chapitre 4

CHAPITRE 4
ÉLÉMENTS DE TRANSITION
C & W & G
4.1 Éléments de la première famille Chap.24
4.2 Éléments de la deuxième et troisième famille 25
4.3 Sc, Y, La et les lanthanides 26
4.4 Les actinides 27
4.1 ÉLÉMENTS DE LA PREMIÈRE FAMILLE (ET1)
4.1.1 Les métaux
Les métaux sont durs, réfractaires, électropositifs, bons conducteurs de chaleur et d'électricité.
Exception
Cuivre : mou, ductile, relativement noble mais deuxième meilleur conducteur de
chaleur et d'électricité.
Mn et Fe sont facilement attaqués à T pièce (contrairement aux autres)
TOUS réagissent en étant chauffés avec les halogènes, le soufre, et autres non-métaux.

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Les carbures, nitrures et borures sont non-stoechiométriques, interstitiels, très durs et réfractaires.
4.1.2 Les différents états d'oxydation
Une caractéristique importante pour tous les métaux de transition réside dans leur capacité d'adopter de
nombreux états d'oxydation dont certains sont plus courants (plus stables).
États d'Oxydation (E.O.) < II
La chimie des états -II, -I, 0 et I (SAUF Cu+ ) est essentiellement reliée :
a) aux ligands π acides comme CO, NO, PR3, CN-, 2,2'-bipyridine
b) à la chimie organo-métallique où les oléfines, acétylènes ou autres systèmes aromatiques
(benzène) sont liés au métal. Certains composés avec des liens M-H sont très importants
dans certaines réactions catalytiques.
E.O. II
Les composés binaires sont habituellement ioniques. Les oxydes sont basiques avec la structure du
NaCl mais souvent non-stoechiométrique (en particulier Ti, V et Fe). Les ions aqueux (six fois
hydratés), excepté celui du Ti+2 inconnu, sont bien caractérisés en solution comme en phase solide
cristalline.
Voir Fig. 24-1 (p.553)
------ À noter que V, Cr et Fe (II) sont oxydés par l'air en solution acide.
Les ions 'aqua' peuvent être obtenus en dissolvant les métaux, leurs oxydes ou carbonates ou autres sels
dans des acides, et par réduction électrolytique de sels d'ions M+3 .
Les molécules d'eau dans un complexe peuvent être déplacées par des ligands comme NH3, en,
EDTA, CN-, acac et autres. Les complexes résultants peuvent aussi bien être cationiques, neutres ou
anioniques selon la charge des ligands.
Pour les complexes avec Mn+2 , les constantes de formation en solution aqueuse sont basses p.q.
absence de LFSE dans l'ion (configuration d5).

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Les complexes ont normalement une structure octaédrique, MAIS Cu+2 et Cr+2 ont 2 H2O en
position trans qui sont plus loin de l'ion métallique que les 4 autres équatoriaux (effet Jahn-Teller).
--- Avec les halogénures, SCN- et quelques autres ligands, une structure tétraédrique est préférée,
surtout pour Co, Ni et Cu.
L'addition de OH- donne l'hydroxyde qu'on peut isoler en cristaux comme Fe(OH)2 , Ni(OH)2 et
Mg(OH)2 . L'addition de HCO3- précipitera les carbonates de Mn, Fe, Co, Ni et Cu.
Aussi, Voir Tableau 24-3 (p.549)
explications avec Erédo et données qualitatives
E.O. III
--- Tous les éléments forment au moins quelques composés à l'état III SAUF Cu qui n'en forme
que quelques-uns, instable vs. H2O.
Les fluorures et les oxydes sont plutôt ioniques mais les chlorures, bromures, iodures, sulfures et
similaires ont un caractère covalent important.
De nombreux complexes avec MIII sont anioniques, cationiques ou neutres, la plupart avec une structure
octaédrique, particulièrement nombreux et stables pour Cr et Co (Werner).
Spécial :
Des ions MIII avec des carboxylates avec un atome O au centre d'un triangle de trois M
Voir Structure 24-I (p.548)
E.O. IV et plus
--- IV pour Ti et V . Le plus important état d'oxydation pour Ti avec TiO2 et Ti Cl4 et autres...
Même s'il y a des composés comme VCl4, la chimie de VIV est dominée
par l'oxovanadium ou l'ion vanadyle VO+2 .

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Pour les autres éléments, EO IV est plutôt rare SAUF avec les fluorures, les ions complexes fluorés,
les oxoanions et quelques autres complexes.
On connaît l'EO V ou plus pour V, Cr, Mn et Fe avec les fluorures, les complexes fluorés ou
oxoanions. CrF5 , KMnO4 , K2FeO4 : tous oxydants puissants donc ils sont réduits.
Titane
Relativement abondant dans la croûte terrestre 0,6 %
Minerai principal : ilmenite FeTiO3
rutile TiO2 (une variété parmi plusieurs)
TiO2 ne peut être réduit à Ti avec C → production de carbures
--- Métal produit par le procédé Kroll (dispendieux)
Chauffé avec C et Cl2 pour donner TiCl4 puis fractionné
TiCl4 réduit avec Mg (liq) à ~ 800oC (Ar atm)
Donne Ti 'éponge' d'où on enlève Mg et MgCl2 à 1000oC
Plus léger que les autres métaux , Très résistant à la corrosion : résiste aux acides dilués
aux bases diluées
Utilisé dans les turbines à gaz, l'industrie chimique, l'aéronautique et la marine (incluant aussi alliages).
Composés
Composés binaires: TiCl4 liquide incolore, très odoriférant, "fume" fortement en présence
d'air humide, s'hydrolise vigoureusement avec l'eau
TiO2 trois formes cristallines : rutile, anatase et brookite
** le pigment des peintures produit par oxydation gazeuse de TiCl4
Ti (IV) ppté par addition de OH- , plutôt TiO2 hydraté qu'un hydroxyde
Titanates très utiles dans les ferroélectriques (maintenant déclassé par nouveaux
matériaux céramiques)
Vanadium

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Seulement quelques dépôts connus ( pétrole du Vénézuela, récupéré des poussières V2O5 après
combustion)
Bonne pureté est très rare p.q. réactif avec O2 , N2 et C
surtout produit comme ferrovanadium (utilisé dans les alliages)
comme le ferroniobium ( " " " " )
Métal n'est pas attaqué par l'air, les alcalins et acides non-oxydants autres que HF à T pièce.
Se dissout dans HNO3, H2SO4 concentré et eau régale (aqua regia)
Composés
Composés binaires
VF5 liquide incolore, très visqueux ( un peu de VF6 )
VCl4 huile rouge foncé, s'hydrolyse violemment pour donner chlorure d'oxoVanadium,
se dissocie en VCl3 violet puis en VCl2 vert pâle
Vanadate avec H2SO4 dilué → V2O5 précipité (ppté) rouge brique
V2O5 oxyde acide se dissout donc dans NaOH
si dans solution très acide, donnera VO2+
Chrome
Le minerai principal est la chromite, FeCr2O4
Réduit par C : ferrochrome (contenant du C) Fe.2Cr
Pour obtenir le métal, il faut réduire l'oxyde (Cr2O3) avec Al
** Résistant à la corrosion → couche de protection par électroplaquage
Se dissout facilement dans HCl, H2SO4 et HClO4 mais passivé par HNO3
Composés
Cr (II) et Cr (III) Octaèdre : Cr(H2O)6 +2 Cr(NH3)6 +3
Cr (IV) Tétraèdre : Cr(O-t-Bu)4