Plan du cours de thermochimie

Thermochimie
Cours L1 Biologie (S2)
Anne Monod
PLAN DE L’ENSEMBLE DU COURS
I Introduction à la thermodynamique chimique
1) La réaction chimique
2) Qu’est-ce que la thermodynamique? Définitions
3) unités
II Le 1er principe de la thermodynamique: bilan énergétique
1) Travail des forces de pression échangé lors d’une transformation
2) Transfert thermique (quantité de chaleur échangée) lors d’une transformation
3) Enoncé du 1er principe de la thermodynamique
4) Utilisation du 1er principe de la thermodynamique
III Les gaz parfaits
1) Définition
2) 1ère loi de Joule
3) 2ème loi de Joule
4) Particularités des gaz parfaits
IV Thermodynamique chimique
1) énergie de réaction
2) Enthalpie de réaction
3) Loi de Hess
V Loi d’évolution
1) Introduction
2) 2ème principe de la thermodynamique
3) 3ème principe de la thermodynamique (principe de Nernst)
4) Application aux réactions chimiques: entropie de réaction
VI Enthalpie libre
1) Définition de l’enthalpie libre
2) Enthalpie libre de réaction
VII Les équilibres chimiques
1) Constantes d’équilibre
2) Applications
3) Variation de K avec la température : relation de Van’t Hoff
4) Déplacements des équilibres chimiques: principe de Le Chatelier
II 1er PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : BILAN ENERGETIQUE
Le 1er principe concerne les échanges d’énergie entre le système et l’extérieur au cours de la
transformation. Il s’agit :
- Des échanges dus au travail des forces exercées sur ou par le système pendant la
transfo
- Des transfert thermique (échanges de chaleur) entre le syst et l’ext
Convention de signe :
-
une énergie reçue par le système est positive
-
une énergie fournie par le système est négative
Frontière du système
système
-
+
Extérieur
Exercice de cours 6
Parmi les systèmes suivants, quel type d’échange a lieu lors des transformations ? Quel est le
sens de ces échanges ?
Système
Type d’échange avec l’ext
Signe de l’échange avec l’ext
une cocotte minute sous échange thermique
positif car énergie reçue par l’ext
pression sur le feu
du café chaud dans une échange thermique
négatif car énergie fournie à l’ext
bouteille en verre
Bloc de métal chauffé
échange thermique
positif car énergie reçue par l’ext
gaz détendu dans un échange de travail de forces négatif car fourni par le syst vers
piston
de pression
l’ext
II.1 Calcul du travail des forces de pression échangé lors d’une transformation
Expression générale du travail des forces de pression échangé :
Pour un échange infinitésimal :
δW = -pextdV
pext = pression exercée à la frontière du système
dV = variation du volume du système lors de l’échange infinitésimal
Calcul du travail total échangé :
W = ∫ δW = ∫ − p ext dV
p
F
Aire = travail effectué
par le système
I
W>0
VF
VI
V
Exercice de cours 7
Considérons le système de l’ex de cours 4), et supposons que la transformation a lieu à t°
constante. Calculer le travail des forces de pression échangées lors de la
a) Détente irréversible
b) Détente réversible
Détente irréversible
δWirr = - pextdV
la transformation s’opère de façon brusque : Wirr = - patm(V2-V1) = - patm.S(l2-l1)
S = surface du piston (frontière entre système et ext)
Détente réversible
la transformation s’opère de façon continue, à chaque instant le système est à l’équilibre, donc
la pression ext = la pression int à chaque instant. Comme le système est à l’état d’équilibre à
chaque instant, on peut appliquer au système {gaz dans le piston} l’équation d’état des gaz
parfaits PV = nRT, à chaque instant.
δWrev = - pextdV = - pintdV = - nRT dV / V
et en intégrant : Wrev = - nRT ln(V2/V1) = - nRT ln(l2/l1)
⇒ donc Wirr ≠ Wrev
Il en résulte que le travail des forces de pression n’est pas une fonction d’état puisque sa
valeur dépend du chemin suivi (réversible ou irréversible) lors de la transformation
II.2
Calcul du transfert thermique (quantités de chaleur échangées) lors d’une
transformation
L’énergie thermique du système est due à l’agitation des molécules qui le constituent. Pas de
mouvement ordonné dirigé dans un seul sens, donc pas de force liée à cette énergie
a) A partir de changements de température
Le transfert thermique (quantité de chaleur échangée) est proportionnel à l’écart de
température provoqué (dT) et à la masse ou au nombre de moles du corps qui a subi ce
changement. Pour un échange infinitésimal :
δQ = m.c.dT
δQ = n.C.dT
c = capacité thermique (ou calorifique)
C = capacité thermique (ou calorifique)
massique (cte caractéristique de chaque
molaire en Jmol-1K-1
corps, en Jkg-1K-1)
Avec : C =c.M/1000
Physiquement, C et c sont l’aptitude d’un corps à accepter de la chaleur.
