Bien connaître l`interaction lumière-matière

MESURES PHYSIQUES
Liquides chargés :
l’optique
“voit” tout
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MESURES 753 - MARS 2003
Q
ue ce soit comme produit fini,
intermédiaire de production,
sous produit ou effluents
industriels, les suspensions sont
omniprésentes dans la plupart
des secteurs industriels (phar-
macie, agroalimentaire, matériaux, traite-
ments de l’eau ou des déchets et rejets indus-
triels…). Ces milieux sont généralement des
mélanges de particules minérales ou orga-
niques, de forme granulaire ou fibreuse, ain-
si que de substances solubles ou adsorbées
à la surface des particules.
D’une façon générale, la stabilité des suspen-
sions, influencée par de nombreux phéno-
mènes comme l’adsorption, la solubilisation,
l’agglomération/dispersion, conditionne aus-
si bien la qualité des produits synthétisés que
le dimensionnement et la mise en œuvre de
procédés comme les opérations de séparation.
L’identification des différents composés pré-
sents au sein de ces milieux, leur caractéri-
sation chimique et granulométrique, ainsi
que leur stabilité, s’avère donc indispensable
si on veut comprendre la dynamique de ces
systèmes complexes et choisir, dimension-
ner et contrôler les opérations unitaires dans
un procédé industriel.
Pour étudier les suspensions, il n’existe pas de
méthode universelle et il faut donc en utili-
ser plusieurs. En associant deux méthodes
optiques, la granulométrie laser et la spec-
trophotométrie UV, il est possible de carac-
tériser qualitativement et quantitativement
les suspensions dans leur globalité, c’est-à-
dire du domaine particulaire (millimètre) à
la matière soluble (nanomètre). Simples et
rapides, elles permettent d’identifier les dif-
férentes fractions granulaires et solubles, mais
également de mettre en évidence les trans-
ferts de matière entre ces différentes frac-
tions, contribuant ainsi à la compréhension
des phénomènes influençant la stabilité de
tels systèmes.
Bien connaître l’interaction
lumière-matière
Lors de l’interaction d’un faisceau lumineux
avec une particule solide, la lumière est ren-
voyée dans toutes les directions de l’espace.
Ce phénomène est la diffusion dont les trois
composantes principales sont la réfraction,
la réflexion, et la diffraction. La lumière peut
également être absorbée.
Ces interactions rayonnement/matière
dépendent principalement du rapport entre
le diamètre des particules (d) et la longueur
d’onde du faisceau lumineux (λ). Un para-
mètre (α) est généralement utilisé pour pré-
ciser les domaines de prépondérance de cha-
cun des phénomènes précités. Il est lié aux
précédents par la relation (1) :
πd
α ≈ λ
En fonction de la valeur du paramètre αet de
la longueur d’onde (λ)
de la source de lumière
utilisée (ultraviolet,
visible, proche infrarou-
ge), trois domaines
dimensionnels peuvent
être considérés:
- le domaine des parti-
cules submicroniques (d
<1µm) où αest infé-
rieur à 0,3. Dans ce cas,
le modèle optique utilisé
est la diffusion de Ray-
leigh, modèle dans lequel
la lumière est diffusée
dans toutes les directions
de l’espace.
- le domaine des parti-
▼
Liquides chargés de particules minérales ou organiques, de forme granulaire ou
fibreuse, les suspensions sont présentes dans tous les process industriels. Il est
souvent intéressant de comprendre les conditions de leur stabilité, leur évolution
dans le temps et leur composition. De nombreuses techniques de mesures peu-
vent être utilisées pour cela : la granulométrie et la spectrométrie ultraviolet, deux
méthodes optiques, apportent beaucoup d’enseignements, comme le prouvent
les travaux réalisés à l’Ecole des Mines d’Alès, et appliqués dans le cadre de coopé-
rations avec des industriels…
L’essentiel
Le couplage de la spectro-
photométrie UV et de la gra-
nulométrie permet de
caractériser des suspensions
industrielles
Analyse de tous types de par-
ticules, de la matière soluble
aux particules millimétriques
Mise en évidence les phéno-
mènes d’agglomération, de
dispersion, d’adsorption et
solubilisation
Autres paramètres étudiés :
forme ou surface des parti-
cules, pH, conductivité
ionique…
olutions
S
Les suspensions rencontrées dans les milieux
industriels ne sont pas faciles à analyser.La spec-
trophotométrie UV et la granulométrie ont cha-
cune leur champ d’application.En les utilisant
conjointement et en corrélant les résultats obte-
nus,il est possible de comprendre les phénomènes
observés.

