 sont ici deux rayons qui précisent et délimitent le premier pic de la fonction de
corrélation de paire dont la surface est alors donnée par (2.37).
II. 2.7 Calcul de la structure ionique
Dans un programme de dynamique moléculaire, la fonction de corrélation de paire est
obtenue comme une double moyenne selon l’expression suivante :
N
Γ N
Ω
1
g (r) 
 N i (r, Δ r, Γ)
NN Γ 4 r 2 Δ r Γ i
(2.38)
où N i (r , Δr, Γ) est, pour une configuration  parmi les N Γ configurations retenues pour
réaliser les moyennes statistiques, le nombre d’atomes dont la distance par rapport à un atome
i quelconque, est comprise entre r et r+r. Ceci est à l’origine des fluctuations statistiques que
présente la courbe de g(r). Ces fluctuations peuvent être diminuées en augmentant le nombre
de particules N ou bien le nombre de configurations retenues dans la moyenne statistique. Le
temps d’exécution du programme est d’autant plus important, mais il doit néanmoins rester
dans la limite du raisonnable. Une seconde remarque concerne le domaine de définition de la
fonction de corrélation de paire qui est limité par la taille L de la boite de simulation. Pour
être consistent avec la convention du minimum image Allen et Tildesley, 1990, g(r) est
seulement défini pour r  L .
44
II. 2.8 Structure ionique calculée des métaux alcalino-terreux
Avec la méthode de simulation numérique par la dynamique moléculaire classique
(DM), nous avons étudié la structure des métaux alcalino-terreux à une température juste au
dessus du point de fusion : Be à 1292 °C, Mg à 680 °C, Ca à 850 °C, Sr à 780 °C et Ba à 730
°C. Dans des premiers calculs (tests), les boites de simulations comprennent 864 atomes. Pour
certains métaux, les calculs ont été repris avec 4000 atomes dans les boites de simulations.
Les forces d’interactions entre les particules dérivent des potentiels montrés au chapitre I :
Figs. I.4 à Figs. I.8. Ces potentiels sont construits dans le formalisme du pseudo-potentiel en
usant des modèles ab initio BHS et OB. Ces modèles sont écrantés par les fonctions
diélectriques HIG1 ou HIG2. Les fonctions de corrélations de paire gr  obtenues ainsi par la
DM et les facteurs de structure Sq  correspondants sont représentées sur les figures :
Figs.II.2 à Figs.II.6. Sauf pour le béryllium pour lequel, à notre connaissance, aucune
expérience n’a été faite, pour les autres éléments la structure calculée est comparée aux
données expérimentales de Waseda 1980 obtenues par diffusion de rayons X.
L’allure des courbes de gr  ou de Sq  sont typiques des métaux liquides : un
premier pic élevé suivi de pics secondaires dont les amplitudes décroissent et correspondent à
des oscillations qui s’atténuent en tendant vers l’unité. La comparaison des courbes théoriques
avec celles issues de l’expérience, montre qu’elles sont en phase. Par contre l’amplitude des
pics est beaucoup plus grande que l’expérience. Les résultats relatifs aux calculs par BHS et
par OB sont globalement décevants. Le seul fait à noter est que dans le cas du magnésium, le
modèle OB décrit mieux la structure que le modèle BHS.
Le facteur de structure étant obtenu par transformation de Fourier de gr  (équation
(2.24), au voisinage des petits q, il présente des oscillations parasites sans signification
physique. Il n’est donc pas possible de trouver S0  et d’extraire la compressibilité isotherme
en usant de la relation (2.35). Néanmoins, le calcul direct par dynamique moléculaire de la
fonction de diffusion intermédiaire Fq, t  que nous examinerons par la suite, est possible. Le
facteur de structure Sq   Fq, t  0 ainsi obtenu ne présente plus ces oscillations parasites
(Fig.II.3d). En contrepartie, les valeurs de q possibles sont des multiples de 2π L . Par
extrapolation, on obtient pour le magnésium S0  0.0224 . Cette valeur est à comparer à
celle mesurée à a même température par Mac Alister et al (1974). : S0  0.025 .
45
On peut noter le fait remarquable suivant : la position du premier pic de gr  coïncide
presque tout à fait à la position du minimum du potentiel effectif. De même, la position du
premier pic du facteur de structure Sq  est à peu prés donnée par la valeur de 2k F . A partir de
gr  ou plus précisément par intégration de la fonction de distribution radiale RDFr  (Eq.
(2.37), nous avons trouvé métal la valeur de la coordinence : 12.17 pour Mg. Cette valeur
calculée de la coordinence est bien en accord avec celles attendues pour les métaux simples
et reportées dans la littérature  11  12 .
Partie C : étude des propriétés de transport atomique
(formalisme de Green-Kubo)
II.3 Introduction aux propriétés de transport atomique
A l’échelle macroscopique, les propriétés de transport atomique dans un fluide sont
caractérisées par quelques constantes seulement que sont les coefficients de transport : le
coefficient de diffusion D , la viscosité η et la conductivité thermique λ T . Ceux-ci peuvent
être exprimés en termes d’intégrales temporelles de fonctions de corrélations dynamiques en
accord avec la fameuse relation de Green-Kubo 1957, 1966. Ces fonctions de corrélations
peuvent être calculées par la dynamique moléculaire avec comme ingrédient le potentiel
effectif inter-ionique obtenu dans le formalisme des pseudopotentiels (chapitre I). Toutefois,
dans nos applications aux métaux alcalino-terreux, seuls sont considérés les phénomènes de
diffusion et la viscosité. En effet, il est bien connu que pour les métaux, la contribution
électronique à la conductivité thermique est de loin plus importante que la contribution
atomique (ceci est montré par la formule de Wiedmann-Frantz). Le calcul de la contribution
atomique à la conductivité thermique, présente seulement un intérêt académique. Dans cette
partie du chapitre, nous nous limitons seulement à rappeler les expressions exactes qui nous
ont permis de calculer par la dynamique moléculaire le coefficient de diffusion et la viscosité.
Ces expressions sont bien connues ; elles sont démontrées ailleurs dans de nombreux
ouvrages de références  Kubo, 1957, 1966 ; Hansen et McDonald., 1986 ; Balucani and
Zoppi, 1994.
46
II.3.1 Fonctions de corrélations dépendant du temps
Les corrélations entre deux grandeurs A et B sont mesurées au sens statistique du
terme par le coefficient de corrélation :
CAB 
δAδB
σA  σB
(2.39)
où ... indique une moyenne statistique et σX  désigne de manière générale l’écart type de
la variable aléatoire X. L’inégalité de Schwartz garantie que la valeur absolue du coefficient
de corrélation se situe entre 0 et 1. Une valeur de ce coefficient qui serait proche de 1,
indique un haut degré de corrélation entre les deux variables aléatoires A et B. Le concept de
coefficient de corrélation, a une application pratique en physique et plus spécialement en
physique des liquides, en considérant maintenant deux grandeurs A et B dont les valeurs
respectives A et B sont évaluées à des instants différents. Pour un liquide à l’équilibre
thermodynamique, le coefficient de corrélation relatif à ces deux grandeurs devient une
fonction de l’intervalle de temps t qu sépare les deux instants. Cette fonction CAB t  est
appelée fonction de corrélation temporelle relative aux deux grandeurs A et B Hansen et al.,
1966, Balucani et al., 1994. Pour la même grandeur A évaluée à deux instants différents, on
définit la fonction d’auto-corrélation CA t  (en posant δA  A - A ) :
C A t   δAt  δA0
(2.40)
On définit également la fonction d’auto-corrélation normalisée C AN t  comme suit :
N
t   C A t  C A 0
CA
(2.41)
C AN 0   1
(2.42)
De sorte que :
Une grandeur importante associée à une fonction d’auto-corrélation et susceptible d’être
mesurée expérimentalement est son spectre ou la fonction spectrale :
Cω 
1
2π