Dans la pratique, on donne le + souvent :
Cp = capacité calorifique molaire à p cte qui dépend de la température Cp = a + bT
Cv = capacité calorifique molaire à V cte qui dépend de la température CV = a + bT
Exercice de cours 8
Expliquer le phénomène de brise thermique en bordure de mer (alternance de brises de mer
le jour et de brise de Terre la nuit)
Brise de mer
Mer
Brise de Terre
Mer
Terre
CTerre > Cmer(eau) : La Terre s’échauffe et se refroidit plus vite que la mer
Exercice de cours 9
Calculer le transfert thermique reçu par un corps lors d’une transformation à p = cte, sachant
que sa capacité calorifique molaire à p cte est : Cp = a + bT
Calcul du transfert thermique total (quantité totale de chaleur échangée) :
TF
A p = cte : Q p = ∫ ∂Q p = ∫ nC p dT = n.a.∆T + n.b. (Tf - Ti)² / 2
Ti
b) A partir de changements d’état
Transfert thermique à t°C constante pour faire passer un corps d’un état à l’autre (par
exemple, l’eau bout à 100°C, ou la glace fond à 0°C)
Par définition : la variation d’enthalpie molaire de changement d’état = transfert thermique
(quantités de chaleur) nécessaire pour transformer une mole du système.
Q = n × ∆ Hm
ch
Avec : ∆ H m = enthalpie molaire de changement d’état (J.mol-1)
ch
II.3 Enoncé du 1er principe de la thermodynamique
C’est un principe de conservation de l’énergie :
Au cours d’une transformation de l’état I à l’état F, la variation d’énergie interne du système
(∆U) n’est due qu’aux échanges thermique et de travail avec l’ext (Pas de création ni de
destruction de l’énergie)
∆U = UF – UI = W + Q
Variation infinitésimale :
dU = δW + δQ
- U, fonction d’état : sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initial du système
(différentielle exacte : d).
- W et Q ne sont pas des fonctions d’état, leurs valeurs dépendent du chemin suivi (exemple
de la détente du gaz réversible/irréversible pour W)
U = énergie contenue (stockée) dans le système. A l’échelle µscopique :
U = Σ{ ec (mvt des particules) + ep (interactions entre molec, atomes, é…)}
En pratique, il est impossible de mesurer U en valeur absolue, mais seulement ses variations
lors des transformations
II.4 Utilisation du 1er principe
Les transformations les plus courantes : Transformations adiabatiques, isothermes, isochore,
isobares
a) Transformations adiabatiques
transformations effectuées sans transfert thermique (échange de chaleur) avec l’extérieur.
Attention, ça n’implique PAS FORCEMENT que la température soit constante. Exemples :
réaction effectuée dans un calorimètre (enceinte adiabatique) ; compression et détente
adiabatique d’un gaz.
Dans ce cas, le 1er principe s’écrit : ∆U = W
Au cours d’une transformation adiabatique, le travail des forces échangé mesure la variation
d’énergie interne.
b) Transformations isothermes : T constante
∆U = W + Q
c) Transformations isochores : V constant
δW = -pextdV = 0
donc dU = δW + δQ = δQ
En intégrant : ∆U = UF – UI = Qv
A V=cte, le transfert thermique (échange de chaleur) mesure la variation d’énergie interne
d) Transformations isobares : P constante
dU = δW + δQ = -pextdV + δQ
Pour une transformation réversible : Pext = Pint = constante
dU = -pdV + δQ
∆U = UF – UI = -p(VF – VI) + Q
donc, en intégrant :
d’où : (UF + pVF) – (UI + pVI) = Q
HF
-
HI
Et donc : HF - HI = ∆H = Qp
Généralisation - Définition de l’enthalpie :
H = U + pV
A pression constante, le transfert thermique (échange de chaleur) mesure la variation
d’enthalpie
Variation infinitésimale :
dH = d(U + pV) = δQ + Vdp
H est une fonction d’état : sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initial du
système (différentielle exacte).
III LES GAZ PARFAITS
III.1 Définition
Le gaz parfait est un gaz idéal sans interaction entre molécules. Il est caractérisé par
l’équation d’état des gaz parfaits :
PV = nRT
(cte des GP : R = 8,314 JK-1mol-1)
Le gaz parfait est un gaz qui obéit aux deux lois de Joule :
III.2 1ère loi de Joule :
l’énergie interne du GP n’est fonction que de la t°C :
∂U
=0
∂p
d’où, pour une mole de GP:
U = U(T)
∂U
=0
∂V
dU
= Cv
dT
III.3 2ème loi de Joule :
L’enthalpie du GP n’est fonction que de la t°C :
∂H
=0
∂p
d’où, pour une mole de GP:
H = H(T)
∂H
=0
∂V
dH
= Cp
dT
Exercice de cours 10
Rappel mathématique : Soit une fonction F de plusieurs variables x, y et z. Elle est dénie par :
F(x, y, z) = Ax² + By + C/z où A, B et C sont des constantes. Ecrire :
- a) la dérivée partielle de F par rapport à x, à y et à z
- b) la différentielle de F, dF
∂F
∂F
C
∂F
a)
= 2 Ax ,
= B,
=−
∂y
∂x
∂z
z²
dz
b) dF = 2 A × xdx + B × dy − C ×
z²
III.4 particularités des gaz parfaits (GP) :
Conséquence des 2 lois de Joule :
Lors d’une transformation isotherme (T=cte) d’un GP,
∆U = ∆H = 0
Capacité calorifique :
Pour les GP, il existe une relation simple entre Cp et Cv
dH = dU + d(pV) = dU + d(nRT) = dU + nRdT
donc : dH / dT = dU / dT + nR
d’où , pour une mole de GP: Cp - Cv = R