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S olutions
cules dont le diamètre est supérieur à plu-
sieurs microns (α > 30). Les lois de
l’optique géométrique et de la diffrac-
tion sont alors applicables. La lumière
issue de l’interaction entre le rayonne-
ment et la particule est essentiellement
diffractée vers l’avant de la particule
par rapport au faisceau incident. La
théorie de Fraunhofer permet de cor-
réler la valeur de l’angle de diffraction
au diamètre de la particule.
- le domaine des particules micro-
niques où αest compris entre 0,3 et
30. Ce domaine intermédiaire corres-
pond à la limite de validité des deux
domaines précédents (diffusion de Ray-
leigh et diffraction de Fraunhofer).
Dans ce cas la diffusion peut également
être fortement influencée par les phé-
nomènes de réfraction et d’absorption
pris en compte dans la théorie com-
plexe de Lorenz-Mie.
En résumé, pour des longueurs d’on-
de comprises entre 200 et 350 nm (uti-
lisées en spectrophotométrie UV), la
diffusion de Rayleigh intervient res-
pectivement pour des dimensions de
particules inférieures à 20 – 30 nm et
la diffraction de Fraunhofer pour des
dimensions particulaires supérieures à
2 – 3 µm. Pour une longueur d’onde
de 750 nm (utilisée en granulométrie
laser), la diffusion de Rayleigh inter-
vient pour des particules inférieures à
70 nm et la diffraction de Fraunhofer
pour des particules d’une taille supé-
rieure à 7µm.
Pour la granulométrie laser et la spec-
trophotométrie UV, la diffusion peut
donc être observable pour les fins col-
loïdes alors que la diffraction l’est pour
les supracolloïdes et matières décan-
tables.
Des techniques standard
Granulométrie laser. Les analyses gra-
nulométriques ont été réalisées avec un
granulomètre laser (modèle LS 230 de
Beckman Coulter), le volume de la cellule
d’analyse étant de 125 ml. Le principe
physique de détermination de la taille
des particules est basé sur la dispersion
d’un rayonnement monochromatique,
d’une longueur d’onde de 750 nm, par
les particules solides de la suspension
analysée. La figure de diffraction ainsi
obtenue est caractéristique de la distri-
bution granulométrique pour une pla-
ge de diamètres mesurables allant de
0,04 à 2000 µm. Les théories mathé-
matiques interprétant la lumière dif-
fractée et diffusée par l’échantillon sont
modélisées pour des sphères, respecti-
vement par la théorie de Fraunhofer et
la théorie de Mie.
Deux conditions expérimentales sont
étudiées. Tout d’abord, la suspension
est analysée après avoir arrêté l’agita-
tion qui maintient les particules en sus-
pension. Ceci permet de réaliser l’ana-
lyse dans des conditions proches de
celles employées en spectrophotomé-
trie UV. Une seconde analyse est réali-
sée sur le même échantillon, en main-
tenant l’agitation mécanique pendant
la mesure (ceci correspondant aux
conditions usuelles d’utilisation du gra-
nulomètre).
Spectrophotométrie UV. La spectro-
photométrie UV permet de caractéri-
ser globalement une suspension, chi-
miquement et physiquement. En effet,
un spectre UV est à la fois une répon-
se chimique (due à la présence de com-
posés comportant des groupements
chromophores) et physique (due à la
diffusion de la lumière par les parti-
cules solides).