 Ct  exp iω t  dt

Enfin de compte, pour terminer sur ces propriétés générales
corrélations temporelles,
(2.43)
des fonctions de
on peut noter que toute fonction d’auto-corrélation vérifie
l’équation d’évolution suivante Mori, 1965 :
47
t
 C A t 
 - M A t  ξ  C A ξ  dξ
t

(2.44)
0
L’équation précédente définie la fonction « mémoire » M A t  associée à la fonction d’autocorrélation C A t  . Pour donner une signification à la fonction « mémoire », on rappelle
simplement qu’un processus markovien est caractérisé par une fonction « mémoire » ayant le
comportement d’une distribution δt  de Dirac.
Pour illustrer les principaux aspects du formalisme, nous traitons plus explicitement le
cas les plus directs, celui de la diffusion et de la viscosité. Les coefficients de transports tels
que le coefficient de diffusion D, le coefficient de viscosité η peuvent tous être exprimés
comme des intégrales de fonctions de corrélations temporelles appropriées Hansen and Mac
Donald, 1986. Cette formulation est connue dans la littérature sous la dénomination de
formules de Green-Kubo 1957, 1966. Elles sont le résultat de la théorie de la réponse
linéaire en mécanique statistique.
II.3.2
La diffusion
A l’inverse des solides cristallins ou amorphes pour lesquels les atomes vibrent autour
des positions d’équilibres, dans un fluide les atomes parcourent des distances suivant des
trajectoires chaotiques d’autant plus grandes que le temps considéré est important. Ceci est
montré par la relation d’Einstein que nous rappelons plus loin. Le point de départ est
l’expression de la moyenne thermodynamique du carré du déplacement d’une particule
(atome ou molécule) d’un fluide en équilibre :
Δ 2 r t  

 2
r t   r 0  . Utilisant la
t



relation évidente : r t   r 0   vs  ds , on peut écrire la moyenne thermodynamique du carré
0
du déplacement :
t
t
0
0


Δ 2 r t    dt  dt  vt   vt 
(2.45)
Il apparaît dans l’intégrant de (2.45), la fonction d’auto-corrélation des vitesses (velocity


autocorrelation function ou VAF) vt  vt . Cette fonction est une mesure de la
corrélation des vitesses d’une même particule à des instants différents t et t . Pour un fluide
48
en équilibre, on peut tirer profit de l’invariance par translation dans le temps de la fonction
VAF, pour écrire :






vt  vt  vt - t  v0  vt   v0
(2.46)
En faisant de plus le changement de variable τ  t  t dans l’intégrale de (2.45), celle-ci
devient :
t
t
0
t - τ


Δ 2 r t    dt  dτ vτ   v0
(2.47a)
que l’on peut réécrire :
t
t
0
0


Δ 2 r t    dτ vτ   v0  - tt -  dt
(2.47b)
où t  étant ici la distribution de Heaviside. Par suite :
t


Δ 2 r t   2  dτt - τ  vτ   v0 
(2.47c)
0
Définissons plus exactement la fonction d’auto-corrélation des vitesses (VAF) comme suit :
Zt  

1 
vt   v0 
3
(2.48a)
ainsi que la VAF normalisée correspondant :
Z N t  
Il est évident que Z0 
Zt 
Z0
(2.48b)
3k BT
, où kB est la constante de Boltzmann, m est la masse de la
m
particule et T la température. Il s’ensuit :
Δ
2
r t 
t
 6t  dτ1 - τ t Zτ 
(2.49)
0
Nous savons que le coefficient de diffusion, plus exactement d’auto-diffusion, est relié à la
moyenne thermodynamique du carré du déplacement d’une particule selon la relation
d’Einstein :

 2
D  lim t   de : r t   r 0 
Il vient alors :
6t
(2.50)
49

D   Zt  dt
(2.51)
0
La fonction d’auto-corrélation des vitesses Zt  donne une description appropriée du
mouvement aléatoire d’une particule dans un liquide. Cette description est parfois mieux
appréhendée par sa fonction spectrale ψω définie par :

1
ψω 
Zt  exp iω t  dt
2π 
(2.52)
ψ0  D π
(2.53)
Il s’en suit :
Il est à noter que la fonction spectrale est l’analogue pour un liquide, de la densité d’états des
phonons dans l’espace des fréquences. Dans un liquide, on s’attend à ce que le mouvement
des particules soit à la fois diffusive et vibrationnel. Le caractère vibrationnel est une
réminiscence de l’état solide. Une telle situation peut être illustrée en considérant le
comportement de la moyenne du carré du déplacement

 2
r t   r 0 
d’une particule
pendant l’intervalle de temps t. On a schématiquement :
0 
t  t1 

 2
3k T
r t   r 0
 B  t2
M
(2.54a)
Dans l’intervalle de temps considéré, la particule se comporte comme une particule libre.

