Cyril HERRIER - Université de Rennes 1

N° d’ordre : 4342 ANNÉE 2011
THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1
sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne
pour le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1
Mention : Chimie
Ecole doctorale Sciences de la Matière
présentée par
Cyril HERRIER
préparée à l’unité de recherche UMR 6226
équipe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs
UFR Structure et Propriété de la Matière
Fonctionnalisation et
structuration par
microscopie à force
atomique (AFM)
de surfaces de
silicium hydrogéné
Thèse soutenue à Rennes
le 28 avril 2011
devant le jury composé de :
Charles COUGNON
Chargé de Recherche CNRS – Univ. Angers /
rapporteur
Hyacinthe RANDRIAMAHAZAKA
Professeur Univ. Paris 7 / rapporteur
Rabah BOUKHERROUB
Directeur de Recherche CNRS – IRI IEMN, Univ.
Lille 1 / examinateur
Stéphane CORDIER
Directeur de Recherche CNRS – Univ. Rennes 1 /
examinateur
Bruno FABRE
Directeur de Recherche CNRS – Univ. Rennes 1 /
directeur de thèse

Table des matières
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1 - Introduction .....................................................................................................................................7
2 – Le silicium monocristallin hydrogéné .............................................................................................7
A – Cristallinité du silicium ...............................................................................................................7
B – Hydrogénation du silicium .........................................................................................................7
3 – Greffage de monocouches organiques sur silicium hydrogéné .................................................. 10
A – Les monocouches auto-assemblées (Self-Assembled Monolayers : SAM) sur surfaces ......... 10
B – Hydrosilylation sur silicium hydrogéné ................................................................................... 11
4 – Les méthodes lithographiques appliquées à la structuration de surfaces .................................. 14
A – Introduction ............................................................................................................................ 14
B – « Resist » ................................................................................................................................. 15
C – Transfert du motif ................................................................................................................... 16
C-1 – Transfert négatif ................................................................................................................... 16
C-2 – Transfert positif .................................................................................................................... 17
5 – Techniques de lithographie ......................................................................................................... 17
A – Lithographie en transmission .................................................................................................. 18
A-1 – Photolithographie ................................................................................................................ 19
A-2 – Lithographie par flux de particules ...................................................................................... 20
A-3 – Lithographie par interférométrie ......................................................................................... 20
A-4 – Lithographie par impression ................................................................................................ 20
B – Lithographie focalisée ............................................................................................................. 21
B-1 – Lithographie par LASER ........................................................................................................ 21
B-2 – Lithographie par faisceau de particules ............................................................................... 22
C – Récapitulatif ............................................................................................................................ 22
6 – Lithographie par microscopie à champ proche ........................................................................... 23
A – La microscopie à force atomique (AFM) ................................................................................. 23
B – Manipulation d’atomes et de molécules ................................................................................ 25
C – Apport d’atomes et de molécules ........................................................................................... 25
D – Extraction d’atomes et de molécules...................................................................................... 26
E – Substitution ............................................................................................................................. 27
F – Lithographie par d’autres types de sondes locales ................................................................. 27
G – Conclusion ............................................................................................................................... 28