L’acquisition des spectres UV a été réa-
lisée entre 200 et 350 nm avec un spec-
trophotomètre UV-visible de labora-
Deux techniques pour mesurer
un large spectre de particules
La spectrophotomètrie UV et la granulométrie sont deux techniques très complémentaires. L’identification des fractions décantables,supra-
colloïdales et colloïdales est possible par granulométrie laser,alors que les fractions des fins colloïdes et des matières solubles sont plus par-
ticulièrement caractérisées par spectrophotométrie UV.

toire (Anthélie Light, Secomam). La bande
passante est de 2 nm et la vitesse de
balayage de 1 800 nm/min, vitesse
choisie du fait de la présence de
matières en suspension rapidement
décantables. La cuve utilisée est en
quartz Suprasil et possède un trajet
optique de 10 mm. Si nécessaire, pour
éviter une saturation du spectre, les
échantillons sont dilués avec de l’eau
déminéralisée.
Les spectres sont exploités selon la
méthode de déconvolution développée
par Thomas O. (1995) qui considère
que tout spectre est une combinaison
linéaire de spectres de référence.
La base de spectres de référence utilisée
est constituée de spectres adaptés aux
suspensions étudiées. Ces spectres sont
représentatifs des MeS (matières solides
en suspension), des colloïdes (de taille
comprise entre 1 et 0,025 µm), des
composés solubles (taille inférieure à
0,025 µm), des nitrates et des déter-
gents. Cette méthode permet de quan-
tifier différents paramètres globaux
(MeS,…) et spécifiques (nitrates…).
Pour faciliter les comparaisons de
spectres (sans effet d’échelle), il est
intéressant de les “normer”(aire sous
spectre égale à 100 ua. nm).
Deux types de suspensions
Les suspensions étudiées sont des eaux
usées urbaines, composées de particules
granulaires, de fibres, d’hétéro-agglo-
mérats pouvant atteindre des dimen-
sions millimétriques, de micro-orga-
nismes… Cette phase solide, très hété-
rogène, est principalement de nature
chimique organique (90-100 %).
Deux suspensions ont été considérées,
issues de la décantation (1 h) en cône
d’Imhoff d’un échantillon représentatif
d’une eau usée urbaine. La suspen-
sion A correspond au surnageant : la
concentration en solides est relative-
ment faible (MeS = 100 mg. l-1) et il
n’y a pas de matières décantables. Pour
la concentration B, c’est l’inverse : on y
trouve pas mal de particules solides
(MeS = 670 mg. l-1) et décantables.
Les deux suspensions obtenues après
décantation ont été diluées 5 fois pour
les besoins des analyses.
Dimensionnement des particules par
la granulométrie. L’analyse granulo-
métrique montre que les deux suspen-
sions sont principalement constituées
de particules supracolloïdales dont le
diamètre varie entre 1 et 100 µm, avec
une répartition monomodale centrée
sur 30 µm. La suspension B présente
un étalement granulométrique plus
important caractérisé par une distribu-
tion multimodale et des particules de
dimensions supérieures à 100 µm.
La granulométrie laser est devenue la
technique la plus communément utili-
sée pour mesurer la taille des particules
du domaine submicronique au milli-
mètre. Malgré tout, comme souvent en
mesure, on oublie que l’on fait parfois
travailler l’appareil à ses limites et que
les résultats peuvent être entachés d’in-
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MESURES 753 - MARS 2003
S olutions
Mécanisme de diffusion de la
lumière par une particule solide
La nature de l’interaction du faisceau avec les particules présentes dans la solution dépend
essentiellement de la longueur d’onde du faisceau et de la taille des particules.