 2
 constant
 t1  t  t 2  r t   r 0 
(2.54b)
 t2
t


 2
r t   r 0
 6D  t
(2.54c)
Cette dernière relation est en accord avec la relation d’Einstein :

 2
D  lim t   de : r t   r 0 
6t
(2.55)
Nous avons calculé la fonction d’auto-corrélation des vitesses Zt  pour le
magnésium, à partir de l’évolution des vitesses des atomes en fonction du temps. La courbe
représentée dans Fig.II.7a , est typique des fluides denses. La fonction d’auto-corrélation des
vitesses présente des oscillations amorties très prononcées avec des régions négatives. Cellesci sont interprétées comme le phénomène de la rétro-diffusion. A un instant donné t, le
mouvement d’un atome pris comme référence, est gêné par des atomes proches voisins qui le
cernent et forment ainsi comme dans une sorte de cage : la vitesse de l’atome considéré peut
50
changer de direction. Ce phénomène de rétro-diffusion qui correspond à un régime
vibrationnel, est appelé dans la littérature anglo-saxonne : « caging effect ». Ce régime
vibrationnel est une réminiscence de l’état cristallin et indique que la température du métal
liquide est proche du point de fusion. Finalement le coefficient de diffusion est déterminé en
utilisant la relation (2.51). La valeur calculée que l’on obtient D = 0.354×10-4 cm2/s est à
comparer au calcul théorique d’Elbaky 2002 : D = 0.537×10-4 cm2/s, avec un modèle de
pseudopotentiel semi-empirique, et à celui de d’Alemany et al. 1997 : D = 0.665×10-4 cm2/s,
avec la méthode NPA (neutral pseudo-atom). Nous avons également calculé la fonction
spectrale ψω obtenue par la transformée de Fourier (2.52). Cette courbe montrée sur
Fig.II.7b est caractérisée par un pic très proéminent centré à 27 rad / ps.
II.3.3
La viscosité
L’autre propriété de transport étudiée, est la viscosité. En exploitant le formalisme de
Green-Kubo pour lequel les coefficients de transport sont calculés à partir de fonctions de
corrélations temporelles, la viscosité de cisaillement η d’un fluide (en anglais shear
viscosity), encore appelée viscosité dynamique ou plus simplement la viscosité, est donnée
par la formule de Green-Kubo Allen and Tildesley, 1990:

Ω
η
dt αβ t αβ 0 
k BT 0
(2.56)
L’intégrant est ici la fonction d’auto-corrélation d’un élément non diagonal ( α  β ) du tenseur
de pression (en anglais pressure tensor) :
αβ 

1  piα piβ
  rijα f ijβ 


Ω  i m i
i j i

(2.57)
Dans cette relation, piα est la composante  du vecteur quantité de mouvement de la particule
i dont la masse est mi , rijα est la composante  du vecteur séparation des particules i et j ;
 
c'est-à-dire du vecteur ri  rj . La quantité notée f ijβ désigne la composante  de la force
qu’exerce l’atome j sur l’atome i. Pour un milieu homogène et isotrope tel qu’un fluide, il n’y




a que cinq composantes indépendantes : xy , yz , zx , xx  yy 2 et yy  zz 2 . Il
est à remarquer que l’opposé du tenseur de pression est souvent appelé le teneur des
51
contraintes. On peut noter également que l’analogue de la relation d’Einstein (2.55) pour la
viscosité, est la suivante :


2

Ω  αβ t   αβ 0
η
k BT 
2t


1

, où αβ   riα piβ

Ω i
 t 
(2.58)
On observera que la viscosité d’un liquide est intimement liée au coefficient de diffusion.
Ceci est montré par l’expression (semi-empirique) d’Einstein-Smoluchowski: η D  C T , où
C est un coefficient.
L’application que nous avons faite pour le magnésium pour lequel les interactions sont
décrites par le modèle de pseudopotentiel OB et la fonction diélectrique HIG2, conduit aux
résultats montrés sur Fig.II.8a
(l’intégrant dans 2.56) et sur Fig.II.8b (fonction spectrale
correspondant). On déduit, en utilisant (2.56), une viscosité égale à 2.1 mPs. Cette valeur est à
comparer avec l’expérience : η = 1.25 mPs au point de fusion (Iidda, 1993) et η =1.15 mPs à
la température 680 °C Beer, 1972. Il est bien connu que les données expérimentales sont
trop dispersés Cette trop grande différence est expliqué.
Partie D : excitations collectives
II.4.1
Corrélations spatio-temporelles
Une description fine des liquides et plus généralement de la matière dense
désordonnée, demande l’introduction des fonctions de corrélations qui dépendent à la fois du
temps et de l’espace. Soit a i t  une grandeur physique quelconque associée à une particule
dont la position dans l’espace à l’instant t, est ri t  . Cette grandeur physique peut être la
masse, la charge électrique, le spin, la vitesse, etc. On définit alors la variable
dynamique locale comme suit :
N


Ar , t  
a i t  δr - ri t 

(2.59)
i 1
où δ désigne la distribution de Dirac. Les composantes de a transformation de Fourier
spatiale s’écrivent :


  
A k t   Ar, t  exp  ik  r d 3 r

(2.60)
52
A k t  
N

i 1


 
a i t  exp  ik  ri t 
(2.61)
Si la grandeur est conservative, elle satisfait à l’équation de continuité dont la forme est :

 
A r , t 
(2.62)
 div jA  r , t   0
t
 

où jA  r , t  est le « courant » associé à la grandeur Ar , t  .
L’exemple le plus important que nous étudions est la densité particulaire locale définit
comme suit :
N


ρ r , t  
δr - ri t 

(2.63)
i 1
Le courant associé s’écrit :
N 


jr , t  
Vi t  δr - ri t 

(2.64)
i 1
dont les composantes de Fourier s’écrivent :
N 

 

jk t  
Vi t  exp  ik  ri t 



(2.65)
i 1

Dans l’équation (2.64), Vi t  désigne la vitesse à l’instant t de la particule n° i : c’est la

vitesse lagrangienne. Dans l’équation (2.64), j r , t  est un champ de vitesses : en fait la
vitesse eulérienne.
II.4.2
Fonction de diffusion intermédiaire
Pour un système en équilibre thermodynamique, on définit la fonction d’autocorrélation (spatio-temporelle) ou fonction de Van Hove, par la moyenne :


1
G r , t  
ρ r , t  ρ0,0 
N
(2.66)
Sa transformée de Fourier est appelée fonction de diffusion intermédiaire :

  
F k, t  G r, t  exp  ik  r d 3 r
  


(2.67)
c'est-à-dire :
N N

 

1
F k, t 
exp  ik  ri t   rj 0
N j 1 i 1
 
 


(2.68)
53
De sorte que le facteur de structure statique s’écrit également :
N N

 

1
S(q)  F k,0 
exp  ik  ri 0   rj 0 
N j 1 i 1
 
 


(2.69)
Dans le cas du magnésium et le modèle de pseudopotentiel OB écranté par la fonction
diélectrique HIG2, la fonction de diffusion intermédiaire a été déterminée par la dynamique
moléculaire. Son comportement est montré par la courbe Fig.II.9a.
II.4.3
Facteur de structure dynamique
Le spectre de la fonction de diffusion intermédiaire est appelé facteur de structure
dynamique.

