Plan du cours de thermochimie

Thermochimie
Cours L1 Biologie (S2)
Anne Monod
PLAN DE L’ENSEMBLE DU COURS
I Introduction à la thermodynamique chimique
1) La réaction chimique
2) Qu’est-ce que la thermodynamique? Définitions
3) unités
II Le 1
er
principe de la thermodynamique: bilan énergétique
1) Travail des forces de pression échangé lors d’une transformation
2) Transfert thermique (quantité de chaleur échangée) lors d’une transformation
3) Enoncé du 1er principe de la thermodynamique
4) Utilisation du 1er principe de la thermodynamique
III Les gaz parfaits
1) Définition
2) 1ère loi de Joule
3) 2ème loi de Joule
4) Particularités des gaz parfaits
IV Thermodynamique chimique
1) énergie de réaction
2) Enthalpie de réaction
3) Loi de Hess
V Loi d’évolution
1) Introduction
2) 2
ème
principe de la thermodynamique
3) 3
ème
principe de la thermodynamique (principe de Nernst)
4) Application aux réactions chimiques: entropie de réaction
VI Enthalpie libre
1) Définition de l’enthalpie libre
2) Enthalpie libre de réaction
VII Les équilibres chimiques
1) Constantes d’équilibre
2) Applications
3) Variation de K avec la température : relation de Van’t Hoff
4) Déplacements des équilibres chimiques: principe de Le Chatelier

II 1
er
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : BILAN ENERGETIQUE
Le 1
er
principe concerne les échanges d’énergie entre le système et l’extérieur au cours de la
transformation. Il s’agit :
- Des échanges dus au travail des forces exercées sur ou par le système pendant la
transfo
- Des transfert thermique (échanges de chaleur) entre le syst et l’ext
Convention de signe :
- une énergie reçue par le système est positive
- une énergie fournie par le système est négative
Exercice de cours 6
Parmi les systèmes suivants, quel type d’échange a lieu lors des transformations ? Quel est le
sens de ces échanges ?
Système Type d’échange avec l’ext Signe de l’échange avec l’ext
une cocotte minute sous
pression sur le feu échange thermique positif car énergie reçue par l’ext
du café chaud dans une
bouteille en verre échange thermique négatif car énergie fournie à l’ext
Bloc de métal chauffé échange thermique positif car énergie reçue par l’ext
gaz détendu dans un
piston échange de travail de forces de pression négatif car fourni par le syst vers l’ext
II.1 Calcul du travail des forces de pression échangé lors d’une transformation
Expression générale du travail des forces de pression échangé :
Pour un échange infinitésimal :
δW = -p
ext
dV
p
ext
= pression exercée à la frontière du système
dV = variation du volume du système lors de l’échange infinitésimal
Calcul du travail total échangé :
∫
∫
−== dVpδWW
ext
Frontière du système
-
+
système
Extérieur

Exercice de cours 7
Considérons le système de l’ex de cours 4), et supposons que la transformation a lieu à t°
constante. Calculer le travail des forces de pression échangées lors de la
a) Détente irréversible
b) Détente réversible
Détente irréversible
δW
irr
= - p
ext
dV
la transformation s’opère de façon brusque : W
irr
= - p
atm
(V
2
-V
1
) = - p
atm
.S(l
2
-l
1
)
S = surface du piston (frontière entre système et ext)
Détente réversible
la transformation s’opère de façon continue, à chaque instant le système est à l’équilibre, donc
la pression ext = la pression int à chaque instant. Comme le système est à l’état d’équilibre à
chaque instant, on peut appliquer au système {gaz dans le piston} l’équation d’état des gaz
parfaits PV = nRT, à chaque instant.
δW
rev
= - p
ext
dV = - p
int
dV = - nRT dV / V
et en intégrant : W
rev
= - nRT ln(V
2
/V
1
) = - nRT ln(l
2
/l
1
)
⇒ donc W
irr
≠
≠≠
≠ W
rev
Il en résulte que le travail des forces de pression n’est pas une fonction d’état puisque sa
valeur dépend du chemin suivi (réversible ou irréversible) lors de la transformation
p
V
W>0
I
F
V
F
V
I
Aire = travail effectué
par le système

II.2 Calcul du transfert thermique (quantités de chaleur échangées) lors d’une
transformation
L’énergie thermique du système est due à l’agitation des molécules qui le constituent. Pas de
mouvement ordonné dirigé dans un seul sens, donc pas de force liée à cette énergie
a) A partir de changements de température
Le transfert thermique (quantité de chaleur échangée) est proportionnel à l’écart de
température provoqué (dT) et à la masse ou au nombre de moles du corps qui a subi ce
changement. Pour un échange infinitésimal :
δQ = m.c.dT δQ = n.C.dT
c = capacité thermique (ou calorifique)
massique (cte caractéristique de chaque
corps, en Jkg
-1
K
-1
)
C = capacité thermique (ou calorifique)
molaire en Jmol
-1
K
-1
Avec : C =c.M/1000
Physiquement, C et c sont l’aptitude d’un corps à accepter de la chaleur.
Dans la pratique, on donne le + souvent :
C
p
= capacité calorifique molaire à p cte qui dépend de la température C
p
= a + bT
C
v
= capacité calorifique molaire à V cte qui dépend de la température C
V
= a + bT

Exercice de cours 8
Expliquer le phénomène de brise thermique en bordure de mer (alternance de brises de mer
le jour et de brise de Terre la nuit)
C
Terre
> C
mer(eau)
: La Terre s’échauffe et se refroidit plus vite que la mer
Exercice de cours 9
Calculer le transfert thermique reçu par un corps lors d’une transformation à p = cte, sachant
que sa capacité calorifique molaire à p cte est : C
p
= a + bT
Calcul du transfert thermique total (quantité totale de chaleur échangée) :
A p = cte : ∫ ∫ =∂=
F
i
T
Tppp
dTnCQQ = n.a.∆T + n.b. (T
f
- T
i
)² / 2
b) A partir de changements d’état
Transfert thermique à t°C constante pour faire passer un corps d’un état à l’autre (par
exemple, l’eau bout à 100°C, ou la glace fond à 0°C)
Par définition : la variation d’enthalpie molaire de changement d’état = transfert thermique
(quantités de chaleur) nécessaire pour transformer une mole du système.
m
ch
HnQ ∆×=
Avec :
m
ch
H∆ = enthalpie molaire de changement d’état (J.mol
-1
)
Mer Terre
Brise de mer
Mer
Brise de Terre