Chap 24
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Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique Exercices d’application 5 minutes chrono ! 1. Mots manquants a. catalyseur b. petite c. solvant d. extraction liquide/liquide ; ampoule à décanter e. d’identification f. recristallisation 2. QCM a. un ester b. catalyseur c. l’alcool d. 64 % e. sa température de fusion f. une distillation ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------Compétences exigibles 3. a. La formule brute du 2-nitrobenzalhédyde est C7H5O3N. Sa masse molaire est M1 = 151 gmol-1. La quantité de matière introduite est : m n1 = 1 = 3,3 × 10-3 mol M1 b. La quantité de matière d’acétone (C3H6O ; M2 = 58 gmol-1) introduite est : V d n2 = 2 = 1,4 × 10-1 mol M2 c. La quantité de matière d’ions hydroxyde introduite est n3 = C × V = 5 × 10-3 mol. d. L’eau distillée sert de solvant. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------4. a. Hydroxyde de Espèce chimique 2-nitrobenzaldéhyde Acétone sodium (NaOH) solide liquide en solution État physique 0,500 g / / Masse / 10 mL 2,5 mL Volume / / Concentration 2 molL-1 Masse molaire 151 gmol-1 58 gmol-1 40 gmol-1 / 0,80 / Densité Quantité de 3,3 × 10-3 mol 1,4 × 10-1 mol 5 × 10-3 mol matière b. Vu les nombres stœchiométriques, c’est le 2-nitrobenzaldéhyde qui est le réactif limitant. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------© Nathan 2012 10 / 16 Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique 5. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------6. a. Pendant une séance de TP, on doit obligatoirement porter une blouse en coton fermée et des lunettes de protection. b. Pour éviter les irritations cutanées, il faut utiliser des gants pour manipuler cette espèce chimique. De plus, il est préférable de manipuler le solide sous hotte pour éviter de respirer les poussières de solide. La synthèse peut être réalisée à la paillasse. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------7. a. Afin de séparer le produit solide formé du reste du mélange réactionnel, il faut essorer le solide. Il faut ensuite laver le solide. b. Ces opérations sont effectuées grâce à un filtre Büchner placé sur une fiole à vide. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------8. a. Pour analyser le solide obtenu, on peut envisager de mesurer une température de fusion, de réaliser une C.C.M., de réaliser des analyses spectrales (RMN, IR). b. Pour purifier un solide, on réalise une recristallisation. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Compétences générales 9. a. Groupes caractéristiques à entourer : groupe carbonyle (2), groupe anime (2). b. La structure de l’indigo présente des doubles liaisons conjuguées, donc la molécule absorbe dans le visible. c. Le spectre A est un spectre UV-visible, le spectre B est le spectre IR. L’abscisse des spectres IR s’exprime en nombre d’onde (cm-1) et l’échelle se lit de droite à gauche. d. Dans le spectre IR, la bande vers 3 300 cm-1 caractérise un groupe amine, celle fine vers 1 700 cm-1 caractérise un groupe carbonyle. e. Le spectre UV-visible de l’indigo présente une bande d’absorption dont le maximum se situe à max = 600 nm. La solution d’indigo apparaît donc bleue, couleur complémentaire de la radiation absorbée. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------10. a. D’après l’exercice 4, le réactif limitant est le 2-nitrobenzaldéhyde. b. Le rendement de la synthèse est défini par : n r = obtenu nmax nobtenu est la quantité de matière de produit d’intérêt obtenu et nmax la quantité de matière maximale que l’on obtiendrait si la réaction était totale. La masse molaire de l’indigo (C16H10O2N2) est égale à M3 = 262 gmol-1. © Nathan 2012 11 / 16 Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique 0,375 = 1,43 × 10-3 mol 262 n 3,3 10 3 nmax = réactif limita nt = 1,65 × 10-3 mol 2 2 r = 86,5 % ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- nobtenu = Exercices de méthode 11. Exercice résolu. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------12. a. Les réactifs sont le benzaldéhyde et les ions hydroxyde HO-. Les produits sont l’acide benzoïque et l’alcool benzylique. b. La dissolution de l’hydroxyde de potassium fournit de l’énergie au milieu. La solution peut s’échauffer fortement. Il faut donc plonger l’erlenmeyer où a lieu la dissolution dans un bain de glace. Le benzaldéhyde doit être ajouté sous hotte car il est nocif par inhalation. c. Si pH < pKa-1, l’acide benzoïque se trouve sous forme moléculaire C6H5CO2H. Si pH > pKa+1, l’acide benzoïque se trouve sous forme ionique C6H5CO2-. d. Les espèces chimiques qui se trouvent en phase aqueuse sont ioniques ou ont des interactions privilégiées avec le solvant polaire H2O. Celles qui se trouvent en phase organique ont plus d’affinités avec le solvant organique diéthyléther. La synthèse est réalisée en milieu basique, donc l’acide benzoïque se trouve sous forme ionique. L’alcool benzylique est sous forme moléculaire. Dans la phase aqueuse se trouve donc l’acide benzoïque, dans la phase organique l’alcool benzylique. e. On acidifie ensuite la phase aqueuse pour transformer l’acide benzoïque ionique en acide benzoïque moléculaire (voir diagramme de prédominance). En solution acide, l’acide benzoïque précipite donc ; on peut ainsi le récupérer par essorage. f. Le produit solide est donc l’acide benzoïque, le liquide est l’alcool benzylique. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------13. a. b. et c. Les réactifs sont le paracétamol et l’anhydride éthanoïque, le produit d’intérêt est le paracétamol. Il se forme aussi un autre produit. L’équation de la réaction s’écrit : C6H7NO + C4H6O3 C8H9NO2 + C2H4O2 Le produit formé est de l’acide éthanoïque de formule topologique : d. Le réactif limitant choisi sera le paraaminophénol, pour des raisons de coût principalement. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- © Nathan 2012 12 / 16 Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique Exercices d’entraînement 14. a. Les réactifs sont l’alcool benzylique et les ions hypochlorite. Le produit est le benzaldéhyde. b. On observe une phase aqueuse (solvant eau) et une phase organique (solvant éthanoate d’éthyle). c. Dans la phase aqueuse se trouvent les ions hypochlorite et les ions. Dans la phase organique se trouve l’autre réactif, l’alcool benzylique. d. Les deux réactifs se trouvent dans deux phases différentes. Or, lors de l’étape de transformation, il faut que les réactifs soient en contact. On utilise donc du bromure de tétrabutylammonium qui permet de transférer un réactif d’une phase à une autre pour que la transformation ait lieu (ici les ions hypochlorite « passent » en phase organique). Cette espèce chimique n’apparaît pas dans le bilan de la réaction et permet à la transformation d’avoir lieu, d’où son nom de « catalyseur de transfert de phase ». e. Le réactif limitant est l’alcool benzylique. Le rendement de cette synthèse est : n r = obtenu nmax 0,880 nobtenu = = 8,3 × 10-3 mol 106 nmax = 10 × 10-3 mol r = 83 % L’analyse C.C.M. montre que le brut réactionnel contient du benzaldéhyde mais aussi de l’alcool benzylique (deux taches). Il est nécessaire de purifier le brut réactionnel par recristallisation. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------15. a. Image 1 : étape de transformation Dans un ballon monocol, introduire de l’huile, de la soude et de l’éthanol. Porter le mélange à reflux. Image 2 : étape de traitement Laisser refroidir le milieu réactionnel et le verser dans une solution aqueuse salée. Le savon précipite. Image 3 : étape de traitement Essorer le savon formé sur un filtre plissé. b. Les données qui ne sont pas spécifiées sur le schéma sont les quantités de réactifs et solvant introduites, la durée de la transformation, la concentration de la solution aqueuse salée. c. On peut reprendre les quantités de la synthèse proposée dans l’activité 3 du livre Sirius 2 nde page 48. Soit 20 mL d’huile alimentaire, 20 mL de solution d’hydroxyde de sodium de concentration environ 10 molL-1 et environ 20 mL d’éthanol. Durée de réaction : 15 min à reflux. La solution aqueuse de chlorure de sodium est saturée. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------16. a. Les réactifs sont le 1-bromobutane et les ions iodure (I-). Le solvant est l’acétone. b. C4H9Br + I- + Na+ acétone C4H9I + Br- + Na+ c. Le réactif limitant est le 1-bromobutane. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- © Nathan 2012 13 / 16 Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique 17. a. La solution présente un aspect laiteux car c’est une émulsion : de fines gouttelettes de phase organique (eugénol) dans l’eau. C’est le phénomène de diffusion. b. Pour récupérer l’eugénol, on va utiliser la technique d’extraction liquide-liquide. c. Les critères de choix d’un solvant d’extraction sont : - l’espèce à extraire doit être plus soluble dans le solvant extracteur que dans le solvant initial (ici l’eau) ; - le solvant extracteur et le solvant initial ne doivent pas être miscibles. On peut donc utiliser l’éther, le dichlorométhane et le cyclohexane sur ces deux critères. De plus, le solvant d’extraction devra être éliminé grâce à un évaporateur rotatif. Il sera plus facile d’éliminer un solvant de faible température d’ébullition. On choisira plutôt l’éther ou le dichlorométhane. Sur un critère de sécurité, on préfèrera l’éther (le dichlorométhane étant suspecté CMR). d. Protocole d’expérience - Verser dans une ampoule à décanter la solution laiteuse contenant l’eugénol. - Ajouter 20 mL d’éther. Agiter l’ampoule à décanter en dégazant de temps en temps. Laisser la décantation se faire. Séparer les phases. Extraire la phase aqueuse avec deux fois 20 mL d’éther. Rassembler les phases organiques. - Sécher la phase organique résultante sur sulfate de magnésium anhydre, filtrer et évaporer le solvant à l’évaporateur rotatif. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------18. a. Le principe de la chromatographie sur colonne est le même que celui de la chromatographie sur couche mince. La chromatographie sur colonne permet de séparer et de récupérer de façon quantitative les différents constituants d’un mélange. La séparation est basée sur la différence d’affinité des espèces chimiques à séparer avec la phase fixe (silice contenue dans la colonne) et la phase mobile (l’éluant). Ici, l’éluant descend dans la colonne par gravité. b. Cette technique peut être utilisée dans l’étape de purification (étape de traitement). La C.C.M. est utilisée dans une étape d’identification. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------19. a. Le montage à reflux n’est pas correct car il n’y a pas de support élévateur sous le chauffe-ballon. De plus, on ne plonge pas un thermomètre directement dans le ballon en le positionnant dans le réfrigérant, il faut utiliser un ballon avec un deuxième col dans lequel on place un thermomètre de façon étanche. b. Le méthanol est une espèce chimique toxique : elle est classée dans la catégorie CMR (cancérigène, mutagène, toxique pour la reproduction). c. Aspects de sécurité non respectés : - protection des personnes : oubli des lunettes pour manipuler, les manches de la blouse sont relevées, oubli des gants pour manipuler le méthanol qui devrait être manipulé sous hotte aspirante ; - montage : voir réponse a. ; - utilisation de la verrerie et des produits : le prélèvement de l’huile de colza s’effectue en deux fois, il est préférable d’utiliser une éprouvette plus grande et d’effectuer le prélèvement en une seule fois. Le méthanol doit être manipulé avec des gants et sous hotte aspirante. d. Mode opératoire : dans un ballon de 250 mL, introduire 100 g d’huile de colza, 25 g de méthanol et de la soude. Chauffer le mélange réactionnel à 80°C pendant 60 minutes. Laisser refroidir le milieu réactionnel, puis transférer le tout dans une ampoule à décanter. Attendre la séparation des deux phases. Récupérer la phase inférieure contenant le glycérol. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------© Nathan 2012 14 / 16 Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique 20. a. Transformation : « Dans un ballon monocol… pendant 30 minutes ». « Un produit jaune-orangé apparaît, il précipite pendant le chauffage » : cette phrase est un complément d’information sur ce qui se passe lors de l’étape de transformation. Traitement : « Laisser refroidir… eau froide ». Identification : « Mesurer sa température de fusion ». Traitement : « Si nécessaire, effectuer une recristallisation du produit brut dans l’éthanol à 95 % ». Identification : « Mesurer la température de fusion du produit recristallisé ». Les réactifs sont l’acide de Meldrum et le DMAB. L’eau joue le rôle de solvant. b. La température du brut réactionnel est différente de celle tabulée du produit attendu (173°C). Il est donc nécessaire d’effectuer une recristallisation pour purifier le produit brut. c. La formule brute du produit obtenu est C15H17O4N. Les deux réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques. La quantité de matière maximale de produit attendue est nmax = 5,0 × 10-3 mol. La quantité de matière obtenue est : m nobtenue = = 3,6 × 10-3 mol M1 Le rendement est donc de 72 %. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Exercices de synthèse 21. Les corrections suivantes ont été apportées dans le manuel élève : - le terme « dilué » a été retiré de la flèche de la réaction de l’énoncé ; - texte, 2e ligne : 2,1 g d’alcool benzylique (au lieu de 2,0 g) ; - le tableau question h. est modifié : Spectre Spectre 1 Spectre 2 Déplacement chimique (m) 2,5 4,7 7,4 7,6 12,0 Hauteur de la courbe d’intégration (cm) 1 2 5 5 1 Signal singulet singulet massif massif singulet a. Équation de la réaction d’oxydation : 3C6H5CH2OH(aq) + 4MnO4- (aq) 3C6H5COO-(aq) + 4MnO2(s) + 4H2O(l) + HO-(aq) b. Réactifs : alcool benzylique, ions permanganate ; produits : ionS benzoate, dioxyde de manganèse, de l’eau et des ions hydroxyde sont aussi produits ; le solvant est l’eau. c. Le solide éliminé lors de la première filtration sur célite est le dioxyde de manganèse (solide marron). d. Dans le filtrat aqueux se trouve les ions et en particulier l’acide benzoïque sous forme d’ions benzoate, car le pH du filtrat est basique (présence d’ions hydroxyde), bien supérieur au pKa du couple acide benzoïque/ion benzoate. e. On ajoute de l’acide chlorhydrique au filtrat afin de neutraliser les ions hydroxyle présents (introduits en excès) puis de protoner l’ion C6H5COO-(aq) pour former l’acide benzoïque. Ce dernier, très peu soluble en milieu aqueux, précipite. f. L’analyse C.C.M. montre que : © Nathan 2012 15 / 16 Sirius Term S - Livre du professeur Chapitre 24. Stratégie de la synthèse organique - le deuxième filtrat contient encore de l’alcool benzylique, ce qui est normal puisqu’il a été introduit en excès ; il contient également de l’acide benzoïque qui n’a pas précipité ; - le produit obtenu ne contient que de l’acide benzoïque. g. Les quantités de matière introduites sont les suivantes : 2,1 alcool benzylique : nalcool = = 19,4 mmol ; 108 ion permanganate : nMnO4- = 25 mmol. nMnO n 4 D’après l’équation de la réaction ( alcool > ), l’ion permanganate est en défaut. 3 4 m Donc nmax = ¾ × nMnO4-. La quantité de matière obtenue est nobtenue = . M2 Le rendement obtenu est de 79 %. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------22. Exemple de synthèse de documents Dans le manuel élève, le contenu du dossier de documents a été modifié, il comporte : - trois protocoles de synthèse ; - des extraits de cahier de laboratoire avec des résultats d’expériences. Les données sur les espèces chimiques utilisées, issues d’un catalogue fournisseur, sont supprimées. Les deux synthèses proposées permettent de synthétiser des esters, molécules odorantes à partir d’un alcool et d’un acide carboxylique. Ce qui diffère entre les deux protocoles (outre la molécule synthétisée), c’est le montage utilisé. Dans le protocole A, un montage à reflux est utilisé, alors que dans le protocole B, c’est un montage de distillation. Si l’on regarde les résultats des manipulations effectuées, le protocole B conduit à un bien meilleur rendement. L’estérification est une réaction équilibrée. Pour augmenter le rendement et ainsi déplacer l’équilibre, l’expérimentateur peut choisir un montage différent (ici le montage de distillation). Bien évidemment, cela n’est pas possible pour la synthèse de tous les esters. Il faut que sa température d’ébullition soit bien inférieure à celle de l’alcool et de l’acide de départ. Remarque : on peut aussi utiliser un appareil de Dean-Stark pour déplacer un équilibre d’estérification. L’expérimentateur peut aussi utiliser un dérivé d’acide tel qu’un anhydride à la place de l’acide carboxylique. La réaction devient alors totale. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- © Nathan 2012 16 / 16
