Chapitre 2 : Classification périodique I. Introduction historique II

Chimie - atomistique
Chapitre 2
PTSI
I. Introduction historique
La première classification périodique actuelle est attribuée au chimiste russe D. Mendeleïev (18341907) qui publie en 1869 un tableau regroupant bon nombre d’éléments. Les éléments de propriétés
chimiques voisines sont dans une même colonne appelée groupe. Les lignes horizontales sont
appelées périodes. Mendeleïev eut le génie de laisser des places vides, car les éléments étaient
inconnus à l’époque mais il postula leur existence et leurs propriétés physico-chimiques qui se
révélèrent exactes par la suite.
L’explication rationnelle de la classification de Mendeleïev ne fut rendue possible que par la
découverte de la charge électrique du noyau par E. Rutherford en 1910 puis en 1913 par H. Moseley
qui, étudiant les spectres d’émissions des rayons X des éléments, corréla leur numéro atomique Z et
leur place dans le tableau périodique.
II. Présentation de la classification actuelle
Groupes (familles) − périodes − cellules
•
La classification périodique compte 92 éléments naturels de l’hydrogène (Z = 1) à l’uranium
(Z = 92) et une douzaine d’éléments artificiels appelés transuraniens (Z > 92).
•
Les éléments sont classées par Z croissant dans un tableau à 18 colonnes (ou groupes ou
familles) et 7 lignes (appelées aussi périodes).
•
Chaque ligne ou période correspond à une nouvelle valeur de n (n varie donc de 1 à 7).
•
Chaque colonne correspond à des atomes ayant même configuration électronique de
valence (exemple : C, (He)2s22p6 ; Si, (Ne)3s23p6 ; Ge, (Ar)3d104s24p6 ; Sn, (Kr)4d105s25p6.
•
Les éléments de Z = 58 à 71 (lanthanides) et de Z = 90 à 103 (actinides) ont été « sortis » de
la classification car il ont des propriétés chimiques voisines : la similitude n’apparaît pas
verticalement mais horizontalement.
Analyse par période et par colonne
•
Chaque période commence par le remplissage d’une sous couche ns et s’achève par celui
d’une np (sauf pour n =1 où il n’existe pas de sous couche np).
•
Le numéro de la ligne correspond au nombre quantique principal n le plus élevé.
•
Les éléments d’une même colonne ayant même configuration électronique de valence, ils
ont des propriétés chimiques voisines et constituent une famille : colonne n°1 : (métaux)
alcalins (sauf H), configuration de valence ns1 ; colonne n°2 : alcalino-terreux, ns2 ; colonne
n°17 : halogènes (F, Cl, Br, I, At), ns2np5 ; colonne n°18 : gaz nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe,
Rn), ns2np6 : toutes les sous couches sont complètes ce qui leur confère une grande stabilité
et donc une faible réactivité.
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Chapitre 2
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1s
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2p
3s
3p
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4d
5p
6s
5d
6p
7s
6d
4f
5f
III. Évolution et périodicité des propriétés atomiques
Grandeurs géométriques
•
Rayon atomique, Rat :
C’est le rayon de l’O.A. occupée la plus externe. Le rayon atomique augmente
brusquement quand on passe de la fin d’une ligne au début d’une autre. Il atomique
diminue quand on se déplace de gauche à droite sur une ligne.
o Interprétation :
Les électrons se répartissent sur des couches d’autant plus éloignées du noyau que n est grand.
Sur une même ligne, n reste constant alors que Z donc l’attraction du noyau augmente.
Quand on se déplace d’une case vers le bas dans une colonne, le nombre quantique principal de la
dernière sous couche occupée augmente de 1 : les électrons externes occupent donc une souscouche plus volumineuse, ils sont donc plus éloignés du noyau.
•
Rayon ionique
o Le rayon d’un ion est défini à partir de la distance dCA entre le cation et l’anion d’un
cristal ionique : dCA = RC+ + RA−. La détermination de RC+ et RA− dont seule la
somme dCA est connue, nécessite des hypothèses que nous présenterons lors de
l’étude des cristaux ioniques en cristallographie.
o Le rayon moyen d’un cation est toujours inférieur au rayon de l’atome neutre dont il
est issu.
o Plus l’ion porte de charges positives, plus son rayon est faible.
o Le rayon moyen d’un anion est toujours supérieur au rayon de l’atome neutre dont il
est issu.
o Dans une famille (i.e. colonne), le rayon des ions de même charge diminue de bas en
haut.
Grandeurs énergétiques
Les grandeurs énergétiques sont exprimées en eV à l’échelle atomique et en kJ.mol−1 à l’échelle
macroscopique : 1 eV = 1,6.10 −19 J .
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•
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Énergie d’ionisation
o C’est l’énergie minimale qu’il faut fournir à un atome (à l’état gazeux) dans son état
fondamental pour lui arracher un électron. C’est donc l’énergie de la
+
−
+
réaction : X (g) → X (g)
+ e (g)
soit EI = E (X (g)
) − E (X (g) ) .
o L’énergie d’ionisation augmente globalement de gauche à droite dans une ligne et de
bas en haut dans une colonne.
o Interprétation
Sur une colonne : un électron arraché occupe toujours le même type de sous-couche. D’une ligne à
l’autre, n augmente donc le rayon aussi et les électrons de cette sous-couche sont de − en − liés au
noyau donc EI1 diminue.