Table des matières
7 – Conclusions .................................................................................................................................. 28
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1 - Introduction .................................................................................................................................. 43
2 – Mode opératoire ......................................................................................................................... 44
A – Préparation des surfaces de silicium modifié par une monocouche organique..................... 44
A-1 – Conditions générales............................................................................................................ 44
A-2 – Hydrogénation du silicium ................................................................................................... 44
A-2-1 – Hydrogénation du silicium (100) ...................................................................................... 45
A-2-2 – Hydrogénation du silicium (111) ...................................................................................... 45
A-3 – Greffage covalent d’alcènes linéaires .................................................................................. 46
B – Caractérisation des surfaces de silicium modifié par une monocouche alkyle ...................... 47
B-1 – Mouillabilité ......................................................................................................................... 47
B-2 – AFM en mode contact .......................................................................................................... 48
C – Structuration des surfaces de silicium modifié par une monocouche alkyle.......................... 49
3 – Théorie de la croissance de films minces d’oxyde ....................................................................... 50
A – Formalisme de Cabrera et Mott .............................................................................................. 51
B – L’effet des charges d’espace ................................................................................................... 54
C – Cinétique selon une loi de puissance ...................................................................................... 55
D – Cinétique selon une loi directement logarithmique ............................................................... 58
4 – Résultats ...................................................................................................................................... 59
A – Les différents régimes de l’oxydation anodique locale........................................................... 60
B – Comparaison entre les différents modèles cinétiques ........................................................... 62
C – Effet du taux d’humidité ......................................................................................................... 66
D – Amélioration du profil de l’oxyde ........................................................................................... 67
5 – Automatisation du procédé de lithographie ............................................................................... 69
A – Le scanner « Closed-Loop » ..................................................................................................... 69
B – La vectorisation d’image ......................................................................................................... 69
C – L’étape d’alignement ............................................................................................................... 71
6 – Nanostructures de silicium hydrogéné dans une matrice organique ......................................... 73
A – Nanostructures fonctionnelles sur surface de silicium modifié .............................................. 73
B – Dissolution sélective de l’oxyde de silicium ............................................................................ 73
7 – Conclusions .................................................................................................................................. 75
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1 - Introduction .................................................................................................................................. 81

Table des matières
2 – Mécanisme réactionnel du dépôt métallique par déplacement galvanique .............................. 82
3 – Dépôt d’or par déplacement galvanique sur motifs de silicium hydrogéné créés par LAO d’une
surface modifiée par une monocouche organique ........................................................................... 86
4 – Amélioration de la sélectivité du dépôt métallique par déplacement galvanique ..................... 89
5 – Effet du potentiel électrochimique du métal mis en jeu dans le processus de dépôt par
déplacement galvanique ................................................................................................................... 91
6 - Conclusions ................................................................................................................................... 92
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1 - Introduction .................................................................................................................................. 97
2 – Immobilisation de clusters de molybdène sur surfaces de silicium ............................................ 97
A – Greffage par complexation avec des ligands pyridine immobilisés sur silicium ..................... 99
B – Caractérisation par spectrométrie de photoélectrons induits par rayon X des surfaces de
silicium modifié ........................................................................................................................... 100
C – Caractérisation par AFM des surfaces de silicium modifié ................................................... 102
3 – Greffage covalent de nanotubes de carbone sur surfaces de silicium microstructuré ............. 104
A – Microstructuration photochimique de surfaces de silicium ................................................. 105
B – Greffage localisé de nanotubes de carbone .......................................................................... 107
4 – Greffage covalent de molécules ferrocényles électroactives sur des surfaces de silicium ....... 109
A – Synthèse du ferrocène substitué par une amine pour le greffage sur silicium modifié par une
monocouche d’acide carboxylique ............................................................................................. 110
B – Nouvelle voie de fonctionnalisation de monocouche organique greffée sur surface de
silicium ......................................................................................................................................... 111
B-1 – Caractérisation par voltampérométrie cyclique des surfaces de silicium fonctionnalisé par
des molécules ferrocényles électroactives ................................................................................. 112
B-2 – Caractérisation par spectrométrie de photoélectrons induits par rayon X des surfaces de
silicium fonctionnalisé par des molécules ferrocényles électroactives ...................................... 114
B-3 – Caractérisation par AFM des surfaces de silicium fonctionnalisé par des molécules
ferrocényles électroactives ......................................................................................................... 116
C – Microstructuration du silicium par des motifs ferrocényles ................................................. 117
D – Utilisation de l’AFM conducteur pour l’étude des propriétés de transport de charge des
jonctions hybrides incorporant des unités ferrocényles ............................................................. 118
D-1 – Mesures locales de conductivité de surfaces de silicium modifiées par des unités
ferrocényles ................................................................................................................................. 118
D-2 – Cartographie de conductance des surfaces de silicium microstructurées par des unités
ferrocényles ................................................................................................................................. 121
5 – Conclusions ................................................................................................................................ 122
............................................................................................................................ 

Introduction générale