CARACTERISATIONS STRUCTURALE ET OPTIQUE DE L

REVUE ALGERIENNE DE PHYSIQUE VOLUME 2, NUMERO 2 2015
(*)Corresponding author, dja[email protected] 69 © 2015 Association Algérienne de Physique
CARACTERISATIONS STRUCTURALE ET OPTIQUE
DE L’AEROGEL DE TiO2ELABORE DANS
L’ETHANOL SUPERCRITIQUE
S .Chelbi, L. Hammiche, D. Djouadi(*)et A. Chelouche
Laboratoire de Génie de l'Environnement (LGE), Université de Béjaia, Algérie
(Reçu le 25 Mars 2015 ; accepté le 07 Juillet 2015 ; publié en ligne le 19 Septembre 2015)
RESUME:
Des aérogels de taille nanométrique de TiO2pur ont été élaborés par le procédé sol-gel associé au séchage supercritique de
l'éthanol. Les aérogels de TiO2avec et sans recuit ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), spectrométrie
infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), microscopie électronique à balayage (MEB) et spectrophotométrie UV-visible.
Les résultats de la DRX révèlent une structure tétragonale de type anatase pour les aérogels élaborés. La taille moyenne des
cristallites, supposées sphériques, est de l'ordre de 7 nm. Le recuit à 600 °C montre un début de transformation de la phase
anatase vers la phase rutile par l'apparition dans le spectre DRX de l'aérogel recuit du pic le plus intense de la phase rutile (
26.60°). L'intensité des pics DRX n'a pas été considérablement modifiée après le recuit, ce qui montre que l'aérogel élaboré
est doté d'une excellente qualité cristalline. Par contre, on remarque un léger rétrécissement des pics dû à l'augmentation de la
taille des cristallites. Les images MEB ont montré que le recuit densifie l'aérogel et augmente la taille des grains. Les spectres
FTIR ont montré la présence d'une bande d'absorption très intense dans la gamme 450-750 cm-1 due à la vibration de la
liaison Ti-O-Ti. Cette bande se décale vers les grands nombres d'onde après le recuit thermique. Ce décalage peut s'expliquer
par la présence de cristallites de phase rutile dans la nanopoudre élaborée.
MOTS CLES:TiO2, aérogel, anatase, séchage supercritique, nanopoudres, DRX, FTIR, MEB.
I. INTRODUCTION
Plusieurs recherches ont été consacrées ces dernières
années au développement de photocatalyseurs à base
de dioxyde de titane(TiO2) en raison de sa haute
activité photocatalytique dans le traitement des eaux
usées [1,2]. Les particules de TiO2sont reconnues
comme étant chimiquement très stables et fortement
actives pour dégrader les composés organiques.
Cette intéressante application de photocatalyse sous
rayonnement UV-visible est très prometteuse et
constitue l’un des plus vastes domaines réservé par
la communauté scientifique à l'étude de dioxyde de
titane [3]. Ces propriétés de dégradation sont dues au
caractère semi-conducteur de ce matériau. Il est
utilisé comme pigment blanc dans les peintures et
les cosmétiques, il sert également de revêtement
optique, dans les céramiques et dans certains
composants électroniques, il joue également un rôle
dans la technologie des capteurs à oxygène et
monoxyde de carbone, ceci grâce à la réactivité d’O2
et CO sur les défauts cristallographiques. Le TiO2
existe sous trois formes allotropiques: rutile
(tétragonale, groupe d'espace P42/mnm), anatase
(tétragonale, groupe d'espace I41/amd) et brookite
(orthorhombique, groupe d'espace Pbca) [4,5]. Les
énergies de gap pour les phases anatase et rutile sont
3,2 et 3,02 eV respectivement. Ceci signifie que les
deux phases peuvent être activées sous rayonnement
UV-visible avec une longueur d'onde égale au moins
à 420 nm et 380 nm respectivement [6,7]. Plusieurs
méthodes de synthèse de nanopoudres de TiO2ont
été proposées dans la littérature telles que la réaction
électrochimique [8], la réaction continue [9],
l’anhydride carbonique supercritique [10], la
précipitation [11], la décomposition chimique en
phase vapeur [12], l’irradiation ultrasonique [13], le
sol-gel [14] , l’aérogel et le xérogel [15,16].