1
S(q, ω) 
2π

 Fk, t  exp- iω  t  dt
(2.70)

Le facteur de structure dynamique est une grandeur physique d’une très grande importance. Il
est en effet accessible à partir d’expériences de diffusion inélastiques de neutrons. Il est facile
de montrer l’importante relation (loi de somme) :




S(q)  F k ,0  S(q,  ) d
  
(2.71)


L’allure du facteur de structure dynamique S(q, ω) du magnésium pour q = 0.941 Å-1, calculé
par la dynamique moléculaire et le modèle OB-HIG2, est montrée sur Fig.II.9b. Celui-ci
exhibe deux pics, l’un est centré au voisinage de ω  0 (pic de Brillouin) et le second (pic de
Rayleigh) est centré à 42 rad / ps. L’étude précise des excitations collectives dans un liquide
demande le calcul du facteur de structure dynamique pour plusieurs valeurs de q. Il est alors
possible de trouver la relation de dispersion ω  ωq  ,
où ω est alors la fréquence
correspondant au pic de Rayleigh (voir Fig.II.9c). Cette relation de dispersion est analogue au
spectre de phonon dans les solides. La vitesse du son correspondant au mode longitudinal, est
 dωq  

donnée par la pente C s  
. En ce qui nous concerne, nous avons mené un seul
 dq  q  0
calcul pour q = 0.941 Å-1, mais nous pouvons estimer grossièrement la vitesse du son par :
54
Cs 
ω
42

