Relaxation - UFR Sciences et techniques

UNE INTRODUCTION A LA
RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
Chapitre 5 : Relaxation
Serge AKOKA

Une introduction à la RMN – Chapitre 5 2
Serge Akoka – Université de Nantes
5. Relaxation
Comme nous l’avons vu au chapitre 1, après avoir été basculée dans le plan transversal,
l’aimantation va progressivement retourner à sa position d’équilibre.
Cet état d’équilibre a deux grandes caractéristiques : d’une part, les populations relatives
sur les niveaux d’énergie sont gouvernées par la loi de Boltzmann (Eq. 1-2) et d’autre
part, la composante transversale de l’aimantation est nulle. La composante longitudinale
(Mz) est directement liée aux différences de populations. Le retour des populations des
niveaux d’énergie vers leurs valeurs d’équilibre correspond donc au retour de
l’aimantation longitudinale à la valeur M0. C’est la relaxation longitudinale. Dans le même
temps, l’aimantation transversale évolue vers une valeur nulle, c’est la relaxation
transversale.
Compte tenu de la très faible différence d’énergie entre les états de spins, le retour
spontané vers l’équilibre se fait particulièrement lentement. Sans l’aide d’une stimulation
extérieure, la relaxation complète d’un système de spins nucléaires prendrait plusieurs
dizaines de jours, dans les conditions qui sont classiquement utilisées en RMN.
L’expérience montre qu’il n’en est rien et que cela se fait généralement avec des
constantes de temps de l’ordre de la seconde. La relaxation RMN n’est donc pas un
phénomène spontané et son origine se trouve en fait dans l’agitation thermique des
molécules.
5.1. Relaxation et dynamique moléculaire
5.1.1. Champ local fluctuant
Dans un échantillon, l’environnement du noyau est constitué de charges électriques et de
dipôles magnétiques (autres noyaux, électrons) qui sont soumis, du fait de l’agitation
thermique, à des mouvements aléatoires.
Figure 5-1 : Champ local fluctuant. Le noyau est soumis au champ magnétique B, résultant entre autre de
l'écran électronique et du couplage spin-spin. Mais il est également soumis au champ fluctuant résultant
des mouvements de charges électriques et de dipôles magnétiques dans son environnement.

Une introduction à la RMN – Chapitre 5 3
Serge Akoka – Université de Nantes
Les mouvements de ces charges génèrent alors un champ magnétique fluctuant  qui
vient se superposer au champ statique  résultant, entre autre, de l'écran électronique et
du couplage spin-spin (figure 5-1).
La composante transversale de  (
) se comporte un peu comme le champ B1, elle
peut donc induire des transitions entre les niveaux  et , ce qui modifie les populations
de ces états d’énergie (figure 5-2a). Cette composante peut donc, lorsque sa fréquence
de variation est proche de 0, stimuler la relaxation longitudinale. Il y a toutefois une
différence essentielle entre B1 et 
. Alors que B1 est identique pour tous les noyaux
de l’échantillon, 
 est la composante d’un champ local qui par définition est différent,
à un instant t, pour chacun des spins considérés.
Par cette interaction avec 
 le système de spins échange de l’énergie avec son
environnement, parfois appelé réseau (sans que cela fasse référence au réseau cristallin
d’un solide). C’est pourquoi la relaxation longitudinale est également appelée, relaxation
spin-réseau.
La composante longitudinale de  (
) s’ajoute quant à elle au champ 
et provoque
une variation aléatoire de l’écart d’énergie E (figure 5-2b). Les différents noyaux de
l’échantillon ont donc, à un instant t, des fréquences de précession légèrement
différentes, ce qui induit une défocalisation de leurs composantes transversales et donc
une réduction de l’aimantation transversale. Cette composante peut donc accélérer la
relaxation transversale sans affecter la relaxation longitudinale puisqu’elle ne modifie pas
les populations.
Figure 5-2 : Effet des composantes du champ local fluctuant. (a) La composante transversale 
 se
comporte comme le champ B1, lorsque sa fréquence de variation est proche de 0, elle induit des
transitions entre les niveaux  et , ce qui modifie les populations de ces états d’énergie. (b) La
composante longitudinale 
 s’ajoute au champ B et provoque une variation aléatoire de l’écart
d’énergie E. Les différents noyaux de l’échantillon ont donc, à un instant t, des fréquences de précession
légèrement différentes, ce qui induit une défocalisation de leurs composantes transversales et donc une
réduction de l’aimantation transversale.
Contrairement à ce qui se passe avec 
, ce phénomène suppose uniquement un
échange d’énergie entre les spins du système. On parle donc de relaxation spin-spin qui