Le procédé sol-gel est très utilisé ces dernières
années puisqu’il permet de contrôler la taille, la
forme, la distribution en taille et la phase cristalline
des nanocristallites. De plus, ce procédé de synthèse
est peu couteux et les réactions chimiques se
réalisent à des températures proches de l’ambiante.
Dans ce travail, des aérogels de TiO2ont été
élaborés par le processus sol-gel associé au séchage
supercritique de l'éthanol en utilisant comme
précurseur le tétra-isopropoxide de titane. Les

Chelbi, Hammiche, Djouadi et A. Chelouche Rev. Alg. Phys., Vol. 2, N° 2, 2015
70
propriétés structurales, morphologiques et optiques
des aérogels élaborés sans recuit et recuit ont été
étudiées et discutées.
II. PROCEDURE EXPERIMENTALE
Le tétra- isopropoxide de titane Ti(OC3H7)4(pureté:
97 %), méthanol CH3OH (pureté: 99 %)et l’acide
acétique CH3COOH ( pureté: 99,8 % ) ont été
utilisés respectivement comme précurseur, solvant et
catalyseur. Un volume de 2ml de tétra-
isopropoxide de titane (TIPT) a été introduit dans
une solution de méthanol et d’acide acétique. Le
mélange est maintenu sous agitation magnétique
continue à la température ambiante pendant 40 mn.
La solution obtenue est ensuite placée dans un
autoclave pour subir un séchage dans l’éthanol
supercritique (250 °C, 70 bars). Après
refroidissement de l'autoclave à température
ambiante, une poudre très fine a été récupérée. Une
partie de la poudre a été recuite à l’air ambiant dans
un four à moufle à 600 °C pendant 2 heures. Les
aérogels de TiO2sans et avec recuit ont été analysés
par diffraction des rayons X (DRX)à l’aide d’un
diffractomètre de type PanAnalytical dont les rayons
X sont produits à partir d’une source de radiation
CuKα (de longueur d’onde 1,54 Å) et une tension
d’accélération de 40 kV et un courant de 30 mA.
Les analyses par spectroscopie infrarouge à
transformée de fourrier (FTIR) ont été réalisées avec
des pastilles de KBr (2 mg de l’échantillon mélangé
avec 80 mg de KBr) à l’aide d’un spectromètre à
balayage (150 cm-1/mn) de type Nicollet Impact
400D, Les images de microscopie électronique à
balayage (MEB) ont été réalisées avec un
microscope de type PHILIPS ESEM XL30. La
tension d’accélération appliquée est de 20 kV. Les
spectres d'absorption optique ont été enregistrés à
l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible de type
Safas UVmc2.
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
Les spectres de diffractions des rayons X de la
poudre élaborée sans et avec recuit sont représentés
sur la figure 1. Les pics de diffraction (101), (004),
(200), (105), (211) et (204) observés confirment
l'obtention de la phase anatase de structure
tétragonale. Les raies intenses et larges témoignent
respectivement de la bonne qualité cristalline et de la
taille nanométrique des cristallites de l’aérogel
élaboré. Le recuit à 600 °C montre un début de
transformation de la phase anatase vers la phase
rutile par l’apparition dans le spectre DRX
(insertion) de l’aérogel recuit du pic le plus
important de cette phase (26.60°). L’intensité des
pics DRX n’a pas été considérablement modifiée
après le recuit, ce qui montre que l’aérogel élaboré
est doté d’une excellente qualité cristalline et, de ce
point de vue, le recuit n’a pas d’effet considérable
sur les aérogels élaborés dans des solvants
supercritiques. On constate un très léger décalage
vers les grands angles de diffraction qui témoigne de
la diminution des paramètres de maille.