 100 m s . On obtient : Cs = 4463 m/ s. Nous n’avons pas à notre disposition
q 0.941
la valeur expérimentale, mais l’on sait que la vitesse du son dans les liquides métalliques est
dans la gamme : 2000-5000 m/s.
II.5
Conclusion au chapitre II
Dans ce chapitre, nous avons présenté tout d’abord une étude par dynamique
moléculaire des propriétés structurales des métaux alcalino-terreux à l’état liquide avec une
description au moyen de deux modèles de pseudopotentiels ab initio : BHS et OB. A la
lumière des données expérimentales, nous jugeons que la plupart des résultats sont décevants.
Dans une certaine mesure, les résultats relatifs au magnésium sont raisonnables lorsque l’on
considère le modèle OB et la fonction diélectrique HIG2. Dans une seconde partie, nous
avons montré l’importance des fonctions d’auto-corrélations temporelles dans l’étude des
phénomènes de transport atomique dans un fluide. Leurs intégrations par rapport au temps
(formalisme de Green-Kubo) donnent accès aux coefficients de transport (ici le coefficient de
diffusion et la viscosité dynamique). L’application que nous avons faite pour le magnésium en
utilisant le modèle de pseudo-potentiels OB (chapitre I) donne des résultats somme toute
raisonnables tant pour la diffusion que pour la viscosité. On retiendra que les données
expérimentales sont le plus souvent éparses (les valeurs peuvent varier du simple au double).
En outre celles relatives aux métaux alcalino-terreux sont peu disponibles. Enfin, l’étude des
excitations collectives que nous avons menée pour le magnésium liquide est partielle, sachant
que les interactions sont sensibles à la forme précise des interactions. Or même le modèle de
pseudopotentiel OB ne répond pas suffisamment à cette exigence. Nous avons néanmoins
calculé aussi bien le facteur de structure dynamique et la vitesse du son.
55
Figures du chapitre II
Fig.3.2a: positions initiales de 864 atomes de maganésium
dans une boite de simulation cubique avec DM.
Fig.3.2b: positions à l'état d'équilibre de 864 atomes de maganésium
dans une boite de simulation cubique avec DM.
8
8
7
6
6
Z Axis
Z Axis
5
4
3
2
2
1
0
4
0 1
2 3
4
XA
xis
5
6
7
8
0
9
1
2
3
4
5
Y
6
7
89
0
is
Ax
0
2
XA
xis
4
6
0
8
2
4
Y
6
8
is
Ax
Structure statique des métaux alcalino-terreux calculée avec la dynamique moléculaire
et les potentiels effectifs issus des modèles de pseudopotentiels BHS et OB.
4
g(r)
Be à 1292 °C
Be / 1292 °C
4
OB (4000 particules)
BHS (4000 particules)
S(q)
0B (DM-4000 particules)
BHS (4000 particules)
2
2
-1
q(Å )
0
0
r(Å)
0
4
8
12
Fig.II.2a: Fonction de corrélation de paire du berylium à 1292 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG2)
0
4
8
12
Fig.II.2b: Facteur de structure du berylium à 1292°C
calculé avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG2)
56
Mg / 680 °C
Mg / 680 °C
4
OB (DM-4000 particules)
BHS (DM-864 particules)
Expérience (Waseda)
S(q)
g(r)
OB (4000 particules)
BHS (4000 particules)
Expérience (Waseda)
2
2
-1
q(Å )
r(Å)
0
0
0
4
8
12
0
Fig.II.3a: Fonction de corrélation de paire du magnésium à 680 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG2)
8
12
Mg à 680 °C
DM (4000 particules) et OB-HIG2
50
Mg à 680 °C
DM 4000 particules avec OB-HIG2
4
Fig.II.3b: Facteur de structure du magnésium à 680 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG2)
3
S(q) / Fourier de g(r)
S(q) = F(q, t=0)
S(q)
fonction de distribution radiale RDF(r)
distribution uniforme (parabolique)
S(0) = 0.0224
2
RDF(r)
coordinence: Nc=12.17
1
-1
0
r
0
0
5
Fig.II.3c: Fonction de distribution radiale du magnésium
calculée avec le modèle de pseudopotentiel OB
(fonction dielectrique Hig2).
10
q(Å )
0
4
8
Fig.II.3d: Facteur de structure du magnésium à 680 °C,
calculé avec le modèle de pseudopotentiel OB
(fonction dielectrique HIG2). Comparaison:
- calcul par transformation de Fourier
- calcul direct
12
57
4
Ca à 850 °C
OB (DM: 864 particules)
BHS (DM: 864 particules)
Expérience (Waseda)
S(q)
g(r)
Ca / 850 °C
4
OB (DM: 864 particules)
BHS (DM: 864 particules)
Expérience (Waseda)
2
2
0
-1
0
q(Å )
r(Å)
0
4
8
12
16
Fig.II.4a: Fonction de corrélation de paire du calcium à 850 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG2)
0
4
8
12
Fig.II.4b:Facteur de structure du calcium à 850 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG2)
4
g(r)
Sr à 780 °C
Sr / 780 °C
0B (DM-4000 particules)
BHS(DM-4000 particules)
Expérience (Waseda)
OB (DM: 4000 particules)
BHS (DM: 4000 particules)
Expérience (Waseda)
S(q)
4
2
2
-1
r(Å)
0
0
4
8
12
q(Å )
0
16
Fig.II.5a: Fonction de corrélation de paire du strontium à 780 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG1)
0
4
8
12
Fig.II.5a: Facteur de structure du strontium à 780°C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG1)
58
4
Ba / 730 °C
Ba/ 730 °C
4
OB (DM: 864 particules)
BHS (DM: 864 particules)
Expérience (Waseda)
S(q)
g(r)
0B (DM= 864 particules)
BHS (DM= 864 particules)
Expérience (Waseda)
2
2
0
-1
q(Å )
r(Å)
0
4
8
12
16
Fig.II.6a:Fonction de corrélation de paire du baryum à 730 °C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG1)
0
0
4
8
12
Fig.II.6a: Facteur de structure du baryum à 730°C
calculée avec les modèles de pseudopotentiels BHS et OB
(fonction diélectrique: HIG1)
59
Propriétés de transport atomique du magnésium à 680 °C, calculées avec la dynamique
moléculaire et le potentiel effectif issu du modèle de pseudopotentiel OB.
4
40
kbT/ m
VAF(t) (10-4xcm2/s/ps)
Mg / 680 °C
Fonction spectrale de VAF(t)
Mg à 680 °C / OB
() (10-4x cm2/s)
VAF(t)
coefficient de diffusion:
-4
2
D = 0.354 x 10 cm /s
20
2
D/
0
 (rad/ps)
t (ps)
0.0
0.2
0.4
Fig.II.7a: Fonction d'autocorrélation des vitesses du magnésium
à 680 °C, calculée avec le modèle de pseudopotentiel OB
(fonction diélectrique HIG2).
0
0
50
100
Fig. II.7b: Spectre de la fonction d'auto-corrélation des vitesses
du magnésium à 680 °C, calculée avec le modèle
de pseudopotentiel OB (fonction diélectrique: HIG2)
20
B
(t) (mPa)
Mg à 680 °C / BP / IU
(t)
0.5
 (arb. uni.)
=2.1 mPa.s
10
0
0.0
t (ps)
0
1
 (rad/ps)
2
Fig.II.8a: Fonction d'autocorrélation des contraintes
du magnésium à 680 °C, calculée avec le modèle de
pseudopotentiel OB (fonction diélectrique HIG2).
0
50
100
150
Fig.II.8b: Spectre de la fonction d'auto-corrélation des contraintes
du magnésium à 680 °C, calculée avec le modèle de
pseudopotentiel OB (fonction diélectrique: HIG2)
60
Structure dynamique du magnésium à 680 °C, calculée avec la dynamique moléculaire
et le potentiel effectif issu du modèle de pseudopotentiel OB.
0,04
1,0
Mg / 680 °C /OB / HIG2
S(q,) (arb. unit.)
F(q,t)
S(q)=0.0348
Mg à 680°C /OB / HIG2
-1
F(q,t) avec q = 0.941 Å
0,02
-1
S(q,) avec q=0.941 Å
vitesse de propagation du son:
Cs = 4463 m / s
0,5
q= 42 rad/ps
0,00
0,0
t (ps)
0,0
0,5
1,0
 (rad/ps)
0
Fig.II.9a: Fonction de diffusion intermédiaire du magnésium
à 680 °C, calculée avec le modèle de pseudopotentiel OB
(fonction diélectrique: HIG2)
50
Fig.II.9b: Facteur de structure dynamique du magnésium
à 680 °C, calculée avec le modèle de pseudopotentiel OB
(fonction diélectrique: HIG2)
 (rad / ps)
40
Khusnotdinov et al. (calculs, 2008)
-1
Nos calculs (q=0.941 Å )
30
20
-1
10
0,4
q (Å )
0,8
100
1,2
1,6
Fig.II.9c: Relation de dispersion des exitations collectives
dans le magnésium liquide à 680 °C, calculée avec le
modèle de pseudopotentiel OB (fonction diélectrique: HIG2)
61
Bibliographie du chapitre II
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(1997).
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(1990).
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62
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Von Neumann J. and Ulam S. ; Bull. Am. Math. Soc. 51, 660 (1945).
63
CONCLUSION GENERALE
Dans ce mémoire, nous avons présenté dans une première étape, les principaux aspects
du calcul de la structure électronique des métaux au moyen des modèles de pseudo-potentiels
pour modéliser les interactions électrons-ions (chapitre I). Le choix du modèle de
pseudopotentiel de départ et le choix de la représentation de l’effet de l’échange et corrélation
par une fonction diélectrique appropriée sont alors des éléments cruciaux de la théorie. Dans
nos calculs, nous avons considéré deux modèles de pseudopotentiels pour lesquels la
construction est basée sur les principes premiers de la physique quantique : Ils sont dits ab
initio. Ceux-ci, modèle BHS et modèle OB, sont de type « norm-conserving ». Ils sont
générés à partir d’un calcul de type DFT de la structure électronique de l’atome libre. Ils
différent seulement dans la manière de tenir compte de l’effet d’échange et corrélation. Le
modèle OB qui introduit une « correction du gradient » telle qu’elle est formulée par Becke et
Perdew, apparaît alors comme une version raffinée du modèle BHS pour lequel le calcul est
de type DFT-LDA. La contrepartie d’une telle construction réside dans les difficultés
associées à la nature non locale de ces deux modèles. Il se pose enfin de compte, la question
de la « transférabilité » de chacun des deux modèles, à un environnement électronique dans
un liquide métallique. L’objet de notre travail a été de les tester en les employant dans des
calculs de propriétés typiques des métaux liquides avec une application aux métaux alcalinoterreux, à savoir : la structure ionique, les propriétés de transport atomique comme la
diffusion et la viscosité, et les propriétés dynamiques (facteur de structure dynamique).
L’outil de calcul indispensable dans ce cas, pour obtenir des résultats fiables tant pour les
propriétés structurales que pour les propriétés dynamique, est la méthode de simulation
numérique par dynamique moléculaire. Il est admis que les méthodes de simulation sont de
véritables « expériences par le calcul » de sorte que la qualité des résultats auxquels elles
conduisent dépend seulement de la manière de décrire les interactions interatomiques. Un
potentiel effectif interionique suffit généralement à modéliser les liquides simples. Dans le cas
des métaux pour lesquels les électrons de conduction ont une influence prépondérante sur les
propriétés physiques, ce potentiel effectif résulte d’un traitement quantique de la liaison
métallique. Un tel potentiel est construit à partir d’un calcul de la structure électronique du
liquide métallique, en déterminant l’énergie de cohésion (au second ordre d’un
développement en perturbation). Son comportement caractérisé par une partie répulsive aux
64
courtes distances interatomiques et une partie oscillante rapidement très amorties aux plus
grandes distances (oscillations de Friedel), est typique des métaux (chapitre I).
Dans une seconde étape (chapitre II), nous avons testé la validité des modèles de
pseudopotentiel BHS et OB, en utilisant les potentiels effectifs interioniques respectifs dans
l’investigation des propriétés structurales (fonction de corrélation de paire et facteur de
structure statique). L’outil de calcul utilisé dans notre application aux cas des métaux
alcalino-terreux est la méthode de simulation numérique par dynamique moléculaire. Nos
calculs préliminaires montrent alors que seuls les résultats pour le magnésium avec le modèle
OB sont satisfaisants. Ceci étant, l’indisponibilité des données expérimentales relatives au
béryllium ne nous permet pas de tirer de conclusion. Par contre, il est certain que les deux
modèles ne décrivent pas correctement la structure des autres alcalino-terreux : l’agrément
avec l’expérience est seulement qualitatif. Par conséquent, le test de validité est poursuivi en
étudiant les propriétés de transport atomique et les propriétés dynamiques pour le seul cas du
magnésium. Les calculs conduisent à des prédictions raisonnables du coefficient de diffusion
et de la viscosité. La vitesse du son qui est déduit du facteur de structure dynamique calculé
est également en bon agrément avec l’expérience.
En résumé, le modèle de pseudopotentiel ab initio OB décrit correctement les
propriétés des alcalino-terreux les plus légers tels que le magnésium. Ce n’est pas le cas du
modèle BHS. Les deux modèles OB et BHS ne prédisent aucunement les propriétés des autres
alcalino-terreux. Cependant, un doute subsiste encore dans le cas du béryllium à cause du
manque de données expérimentales.
65
Annexe A
Expressions connues de la correction du champ local G xc q 
Dans cette annexe, nous rappelons quelques expressions de la fonction d’échange et
corrélation ou correction du champ local G xc (q ) . Elles sont couramment utilisées dans les
calculs des propriétés métalliques et une littérature abondante leur est consacrée (voir
bibliographie du chapitre I). Nous ne discutons pas ici de la manière dont elles sont déduites.
Donnons au préalable les définitions suivantes :
- masse de l’électron : m
- rayon de Bohr : a 0
- masse effective de densité d’état m*
- vecteur d’onde de Fermi : kF
- rayon électronique de Wigner-Seitz : rs
- volume de la sphère de Fermi : Ω F 
4 3
k F .
3
Le vecteur d’onde de Fermi et le rayon électronique de Wigner-Seitz sont liés par une
relation que l’on trouve de la façon suivante : si Ω est le volume d’un échantillon de métal
dont la valence est Z v et si N est le nombre d’ions dans cet échantillon, alors le nombre
d’états électroniques occupés est donné par :
NZ v  21  2