Sur un ligne : Z augmente donc les électrons sont de + en + liés.
EI1 est maximum pour les gaz nobles.
EI1 est minimum pour les alcalins (car il suffit d’arracher un électron pour obtenir la configuration
du gaz noble le plus proche).
EI1 est plus faible pour le bore que pour le béryllium ce qui peut s’expliquer par la stabilité
particulière d’une sous-couche pleine (cas de B+).
EI1 est plus forte pour l’azote que pour l’oxygène ce qui peut s’expliquer par la stabilité d’une
sous-couche à demi remplie (cas de N) pour laquelle le spin est maximal (règle de Hund).
•
Affinité électronique
o Énergie de 1er attachement électronique Eatt1 est l’énergie mise en jeu pour apporter 1
électron excédentaire à 1 atome à l’état gazeux. C’est l’énergie de la réaction :
−
−
−
X (g) + e (g)
→ X (g)
E att1 = E (X (g)
) − E (X (g) )
o L’affinité électronique (AE) correspond au processus inverse de l’attachement
−
−
−
électronique : X (g)
→ X (g) + e (g)
. On a donc : AE = − E att1 = −[ E (X (g)
) − E (X (g) )] .
o L’affinité électronique mesure la capacité d’un atome à « garder » un électron
excédentaire. Plus l’AE est grande plus l’atome a tendance à être capter facilement
un électron.
o En générale AE est positive c’est à dire que les atomes sont plus stables avec un
électron excédentaire.
o L’affinité électronique a tendance à augmenter lorsqu’on se déplace sur une ligne de
la colonne 13 à la colonne 17. Les atomes qui ont la plus forte affinité électronique
sont les halogènes.
o Interprétation
À gauche de la CP :
Alcalins : AE > 0 car gain de stabilité pour les anion car ns complète à ns²,
Alcalino-terreux : AE < 0 car couche de valence ns déjà saturée.
À droite de la CP :
Gaz nobles : AE < 0 car couche de valence np déjà saturée,
Halogènes : AE maximum car gain de stabilité pour anion présentant ns²np6,
Anomalies colonne 14 à 15 due à la stabilité particulière d’une sous-couche à demi
remplie (de spin maximal !).
• Électronégativité de Mulliken
o L’électronégativité est une grandeur sans dimension, notée χ, traduisant la capacité
d’un atome à attirer les électrons d’un doublet de liaison dans laquelle il est engagé.
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Chapitre 2
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o Plus la valeur de χ d’un atome est grande plus celui-ci est dit « électronégatif » et
plus il attire à lui les électrons de la molécule dans laquelle il se trouve (ne pas
confondre avec l’affinité électronique). Par exemple, dans une molécule diatomique
A−B, avec χA > χB, le doublet liant est le plus près de l’atome le plus électronégatif,
c’est à dire l’atome A.
o Il n’y a pas d’électronégativité pour les gaz rares car ces éléments ne participent pas
à la formation de molécules.
o L’électronégativité croît lorsque l’on se déplace de la gauche vers la droite et du bas
vers le haut du tableau périodique.
Le caractère oxydant/réducteur est lié à l’électronégativité : plus un atome est
o
électronégatif plus il est oxydant.
+δ
o
o
o
•
−δ
∆χ est à l’origine de la polarité des liaisons. Ex. : H − Cl car χ(Cl) > χ(H).
Plus ∆χ est grand plus la liaison a un caractère ionique.
Plus ∆χ est faible plus la liaison a un caractère covalent.
Énergie d’ionisation, affinité électronique et électronégativité augmente globalement de bas
en haut et de gauche à droite dans la classification périodique.
IV. Évolution et périodicité des propriétés chimiques
Comparaison alcalins / halogènes
Alcalins
Éléments
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
Configuration ns1
de valence
Tendance à perdre un électron : M+
Électropositif
Réactivité
D’autant plus réducteur que χ est
faible : Fr est plus réducteur que Li.
Métaux
Composés
MCl ; M2O ; MH
formés
Halogènes
F, Cl, Br, I, At
ns2np5
Tendance à gagner un électron : X−
Électronégatif
D’autant plus oxydant que χ est
grand : F est plus oxydant que I.
Non métaux
X2 ; HX
Caractère métallique − état physique des corps purs simples
On peut différencier 2 types d’éléments dans la classification périodique :
o ceux dont le corps simple associé est un métal (≈ 80 % des corps simples),
o ceux dont le corps simple associé n’est pas un métal (≈ 20 % des corps simples).
Un métal est caractérisé par sa conduction de l’électricité et de la chaleur ainsi que par son éclat
métallique (fort pouvoir réflecteur). Les métaux sont en général malléables et ductiles.
État physique à T et P ambiantes : gaz pour la gaz nobles, le diazote, le dioxygène, le difluor et le
dichlore, liquide pour le dibrome et le mercure, tous les autres corps simples étant solides.
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