La taille Ddes cristallites, supposées sphériques, est
calculée par la formule de Scherrer:
)cos/(89,0 D
(1)
Où λest la longueur d’onde de la raie Kα des rayons
X, θest l’angle de diffraction et βest la largeur à
mi-hauteur du pic de diffraction exprimée en
radians.
Le diamètre moyen des cristallites est estimé à 7.7
nm pour l'échantillon sans recuit, et à 10 nm pour
l'échantillon recuit. Cette augmentation peut
s’expliquer le fait que le chauffage favorise
l’adsorption des petites cristallites à la surface des
grandes cristallites.
Les paramètres de la maille tétragonale aet cont été
calculés à partir des positions des pics (200) et (004)
respectivement en utilisant les relations [17]:
 sin/a
(2)
 sin/2c
(3)
Les valeurs calculées des paramètres de maille (aet
c) et de la taille des cristallites Dsont regroupées
dans le tableau 1:
Tableau 1 : Paramètres de maille et diamètre de
cristallites
a ( Å)
c (Å)
D (nm)
TiO2sans
recuit
3.7862
9.5122
7.7
TiO2avec
recuit
3.7638
9 .4741
10.0
On constate que les paramètres de maille aet cont
légèrement diminué avec le recuit. Cette diminution
s’explique par le stress résiduel de compression
exercé sur les cristallites pendant le processus
d’élaboration [18]. La taille des cristallites est passée
de 7.7 nm à 10 nm après le recuit suite à l’adsorption
des petites cristallites à la surface des grosses
cristallites [19,20].
Afin d'observer la morphologie et la microstructure
des poudres obtenues avant et après le recuit, nous
avons passé chaque échantillon au microscope
électronique à balayage et les micrographies

Caracterisations structurale et optique de l’aeroge… Rev. Alg. Phy., Vol.2, N°2, 2015
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20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
25 30
(101)
rutile
(2)
(1)
Intensité (u.a)
2 (°)
(215)
(220)
(116)
(211)
(105)
(200)
(004)
(101)
rutile
(2)
(1)
Intensité (u.a)
2 (°)
SANS RECUIT (1)
AVEC RECUIT (2)
obtenues sont illustrées sur la figure 2. Les grains
formant l’aérogel sans recuit sont plus dispersés et
donnent un aspect moins dense à l’aérogel, par
contre ceux de l’aérogel traité à 600 °C sont de
dimension plus importante et l’aérogel « sec »
semble plus densifié.
Ceci s’explique par l’évacuation des molécules d’air
et l’élimination des composés organiques existant
dans l’aérogel avec le traitement thermique. Les
cristallites de TiO2sont devenues plus pures et le
chauffage a considérablement favorisé leur
agglomération pour former des grains plus
importants et plus solides.
Figure 1: Spectres DRX de la poudre de TiO2sans et avec recuit
a
b
Figure 2 : Micrographies MEB de la poudre de TiO2sans recuit (a) et recuite (b)

Chelbi, Hammiche, Djouadi et A. Chelouche Rev. Alg. Phys., Vol. 2, N° 2, 2015
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Les poudres élaborées ont été également
caractérisées par la spectrométrie infrarouge à
transformée de Fourrier (FT-IR). Les spectres
obtenus sont représentés sur la figure 3.
On remarque la présence des bandes d’absorption
caractéristiques des vibrations d’élongation (3400
cm-1) et de flexion (1630 cm-1) de la liaison O-H due
à la présence de quelques traces d’eau. Il y a
également présence de traces de CO2(2360 cm-1).