k
Ω

3
d
k

23 Ω F
(A.1)
Le volume moyen par électron de valence est par définition :
Ωs 
Ω
4
 rs3
NZ v 3
(A.2)
On déduit aisément la relation cherchée :
1
rs k F 

13
 4 
avec   

 9 
(A.3)
Dans la suite, on posera également :
k s2 
4k F m 
a 0 m
(A.4)
66
La fonction d’échange et corrélation ou correction du champ local a, selon les auteurs
(références chapitre I), l’une des formes suivantes :

RPA (Random Phase Approximation):
G xc q   0

Hubbard (1957) :
G xc q  



(A.6)
1
q2
2 q 2  k 2F  k S2
(A.7)
Hubbard–Sham-Animalu (Animalu, 1965) :
1
q2
G xc q  
2 q 2  k 2F  k S2 / 2
(A.8)

q2 
G xc q   1  exp  0.535 2 

k F 

(A.9)
Shaw (1970) :
Geldart-Vosko (1966) :
G xc q  

1 q2
2 q 2  k 2F
Hubbard-Sham (Sham, 1965) :
G xc q  

(A.5)
1
2
q2
q2 
(A.10)
2k 2F
1  0.026m  .rs
Kleinman-Langreth (1967 et 1969) :
1 
q2
q 2 
G xc q    2


4  q  k 2F  k S2 k 2F  k S2 

(A.11)
Singwi-Tosi-Land-Sjölander (STLS, 1968) :
2
q 2  4k 2F
q  2k F
9  q  


G xc q   
 A 2 q  Log
 A 0 q   A1 q  Log
32  k F  
q  2k F
q2

 q 
2   kF 
24   44   
avec : A 0 q  
105   q 
 kF 

2
2






(A.12)
67

et :
2
2
kF  8  kF 
4 1 q  
       
A1 q   2
q  35  q  15 6  k F  


et :
 q 
A 2 q    
 kF 
2
2
1  q 
2

   
 210  k F  15 
Singwi-Sjölander-Tosi-Land (SSTL, 1970) :


q 2 

G xc q   A 1  exp  B 2 

k F 


(A.13)
où les paramètres A et B, sont tabulés en fonction de rS (voir référence)

Overhauser (1971) :
q2
1
G xc q  
4

2
4
 5 q
3 q 
k 2F 1 


 2 k 2F 32 k 4F 
1
(A.14)
2
Vashista-Singwi (VS, 1972) :


q 2 

G xc q   A 1  exp  B 2 

k F 


(A.15)
Cette expression de la fonction de l’échange et corrélation est la même que celle de
SSTL. Toutefois, les valeurs des paramètres A et B, sont différentes et leur dépendance en
fonction de rS est donnée sous forme de tableau (voir référence chap. I).
G xc q  
q2
1  0,01534 λ
2

Taylor (1978) :

Ichimaru-Utsumi (1981) : Ces auteurs donnent une formule d’interpolation de la fonction
4k F
où
1

(A.16)
a 0 k 2F
d’échange et corrélation:
G

 4Q
8 


q   AQ 4  Q 2  C  AQ 4      Q 2  C  
xc


3


A  0.029 0  rS  15,
9
3
16
B   0  1  g0   A
16
64
15
3
9
16
C    0  1  g0   A
4
16
5
où le coefficient  0 est défini par la relation :
4Q
2
 Log
2Q
2-Q
(A.17)
68
lim
G xc q   γ 0
q0
q2
k 2F
(A.18)
Le coefficient  0 est relié à l’énergie de corrélation EC (en rydbergs) par l’expression
suivante :
0 
1  5 d

rS
4 24 drS
 2 d

E c rS 
rS
drS


(A.19)
avec  donné par (A.3). Les données concernant l’énergie de corrélation sont celles obtenues
par une simulation Monte Carlo réalisée par Ceperley et Alder (1980).

