Résonnance Magnétique Nucléaire

Résonnance Magnétique Nucléaire Dr Sappey‐Marinier I - Bases physiques de la RMN
Fondamentaux
Le noyau
Il est constitué de protons et de neutrons. Chaque noyau est en rotation autour d’un axe, créant un moment cinétique de spin I associé à un moment de particule chargée : le moment magnétique µ. Magnétisme
En absence de champ magnétique, les spins d’un ensemble de noyaux sont désordonnées, elles prennent chacune une direction quelconque. Sous l’action d’un champ magnétique B uniforme, les spins sont ordonnés et se polarisent selon deux directions, parallèle et antiparallèle, et deux niveaux d’énergie. Résonance
On a, pour n noyaux sur un niveau d’énergie, (n – n.10‐6) noyaux sur le niveau supérieur. ∆
avec
,
.
. On transmet au noyau, par impulsion de radiofréquence, exactement la différence d’énergie pour le faire passer du spin down au spin up, c’est une transition énergétique induite. Le spin nucléaire I Mise en évidence par l’expérience de Stern-Gerlach
Un faisceau monodirectionnel d’atomes (Ag) passant dans un aimant est dévié selon 2 directions en fonction de leur spin –½ ou +½ .
Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 1 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI Résonance Magnétique Nucléaire UE 3 – Physique Propriétés
Soit un noyau , il présente un moment cinétique total vectoriel quantifié : Le moment cinétique de spin I se projet sur l’axe z (même direction que ) tel que : Il suit la règle de sélection ∆
ce qui donne : ; ; ; ; ; ; Spin des particules élémentaires
9 Proton : ½ 9 Electron : ½ 9 Neutron : ½ 9 Photon : 1 Spin des noyaux
Si A est pair et : ‐ Z et N sont pairs : I = 0 (exemples : ; ) ‐ Z et N sont impairs : I (exemples : ; ) Si A est impair : I (exemples : pour et I = ½ ; pour I = 5/2 Le moment magnétique nucléaire µ
Le noyau est une particule chargée en mouvement, donc assimilable à une boucle de courant. Ce courant crée un champ magnétique donc un atome ou un noyau dont le spin I est différent de 0 se comporte comme un aimant microscopique de moment magnétique total µ. Une boucle de courant dans un champ magnétique uniforme B se comporte comme un dipôle électrique dans un champ électrique. . Le rapport gyromagnétique γ
C’est le rapport de proportionnalité qui lie µ et I, il est proportionnel au rapport q/m et est dans le domaine des radiofréquence.T‐1 pour le proton. Il est nettement plus élevé pour l’électron (dans le rapport des masses, c’est à dire x 1000). Pour des raisons pratiques il est devenu d’usage d’exprimer le rapport gamma en Hz.T‐1 : c’est « gamma barre » mais dans système international, il est exprimé en rad.s‐1.T‐1. Le rapport gyromagnétique des particules élémentaire est : 28,03 .
42,58 .
29,16 .
Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 2 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI Résonance Magnétique Nucléaire UE 3 – Physique II - Principe de la RMN
Cas du noyau d’hydrogène 1H
Dans la matière
En l’absence de champ B0, il n’y a pas de polarisation de la matière (en fait si, très faible, due au champ terrestre) et on peut considérer (classiquement) que ces moments magnétiques ne sont pas orientés. L’application du champ B0 va créer un ordre dans la matière en forçant l’orientation de ces moments : soit dans le sens du champ soit dans le sens opposé au champ selon leur moment magnétique. Niveaux d’énergie
Les règles de quantification des moments cinétiques, dans le cas du proton limité au moment cinétique intrinsèque, conduisent à la quantification de l’énergie potentielle Ep. En présence d’un champ B0, les spins (par abus de langage et raccourci on dira que ce sont les spins eux‐mêmes) se répartissent sur 2 niveaux énergétiques (on est toujours dans le cas du proton) et la différence de niveau est donnée par : ∆
Avec , la fréquence de Larmor en Hz. Attention : pour l’électron, qui a une charge négative (donc γ < 0 ), le spin up correspond à l’énergie haute et le spin down à l’énergie la plus basse. Pour le proton, c’est l’inverse. Condition de résonnance
Pour transmette de l’énergie à un système, le photon de radiofréquence incident doit posséder l’exacte différence d’énergie entre les deux niveaux de spin, c’est la condition de résonnance. Par le calcul on trouve que ∆
or ∆