L’approche métrologique menée dans
les laboratoires de l’Ecole des Mines
d’Alès est actuellement appliquée dans
le cadre d’un projet ayant pour objectif
le recyclage des eaux et matières dans
les circuits hydrauliques de l’industrie
papetière (projet Recymeau labélisé
par le réseau Riteau). L’enjeu est impor-
tant car ces matières (fibres de cellulo-
se et charges minérales) représentent
3 % de la production et engendrent
des boues dont la gestion est de plus
en plus problématique.
Quatre autres partenaires sont égale-
ment associés à ce projet : l’Ecole Fran-
çaise de Papeteries et des industries Gra-
phiques, le Centre Technique du Papier,
la société Orélis et les Papeteries de Lan-
cey.
En étroite liaison avec les travaux sur le
projet Recymeau, deux thèses sont en
cours :
- C. Berho : “Caractérisation des frac-
tions hétérogènes au cours de la trans-
formation de la matière organique
d’origine végétale”. Soutenance prévue
en 2003.
- S. Bayle : “Etude de milieux hétéro-
gènes issus de l’industrie papetière.
Mise en évidence de contraste de pro-
priétés en vue de séparations sélec-
tives”. Soutenance prévue en 2004.
Une autre étude est en cours de déve-
loppement dans les laboratoires de
l’Ecole des Mines d’Alès, visant à caracté-
riser et maîtriser les traitements chi-
miques de surface de charges miné-
rales, utilisées dans l’élaboration de
polymères thermoplastiques chargés.
Cette étude permettra notamment
d’optimiser l’emploi des surfactants,
minimisant ainsi les phénomènes d’ag-
glomération responsables de la dété-
rioration des propriétés mécaniques,
d’ignifugation, de vieillissement, etc.
de ces matériaux composites. Plusieurs
partenaires industriels sont concernés :
Pechiney Electrométallurgie, Talc de
Luzenac, Vétrotex International, Alcatel,
Multibase, Rhodia…
Des applications concrètes

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S olutions
certitudes importantes. Ici, il faut s’in-
terroger sur la validité de la mesure
lorsque l’on a affaire à des particules de
petites tailles. La théorie de la diffraction
de Fraunhofer présente en effet une limi-
te physique lorsque la dimension des
particules est voisine de la longueur
d’onde du laser, λ. Le modèle optique
de diffraction peut être appliqué sans
erreur uniquement si le paramètre de
taille αest supérieur à30, valeur cor-
respondant à un diamètre de particules
d’environ 7 µm lorsque λest égal à
750 nm (voir formule 1).
Pour des dimensions inférieures à
7µm,l’analyse granulométrique peut
donc présenter certaines incertitudes,
particulièrement lorsque les particules
sont transparentes. Dans ce cas, les phé-
nomènes de réfraction et réflexion peu-
vent perturber le résultat obtenu par le
modèle optique de diffraction de
Fraunhofer.
Compte tenu de l’hétérogénéité et de
la méconnaissance des suspensions étu-
diées ici, il n’est pas possible de déter-
miner l’indice de réfraction des parti-
cules, et par là même l’application de
la théorie de Mie, qui permettrait de
prendre en compte ces phénomènes.
Pour s’assurer malgré tout de la perti-
nence des résultats obtenus pour les
particules de petite taille, l’existence de
particules colloïdales a été confirmée
par un photosédimentomètre (Horiba-
Capa 300), dont le principe physique
d’analyse n’est pas basé sur des phéno-
mènes optiques mais sur la loi de
Stokes. Ces mesures complémentaires
mettent clairement en évidence la vali-
dité des mesures obtenues par granu-
lométrie laser pour des diamètres infé-
rieurs à 7µm.
Caractérisation physique et chimique
grâce à la spectrophotométrie UV.
Intéressons-nous maintenant aux résul-
tats obtenus par spectrophotomé-
trie UV. L’allure des spectres d’absorp-
tion, décroissante et monotone,
s’explique par la présence de nombreux
composés (en faible quantité) absor-
bant dans le domaine UV et par la pré-
sence de particules qui diffusent la
lumière sur l’ensemble du domaine
spectral étudié. On note cependant
quelques structurations, dues aux
détergents responsables d’un épaule-
ment à 225 nm ou à des substances de
types humiques détectables à 270 nm.