Hellal-Issolah-Gasser : deux expressions récentes de la correction du champ local sont
proposées dans Phys. Rev. B 68, 94204 (2003). Leurs expressions sont trop compliquées
pour les reporter ici.
69
Annexe B
Localité ou non localité d’un potentiel
Dans cette annexe, on rappelle quelques propriétés importantes d’un opérateur en
mécanique quantique (exemple d’un potentiel ou d’un pseudopotentiel). Celles-ci, relatives à
son élément de matrice dans l’espace réel ou dans l’espace réciproque, donnent une indication
sur la nature de l’opérateur en question.
B.1
Définitions
Dans la représentation des vecteurs positions, l’élément de matrice d’un potentiel V
s’écrit de manière générale :
 
 
r V r   V r , r 

Le potentiel est dit local si :
 
  
V  r , r    V  r   r  r  

où δ r  est la distribution de Dirac.
Le potentiel est local et à symétrie sphérique si :
 
 
V r , r   Vr   r  r 

En introduisant les coordonnées sphériques pour les vecteurs positions :


rr, θ,  et r    r , , 
(B.1)
(B.2)
(B.3)
(B.4)
l’élément de matrice admet, en fonctions des harmoniques sphériques Y, m ( ,  ) , un
développement du type :
 
V r , r    Υ,m , V r, r Υ ,m , 
 ,m

(B.5)
Lorsque le potentiel a une forme semi-locale, c’est à dire locale pour la dépendance
radiale et non locale pour la dépendance angulaire, la composante V r , r  a pour forme :
V r, r   V r  r  r 

(B.6)
Par contre pour un potentiel local, elle est :
V r, r   Vr  r  r  , 
(B.7)
70

Le potentiel est dit totalement séparable lorsque la dépendance radiale suivant r et r ’ est
disjointe ; c’est à dire :
V r , r   F r  f  F r 
(B.8)
où f  sont des paramètres.
B.2
Expression du facteur de forme d’un potentiel semi-local



Le calcul de l’élément de matrice d’un opérateur non local tel que k  q V k n’est
pas simple mais n’est pas impossible. On doit passer par une autre base de représentation à
savoir celle formée des ondes sphériques libres. Ces dernières s’expriment en termes
d’harmoniques sphériques Y, m (, ) et de fonctions de Bessel sphériques j ( x ) comme
suit :

2
r k, , m  k
j kr Y*,m (, )

(B.9)
On introduit en outre, l’opérateur de projection P dans le sous espace des états de moment
cinétique  :
P 
m 

, m , m
(B.10)
m 
avec la propriété de projecteur P2  P et la relation de fermeture :

 P  1
(B.11)
0
Si on suppose V hermitique, alors sa projection dans le sous espace de moment cinétique 
est donnée par P1VP 2  V1  1 ,  2 (  ,  étant le symbole de Kronecker). Si de plus V est

semi-local, V en représentation des vecteurs position, ne dépend que du module r  r . De
1
sorte que :
V   V P
(B.12)


Soit maintenant, la projection du vecteur d’onde plane k (normalisé sur le volume Ω ) :


P k  k , 
(B.13)
71
Dans les cours de mécanique quantique (Cohen et. al, 1973), on montre par ailleurs que le
vecteur d’onde, quand il est projeté, s’écrit :

k 


 k, 
(B.14)
0
où

(2 π )3/2
k , 
Ω
m

m  
i *
Y, m ( k ,  k ) k, , m , (i 2  1)
k
(B.15)
Compte tenu des développements ci-dessus, on a la décomposition :



k1 V k 2  






 k1 P 1 P 1 VP 2 P 2 k 2   k1 ,  V k 2 , 
1  0  2  0
0
(B.16)
Soi



4 2
k1 V k 2 
Ω k 1k 2
 m 1   m 2  
 
 Y, m1 Ω k1 Y, m 2 Ω k 2  k1 , , m1 V k 2 , , m 2
  0 m   m  
1
2
(B.17)
Connaissant les propriétés des ondes sphériques libres (Cohen et. al, 1973), le dernier facteur
du second membre se laisse calculer comme suit :
k1 , , m1 V k 2 , , m 2 

2
k1k 2  j k1r j k 2 r V r r 2 dr   m1 , m 2

0
(B.18)
Se souvenant du théorème d’addition pour les fonctions sphériques :
P cos   
 
 

4

 Ym Ω k 1  Ym Ω k 2
2  1 m   
(B.19)
où  est l’angle que font les directions respectives Ω k et Ω k des vecteurs d’ondes
1
2


k1 et k 2 . P x  est le polynôme de Legendre de degré  . On arrive au résultat final :


4 
k1 V k 2 
 2  1P cos  V k1 , k 2 
Ω 0
où l’on a posé :
(B.20)
72

V k1 , k 2    j k1r j k 2 r V r r 2 dr
0
(B.21)
En conclusion de cette annexe, on retiendra que l’élément de matrice dans l’espace des
 

 
vecteurs d’ondes s’écrit, en posant k1  k et k 2  k  q :

Si V est non local :
  
 
k V k  q  V k, q
(B.22)
  

k V k  q  Vq 
(B.23)
 

Si V est local :
(Simple transformée de Fourier à trois dimensions).

Si V est local et à symétrie sphérique :
  
k V k  q  Vq 
(Simple transformée de Fourier à trois dimensions).
(B.24)
73
Annexe C : Modèle de sphères dures
C.1
Approximation de Percus -Yevick
Dans un liquide simple, les atomes peuvent être assimilés, avec une approximation
raisonnable, à des sphères dures impénétrables de diamètre . La même année 1963 et
indépendamment, Wertheim et Thièle (bibliographie du chap. 2) ont donné une solution
analytique approchée de la fonction de corrélation directe (notée ici) C w(r) pour ce modèle
d’un fluide de sphères dures. La théorie repose sur la résolution de l’équation d’OrnsteinZernike (2.23) dans l’approximation de Perkus-Yevick (1958). Nous donnons dans cette
annexe les principaux résultats.
L’expression de Cw(r), en fonction de la distance réduite x  r σ , est donnée par la
forme polynomiale :
    x  x 3 ,
C w x   
0,
si x  1
si x  1
(C.1)
Les coefficients du polynôme sont exprimés en fonction du taux d’empilement (ou compacité)
 défini par:


 3
6
(C.2)
où  est la densité de particules (nombre de sphères par unité de volume). Le volume moyen
par particule est lié à la densité de particules par la simple relation :
(C.3)
Ω0  1 ρ
Les coefficients dans (C.1) sont alors donnés par :
  1  2 1  
2
4
2

 
4
,   61   1   et  
2
 2
(C.4)
La transformée de Fourier de la fonction de corrélation directe s’écrit en fonction du vecteur
réciproque réduit Q  q :
C w Q   
24
 J1 Q    J 2 Q   J 4 Q 
Q
où interviennent les intégrales suivantes :
(C.5)
74
1
J n Q    x n sin Qx  dx  
0
cos Q n sin Q  n n  1 J n 2 Q 

Q
Q2
(C.6)
On notera les valeurs limites qui suivent :
C w x  0    
(C.7a)
C w x  1        
(C.7b)
  
C w Q  0   1    24   
 3 4 6
(C.7c)
Le facteur de structure s’en déduit, en usant de la relation OZ (2.23) du chapitre II :
Sw Q  
1
1  ρ C w Q 
(C.8)
1