ce qui nous donne la relation de Larmor : NB : Sappey considère la relation de Larmor comme la relation fondamentale de la RMN. Il faut impérativement la connaitre par cœur. Population des états
La loi de Boltzmann permet de calculer le rapport de populations des niveaux d’énergie : Boltzmann dit simplement que le nombre de particules (ici de protons) dans l’état excité est d’autant plus faible que la différence en énergie avec le niveau fondamental est plus importante. Ici, ΔE est très faible, la répartition est alors très voisine de 50/50, même à 1,5 T. La RMN n’est donc pas une technique très sensible puisque l’on va travailler uniquement avec des différences de répartition de ces populations que l’on va pouvoir induire par absorption/émission. Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 3 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI Résonance Magnétique Nucléaire UE 3 – Physique Etude d’un noyau isolé dans un champ magnétique constant
On se place dans une étude classique et non quantique du noyau pour étudier le mouvement du moment magnétique placé dans un champ de force. Interaction de µ avec un champ B0 uniforme
Un moment placé dans un champ est soumis à un couple égal à la variation de son moment cinétique : Or μ γ.I donc on en déduit que la variation de µ en fonction du temps est : NB : un couple en physique est un système dont la résultante des forces est nulle mais qui possède un moment non nul. La précession
Aspect individuel
Dans un champ magnétique B0 uniforme, chaque spin tourne autour de B0 à la fréquence de Larmor, suivant la relation de Larmor donnée plus haut. Ce phénomène de charge en rotation crée un moment cinétique et un courant. Aspect collectif
Dans un milieu composé de nombreux protons et donc de nombreux moments magnétiques élémentaires, nous avant une importante population de chaque spin et donc de chaque moment magnétique. Il n’y a aucune raison que ces moments tournent en phase autour de B0. Ils précessent tous sur un cône (de précession) et nous pouvons les représenter par 2 cônes opposés. Pour simplifier et pour traduire le fait que nous ne pourrons capter que la différence de signal nous ne représentons que la résultante (un cône dirigé dans le sens de B0). La projection de tous ces moments sur B0 est appelé aimantation macroscopique M. Au repos, comme les moments ne sont pas en phase, la composante selon XY Mxy est nulle et la composante selon Z vaut Mz. Par convention on donne le nom de longitudinale à la direction Z et de transversale à l’aimantation qui se trouve dans le plan XY. L’excitation
On ne peut pas mesurer B0 dans l’axe Z, on provoque donc un changement de direction par impulsion de radiofréquence à la fréquence f0 qui va induire un champ magnétique B1 et un écartement de M0 par rapport à B0 selon un angle α tel que : Pendant l’émission RF, tout se passe comme si l’aimantation tournait d’un mouvement circulaire uniforme autour de B1 à la fréquence : Pour simplifier les mesures, on se place dans le référentiel tournant autour de B1 à la fréquence f0 (X’;Y’;Z’). Si l’on regarde le mouvement (théorique) du moment M(t), il s’écarte de la direction de B0, puis va passer dans le plan contenant B1 (mais orthogonal à lui) à 90° au bout d’un temps t que l’on peut calculer si l’on connaît B1 et γ. Si on arrête là l’émission RF on vient de faire ce que l’on appelle une impulsion (émission Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 4 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI Résonance Magnétique Nucléaire UE 3 – Physique brève) de 90 °. Si on poursuit l’émission RF on peut successivement obtenir 180 ° (inversion) puis 270 ° puis 360 ° = 0° et cela continue 450° etc. Bien noter que l’impulsion de 90° est celle qui permet d’obtenir le 1er basculement de 90° (pas le nième). On parle d’impulsion de « n degrés » en fonction de l’angle α dont l’aimantation est modifiée. III - Réception du signal
NB : On n’enregistre jamais le signal de RMN pendant l’excitation, toujours lors de la relaxation. Effet d’un moment magnétique tournant dans une bobine
Nous pouvons utiliser la loi de Lenz (loi d’induction électromagnétique) qui nous dit qu’un vecteur tournant à ν0 dans le plan qui contient l’axe d’une bobine dans celle‐ci un courant sinusoïdal (induit). Lorsque l’impulsion de radiofréquence s’arrête, un courant électrique est induit dans une antenne placée à proximité de l’échantillon. Signal de précession libre ou « Free Induction Decay »