Cette dernière bande est au fait que l’élaboration de
la poudre de TiO2a été réalisée à l’air ambiant. Les
vibrations d’élongation asymétrique et symétrique
de la liaison C =O sont observées
respectivement en 1520 cm-1 et 1430 cm-1. Les
bandes citées ci-dessus sont dues aux différents
groupements carboniques présents dans les
solutions.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
O-H
CO2
C=O
C=O
Ti-O-Ti
1- Aérogel TiO2 sans recuit
2- Aérogel TiO2 recuit 600 °C 2h
2
1
Transmission (a.u)
nombre d'onde (cm -1)
Figure 3 : Spectres FT-IR de la poudre TiO2
sans et avec recuit
Après le recuit thermique, on constate une
diminution abrupte de l’intensité de ces bandes. Les
spectres FTIR ont montré la présence d’une bande
d’absorption très intense dans la gamme 450-750
cm-1 due aux différents modes de vibration de la
liaison Ti-O-Ti
[21]. Cette bande se décale vers les grands nombres
d’onde après le recuit thermique. Ce décalage peut
s’expliquer par la variation des paramètres de maille
et à la coexistence des 2 phases anatase et rutile de la
poudre recuite de TiO2.
Les spectres d’absorption normalisée des aérogels
sans et avec recuit sont représentés sur la figure 4.
On constate que pour les longueurs d’onde
inférieures à 320 nm l’intensité est plus importante
dans l’aérogel recuit et, entre 320 et 360 nm, elle est
plus intense dans l’aérogel non recuit.
300 310 320 330 340 350 360 370 380
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
3,2 3,4 3,6 3,8
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
3,44 eV
Seconde dérivée (u.a.)
Energie des photons (eV)
sans recuit
avec recuit
1- sans recuit
2- avec recuit
2
1
Absorption normalisée
Longueur d'onde (nm)
Figure 4: spectres d’absorption optique normalisée de la
poudre TiO2sans et avec recuit et les dérivées secondes en
insertion
Les cristallites des 2 aérogels commencent à
absorber à partir de 356 nm. Le gap optique des
cristallites de TiO2, calculé avec la méthode de la
seconde dérivée de l’absorption optique, est
représenté dans l’insertion de la figure 4. Le gap
optique du TiO2massif est de 3.20 eV et celui du
TiO2élaboré est de 3.44 eV. Cet accroissement du
gap optique est due à la taille très réduite des
cristallites élaborées (< 10 nm). Il a été montré que
le gap optique dépend de la taille des cristallites [22]
et le seuil d’absorption des nanoparticules se décale
vers le bleu (blue shift) avec la diminution de la
dimension des particules. On constate que le recuit
n’a aucun effet remarquable sur le gap optique des
cristallites ultrafines de l’aérogel de TiO2élaboré
dans l’éthanol supercritique (3,44 eV).
IV. CONCLUSION
Des aérogels nanométriques de dioxyde de titane ont
été élaborés par le procédé sol-gel dans l’éthanol
supercritique. Les résultats DRX montrent que
l’aérogel sans recuit est complètement composé de
la phase anatase de TiO2. Le recuit à 600 °C a
engendré le début de la formation de la phase rutile.
Les grains sont de formes irrégulières, petits et plus
dispersés dans l’aérogel sans recuit. Avec le recuit,
la dimension des grains a augmenté et leur
dispersion a diminué. Le recuit a augmenté la taille
des cristallites de 7,7 nm à 10 nm. Les paramètres de
maille ont diminué suite au stress résiduel de

Caracterisations structurale et optique de l’aeroge… Rev. Alg. Phy., Vol.2, N°2, 2015
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compression exercé sur les cristallites. Les spectres
FTIR ont montré l'existence d'une bande
d'absorption très intense dans la gamme 450-750 cm-
1due aux différents modes de vibration de la liaison
Ti-O-Ti. Toutes les cristallites absorbent à partir de
la même longueur d’onde et le recuit thermique n’a
aucun effet considérable sur le gap optique des
cristallites.
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