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ne doit pas être confondue avec la relaxation transversale. En effet, cette dernière est la
somme de deux contributions : d’une part, la relaxation spin-réseau, car la part de
l’aimantation qui est revenue suivant z n’est plus dans le plan transversal ; et d’autre part,
la relaxation spin-spin qui correspond à une perte de cohérence des différents spins de
l’échantillon. C’est pourquoi la relaxation transversale est toujours plus rapide que la
relaxation longitudinale.
Le retour de l’aimantation vers sa valeur d’équilibre se passe, en règle générale, selon un
processus mono-exponentiel. On appelle le temps caractéristique de la croissance de
l’aimantation longitudinale le « temps de relaxation longitudinale » et il est noté « T1 ». De
même, le temps caractéristique de la décroissance mono-exponentielle de l’aimantation
transversale est appelé « temps de relaxation transversale » et noté « T2 ». Compte tenu
de ce que nous avons dit dans le paragraphe précédent, T2 est toujours inférieur ou égal
à T1.
5.1.2. Relation avec la dynamique moléculaire
Une molécule en solution est animée de mouvements aléatoires de différents types :
rotation, translation et déformation. Ces mouvements s’effectuent avec une large gamme
de fréquences mais peuvent être caractérisés par un temps de corrélation moyen (c).
Par exemple, pour la rotation d’un groupement de la molécule, c sera le temps moyen
pour que ce groupement parcours un radian.
Pour que les fluctuations du champ local puissent provoquer des transitions entre les
niveaux d’énergie (et donc aient un impact sur la relaxation spin-réseau) il faut qu’elles
s’effectuent à des fréquences proche de la fréquence de Larmor (0) : C’est-à-dire c
proche de 1/0. Par exemple, pour 0 = 500 MHz, cela suppose des valeurs de c proches
de 0,3 ns. En pratique seuls les mouvements de rotation ont des temps de corrélation qui
peuvent vérifier cette condition. Dans le cas de petites molécules en solution dans un
milieu fluide, les c observés sont de l’ordre de quelques dizaines de picosecondes. Même
les mouvements de rotation sont loin des conditions idéales et l’on parle alors de
mouvements rapides ou de zone de rétrécissement extrême (puisque comme nous
l’avons vue, la relaxation conditionne la largeur des raies). Dans le cas de
macromolécules, telles que les protéines par exemple, les c sont de l’ordre de plusieurs
nanosecondes, ils sont donc trop grands, on parle alors de mouvement lents ou de zone
de « diffusion de spins ». En fait, c’est seulement pour des molécules de taille
intermédiaires, ou pour de petites molécules dans un milieu visqueux, que les
mouvements de rotations s’effectuent avec la bonne vitesse pour stimuler idéalement la
relaxation.
C’est pourquoi l’évolution du T1 en fonction de c présente un minimum (figure 5.3). Pour
les spins ½, les T1 sont très souvent de l’ordre de la seconde pour les petites et les
grosses molécules alors qu’ils peuvent être de quelques dizaines de millisecondes pour
des molécules de taille intermédiaire.

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Figure 5-3 : Relation entre les temps de relaxations T1 et T2 et la dynamique moléculaire. Pour des
valeurs élevées du temps de corrélation c (faibles mobilité), la relaxation transversale est très efficace
alors que la relaxation longitudinale est peu efficace. Cette situation est caractéristique de l'état solide.
Pour des valeurs faibles de c (forte mobilité moléculaire), les deux composantes de la relaxation sont peu
efficaces et identiques. Cette situation est caractéristique de l'état liquide. Lorsque c0 est proche de 1,
on observe un minimum pour T1. La valeur de c correspondant à ce minimum dépend donc de B0.
Dans le cas de la relaxation spin-spin, le mouvement n’est pas nécessaire car il suffit que
la composante longitudinale du champ local ( ) soit différente pour différents noyaux
de l’échantillon. Ces noyaux ont alors, à un instant t, des fréquences de précession
légèrement différentes, ce qui induit une défocalisation de leurs composantes
transversales et donc une réduction de l’aimantation transversale globale. En revanche,
si  fluctue rapidement, cet effet sera moyenné dans le temps et la contribution à la
relaxation spin-spin sera nulle. Donc, contrairement à la relaxation spin-réseau, la
relaxation spin-spin sera d’autant plus efficace que le mouvement est lent et donc c petit.
C’est pourquoi les petites molécules ont un T2 grand (et très proche de T1) alors que les
macromolécules ont un T2 petit (et très différent des T1) comme le montre la figure 5.3.