La spectrophotométrie UV permet donc
de faire à la fois une mesure physique
(tille des particules) et chimique (iden-
tification de la nature de certains types
de substances).
Plus précisément, la pente observée
entre 200 et 240 nm s’explique essen-
tiellement par la présence de particules
colloïdales ou supracolloïdales et de
composés solubles. En effet, plus les
particules sont petites, plus elles diffu-
sent la lumière et plus la pente initiale
du spectre est importante.
La suspension B présente une absor-
bance plus élevée que la suspension A
(surnageant), sur l’ensemble du domai-
ne spectral du fait de la concentration
plus importante en MeS. Cependant, la
différence d’absorbances (ou des
valeurs des coefficients de contribution
des MeS) n’est pas proportionnelle à la
concentration en MeS. Cela s’explique
par le fait que les matières en suspen-
sion (MeS) de la fraction B sont essen-
tiellement composées de matières
décantables, de taille supérieure à
100 µm qui diffusent peu la lumière.
Cela signifie que la diffusion de la
lumière par les MeS est essentiellement
due aux supracolloïdes.
Notons par contre que la quantité de
colloïdes est comparable dans les deux
suspensions étudiées alors que les
détergents sont en quantité légèrement
supérieure dans la suspension B, ce qui
peut s’expliquer par leur adsorption à
la surface des particules décantables.
La “normation”du faisceau de spectres
(en rendant égales l’aire sous les
spectres) permet de comparer les deux
suspensions en s’affranchissant des
effets d’échelle. On constate que la pré-
sence de particules décantables dans la
suspension B a pour effet de diminuer
la pente avant 240 nm.
L’agitation change beaucoup
de choses…
En conclusion, si la spectrophotomé-
trie UV ne permet pas actuellement de
discriminer les supracolloïdes des
matières décantables (détectées par gra-
nulométrie laser), on constate cepen-
dant l’importance des supracolloïdes
dans la réponse des matières en sus-
pension.
Comparaison des résultats des
deux techniques d’analyse
Les suspensions A et B étudiées ont été obtenues après décantation en
cône de Imhoff.Toutes deux comportent des particules solides (MeS),
mais avec des concentrations différentes. Seule la suspension B
contient des particules décantables de taille supérieure à 100 µm,
qui diffusent peu la lumière.

35
S olutions
Afin d’étudier la stabilité de ces suspen-
sions sous l’effet d’une agitation méca-
nique, des analyses granulométriques ont
été systématiquement réalisées pour
deux conditions expérimentales diffé-
rentes : avec et sans agitation mécanique.
Les suspensions prélevées directement
en sortie du granulomètre sont ensuite
analysées par spectrophotométrie UV.
Transferts de matière entre les fractions
supracolloïdale et décantable. Les
courbes des analyses granulométriques
des suspensions A et B, réalisées avec et
sans agitation mécanique, montrent
qu’aucune modification n’est obser-
vable pour la fraction colloïdale.
Par contre, l’agitation mécanique pro-
voque une agglomération des particules
supracolloïdales de la suspension A. Ce
phénomène se traduit par une diminu-
tion du pourcentage volumique du
mode à 30 µm et par la formation d’ag-
glomérats de dimensions comprises
entre 100 et 1 000 µm (particules
décantables, alors qu’au départ cette
suspension n’en contenait pas). La flo-
culation des supracolloïdes est un com-
portement bien connu dans le domai-
ne du traitement de l’eau, en partie dû
à la forme fibreuse des particules.