Le signal est dit de précession libre, c’est une sinusoïde à amplitude décroissante expliquée par le phénomène de relaxation T2* de l’aimantation M en rotation autour de B0. Il y a plusieurs angulation remarquables : 9 Si M est colinéaire à y, on est dans l’axe de la bobine : signal maximal. 9 Si M est colinéaire à x ou –x, il est perpendiculaire à la bobine : signal nul. 9 Si M est colinéaire à –y : signal maximal négatif. NB : ceci n’est strictement valable que pour un ensemble fini de protons de même genre (ensemble homogène). Or, ce n’est pas le cas dans le corps humain. Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 5 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI Résonance Magnétique Nucléaire UE 3 – Physique La relaxation
La relaxation caractérise le retour à l’équilibre du système de spins, elle débute lorsque la RF s’arrête et traduit un échange d’énergie avec le milieu. La précession se remet progressivement à tourner autour de B0 et certains et il y a à nouveau inversion de population entre les spins up et les spins down jusqu’à retour à l’état initial. Relaxation Longitudinale T1
Principe général
La relaxation longitudinale caractérise la repousse de l’aimantation le long de B0, elle est par le temps de relaxation T1 tel que : Il y a plusieurs valeurs remarquables : 9
63% 9
5
99% 9
∞
A l’échelle moléculaire
La relaxation longitudinale traduit une interaction dite « spin‐réseau », c’est un phénomène de transfert d’énergie vers le milieu. Le proton excité va revenir à l’état fondamental, principalement en conférant une aimantation temporaire aux électrons environnants, c’est le paramagnétisme électronique. (Le paramagnétisme désigne le comportement d'un milieu matériel qui ne possède pas d'aimantation spontanée mais qui, sous l'effet d'un champ magnétique extérieur, acquiert une aimantation dirigée dans le même sens que ce champ d'excitation.) Il peut aussi perdre son surplus d’énergie via des interactions de type « dipôle‐dipôle » avec les protons environnants. Relaxation Transverse T2
Principe général
La relaxation transverse caractérise la décroissance de l’aimantation transverse. Elle est définie par le temps de relaxation T2 tel que : On a : 9
9
9
9
0
5
37% 1% ∞
0 Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 6 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI Résonance Magnétique Nucléaire UE 3 – Physique A l’échelle moléculaire
La relaxation transversale traduit des interactions dites « spin‐spin », c’est un phénomène de déphasage entre spins de même niveau énergétique. Autrement dit, l’inversion de population de spin crée à l’excitation s’annule. T2 est fonction de la taille et de la rigidité des molécules, plus une molécule est petite et flexible, plus T2 est long et inversement. Relaxation T2*
S’il existe des inhomogénéités de champ dans l’échantillon, les spins ne vont pas précesser à la même fréquence f0, il y a donc besoin d’un déphasage supplémentaire pour traduire la relaxation transverse et la décroissance de l’aimantation transverse est alors plus rapide : où T2’ caractérise la relaxation transverse liée aux inhomogénéités de champ. Relaxation des différentes molécules
Evolution de T1 et T2 à l’échelle moléculaire : NB : pour ω = ω0, T1 = 1 s et T2 = 0,1 s. Dans l’os, on n’a plus de signal T2 donc il apparait noir en IRM. Le sang aussi apparait noir en IRM car le Fe2+ qu’il contient détruit le signal RMN. Temps de corrélation
On peut déduire de la pulsation ω le temps de corrélation tc : Le temps de corrélation est lié à deux composantes : 9 tc de rotation : temps nécessaire à la rotation de 1 radian. 9 tc de translation : temps nécessaire au déplacement d’une longueur de molécule. Traitement informatique
Le signal RMN (FID) temporel est transforme en un spectre par une transformé de Fourier qui permet de passer du domaine temporel au domaine fréquentiel. NB : la transformé de Fourier est un algorithme un peu compliqué qui permet de transformer un signal d’un certain type en un signal d’un autre type, elle n’est pas au programme de la P1. Stage de pré‐rentré GALIEN ~ 7 ~ Thomas SILVA & Mehdi HUSSAMI