(C.9a)
et la valeur remarquable :
S w Q  0  
où
  1  22 1   4
(C.9b)
avec laquelle on exprime la compressibilité isotherme d’un fluide de sphère dure (Chap.2) :
T
C.2
1 1  4

k B T 1  22
(C.10)
Corrections de Verlet-Weis (VW)
La fonction de distribution radiale g w x ,  d’un fluide de sphères dures n’a
malheureusement pas d’expression analytique. Elle est obtenue numériquement à partir du
facteur de structure (C.8) selon une procédure décrite par Regnaut (thèse, Paris VI, 1982). Les
calculs montrent que g w x ,  présente des différences notables avec la fonction de
distribution radiale gx ,  obtenue par simulation numérique de Verlet et Weiss (1972). Ces
différences peuvent être présentées comme suit :
(i)
g w 1,   g1,  .
75
(ii)
g w x ,  présente des oscillations aux grandes distances moins évanescentes que.
celles de gx ,  .
(iii)
Les deux courbes g w x ,  et gx ,  présentent un déphasage.
A partir d’une relation empirique entre g w x ,  et gx ,  proposée par Verlet et Weis
(1972), Regnaut (1982) donne un calcul détaillé du facteur de structure corrigé.
76
Annexe D
Coefficients de transport et le théorème de
« fluctuation-dissipation » : équation de Langevin.
Dans cette annexe et en se limitant au cas de la diffusion, on montre comment la
formule de Green-Kubo (voir chapitre II), est une manifestation du théorème de
« fluctuation-dissipation ». Le point de départ est l’équation de
Langevin qui régit le
mouvement Brownien d’une particule de masse m dans un milieu fluide :
m
dvt 
 ζvt   χ t 
dt
(D.1)
Dans cette équation, vt  est l’une des trois composantes cartésiennes de la vitesse de la
particule et ζ est le coefficient de friction. La force aléatoire ou « random force » χ t  a une
moyenne temporelle nulle. On fait également l’hypothèse raisonnable que son intensité n’est
pas corrélée dans le temps. De sorte que :
χ t   0 et χ t χ t  2  δt - t
(D.2)
où  est l’amplitude de la force de fluctuation. L’équation peut être aisément résolue comme
suit :


χ s 
vt   exp γt   expγs 
ds  v0 
m
 0

(D.3)
où mγ  ζ . On peut alors calculer la moyenne du carré de la vitesse et prendre la limite
t   comme suit :
v 2 t  
ε
m2γ
L’équation (D4) combinée avec le théorème d’équipartition
(D.4)
1
1
m v 2 t   k BT conduit à
2
2
l’équation :
ε  k BTmγ  k BTζ
(D.5)
Cette équation indique une relation entre la fluctuation (l’amplitude ε de la force aléatoire) et
la dissipation (coefficient de friction). Ceci est connu de façon plus générale comme étant le
théorème de « fluctuation-dissipation ».
77
Le coefficient d’autodiffusion est donné par la relation d’Einstein (chapitre II):
D
lim 1
x t   x 02
t   2t
(D.6)
que l’on peut réécrire sous la forme :
D
lim 1 t t
ds ds vs vs
t   2t 0 0
(D.7)
En outre, les deux équations (D2) et (D3) lorsqu’elles sont associées, conduisent à :
vt vt 
ε
exp γ t  t 
m2γ
(D.8)
que l’on remplace dans l’intégrant de (D7) pour aboutir à :
D
ε
k T
 B
2
ζ
mγ 
(D.9)
Dans un champ de force extérieur F, l’équation (D1) est modifiée comme suit :
m
dvt 
 ζvt   χ t   F
dt
(D.10)
ou bien en prenant sa moyenne temporelle:
m
dvt 
  ζ v t   F
dt
(D.11)
La solution vt  devient en prenant la limite t   :
vt  
F
ζ
Si l’on compare à la définition de la mobilité μ : vt   μF ,
μ
1
ζ
et D  μ k BT
(D.12)
on déduit :
(D.13)
78
Annexe E
Constantes physiques et systèmes d’unités utilisés
E.1
Constantes physiques
Constante de Planck :
ћ = h /2 = 1.05457266 x 10 -34 J.s
Charge élémentaire :
q = 1.60217733 x 10 -19 C
Charge élémentaire :
e = 4.803 10-10 frankleins
Masse de l’électron au repos :
m = 9.1093897 x 10 -31 kg
Rayon de Bohr :
ao
Constante de Boltzmann :
kB = 1.380658 x 10 -23 J / K
Nombre d’Avogadro :
NA = 6.0221367 x 1023 particules /mole
Unité atomique d’énergie :
1 hartree = 27.221 eV
= 5.29177 x 10 -11 m
Energie d’ionisation de l’atome d’hydrogène :  E I = 1 ryd = 13.606 eV
(On notera que : e 2 
E.2
q2
)
4π ε 0
Unités usuelles utilisées
1Å = 10 –10 m
1 Rydberg = 0.5 Hartree = 13.606 eV
1 eV = 1.60217733 x 10 -19 J
1 mPa =1 cP
1 pS =10 –12 S
1 fS =10 –15 S
E.3
Système d’unités atomiques
En physique théorique, il est d’usage d’utiliser ce système d’unités rationalisé dans
lequel les constantes physiques suivantes prennent la valeur unité :
ћ =1 (constante de Planck)
e = 1 (charge de l’électron)
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m =1 (masse de l’électron au repos).
L’unité de mesure naturelle d’une grandeur physique s’exprime alors en fonction des
unités fondamentales suivantes :
- longueur :
- temps :
- énergie :
E.3
h 2
m e2
(rayon de Bohr)
h 3
m e4
m e4
h 2
(définit le Hartree)
Système d’unités réduites
On adopte ce système d’unités dans les méthodes de simulations par dynamique
moléculaire (DM) ou par la méthode Monte Carlo. Si l’objet d’une simulation par DM porte
sur un ensemble de particules interagissant mutuellement via un potentiel de paire, ce système
d’unités est défini de manière à ce que les unités fondamentales soient la masse m d’une
particule, le minimum du potentiel (-U) et la position R de ce dernier. Pour toute autre
grandeur G considérée, l’unité de mesure g est dérivée de son équation aux dimensions. La
valeur de G en unité réduite est le rapport G*=G /g. Pour les exemples ci-dessous,
l’expression de g est donnée en fonction de m, R et U.
Masse :
m
Temps : R (m / U )1 / 2
Longueur : R
Tension superficielle : U / R 2
Energie :
Température : U / k B
U
Vitesse : ( U / m)1 / 2
Force :
U/R
Accélération : U / mR
Moment d’une force : U
Quantité de mouvement : (mU)1 / 2
Moment cinétique : R (mU)1 / 2
Pression : U / R 3
Densité de particules : 1 / R 3
Coefficient de diffusion : R ( U / m)1 / 2
Coefficient de viscosité : (mU)1/2 /R 2