Pour la suspension B, la plus chargée
en MeS et particules décantables, le
transfert de matière est inversé.Dans
ce cas, l’apport d’énergie mécanique
disperse en partie les agglomérats
décantables (>100 µm) pour former
des particules supracolloïdales. Ce com-
portement est probablement dû à la
forte concentration initiale d’agglomé-
rats fibreux (MeS
= 670 mg. l-1), soit
7 fois supérieure à celle
de la suspension A
(100 mg. l-1). En effet,
ces agglomérats peuvent
en partie se dissocier
lors de l’agitation de la
suspension, mais égale-
ment disperser au sein
du milieu, des particules
supracolloïdales préala-
blement piégées.
Les deux courbes de dis-
tribution granulomé-
trique, avec agitation et
sans agitation, mettent
en évidence un point
singulier noté “point T”,
qui correspond à l’inter-
section des deux courbes
granulométriques (avec
agitation et sans agita-
tion). Pour estimer et
valider la relation qui peut exister entre
la disparition (ou la formation) des
particules supracolloïdales et la forma-
tion (ou la disparition) d’agglomérats
décantables, les différences des aires
sous les deux courbes, avant et après le
point T, ont été calculées. Elles repré-
sentent le pourcentage volumique de
particules dont le diamètre est inférieur
ou supérieur au diamètre correspon-
dant au point T (d
Tµm
).
Il est intéressant de noter que ce point,
positionné à une dimension de 58 µm
pour la suspension A et de 101 µm
pour la suspension B, représente la
frontière dimensionnelle, habituelle-
ment définie pour représenter la limi-
te entre les fractions supracolloïdales
et décantables.
Transfert de matière entre les diffé-
rentes fractions. La comparaison des
résultats obtenus sans agitation et avec
agitation est également intéressante
lorsque l’on pratique une analyse par
spectrophotométrie UV.
Les résultats montrent qu’après agi-
tation, les spectres UV des deux sus-
pensions présentent à la fois une
MESURES 753 - MARS 2003
Sans agitation Avec agitation Différence
Suspension A Aire < 1 µm 2 2 0
Aire < T
58µm
96 86 -10
Aire > T
58µm
13 24 +11
Aire totale 109 110 1
Suspension B Aire < 1 µm 1 1 0
Aire < T
101µm
49 60 +11
Aire > T
101µm
57 47 -10
Aire totale 106 107 1
Ce tableau est issu des courbes ci-dessus et il donne les surfaces (aires), en %, sous chacune des courbes. Les valeurs négatives ou positives repré-
sentent respectivement la disparition ou la formation de particules. Dans tous les cas, ces variations de dimensions s’effectuent dans les mêmes
proportions.
Effets de l’agitation des suspensions sur
les résultats de l’analyse granulométrique
L’agitation mécanique a pour effet de transformer les suspensions,et l’analyse granulométrique met en évidence ces transformations.Les
différences apparaissent surtout au niveau des particules MeS,dont le diamètre est supérieur à 100 µm.
Les courbes démontrent que les particules MeS de la solution A (qui sont uniquement des particules surpacolloïdales) ont tendance à s’ag-
glomérer pour former des particules de taille plus importante.
Pour la suspension B,dont les particules MeS sont constituées de particules surpacolloïdales et de particules décantables, les courbes mon-
trent que les particules MeS décantables (d’un diamètre supérieur à 100 µm) ont tendance à se disperser pour former des particules sur-
pacolloïdales,de taille plus petite.
Pour en savoir plus
Sur la caractérisation des
suspensions
- Thomas O. (1995) Métrologie
des eaux résiduaires, Ed Cebe-
doc/Tec et Doc, Liège/Paris.
- Coussot P. et Ancey C. (1999)
Rhéophysique des pâtes et des
suspensions, EDP Sciences, Les
Ulis.
-Allen T. (1990) Particle size
measurement, fourth ed.,
Chapman and Hall.
- Azéma N., Pouet M-F., BerhoC.,
Thomas O. (2002) Wastewater
suspended solids study by opti-
cal methods. Colloids and Sur-
faces A : Physicochemical and
Engineering Aspects, 204,
131-140.
Sur les techniques d’analyse
- www.secomam.com/
- http://www.beckman.com/
- http://www.malvern.co.uk/