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Potentiels Thermodynamiques
Cours de Thermodynamique - Prépa PC
Hichem Chaabane- E. P. A. M. Sousse - Année 2010 1/9
POTENTIELSTHERMODYNAMIQUES
I‐RAPPELSURLESBILANSÉNERGÉTIQUEETENTROPIQUE
I‐1‐bilanénergétique
Le1erprincipedelathermodynamiquepermetdefairelebilanénergétiqued'unsystèmefermé.
Considéronsunsystèmeferméaurepos.Lorsd'unetransformationdel'étatd'équilibreIàl'état
d'équilibreF,le1erprincipes'écrit:
oùestletravailéchangéaveclemilieuextérieuretletransfertthermique.
Danslecasdesforcesdepression 
Si  
Silatransformationestréversible
I‐2‐bilanentropique
Le2ndprincipepermetdefairelebilanentropique:
ééé  ∆ééé
éééé0siirréversible  éésiréversible
Silesystèmeestencontactthermiqueavecunesourcedechaleuridéale(thermostat)àla
température,alors:
Pourunsystèmeisolé,∆éé 0  unsystèmeisoléévolueversl'étatd'entropie
maximale(ouversminimale):c'estuncritèred'évolution.
Parcontrepourunsystèmequelconque(nonisolé)leseulcritèred'évolutionqu'onaestl'entropie
crééeéécecritèreposeunproblèmecaréén'estpasunefonctiond'état.
II‐POTENTIELSTHERMODYNAMIQUES
Pourdestransformationsdonnées(c.a.d,pourdesconditionsimposéesausystème)onvachercher
àconstruiredesfonctionsdesparamètresd'étatetéventuellementdesconditionsextérieuresqui
donnerontlesensd'évolutiondusystème.
LaconnaissancedecesfonctionsdanslesétatsIetFnouspermettradesavoirsilatransformation
estpossibleetdedéterminerl'étatd'équilibrefinalconnaissantl'étatd'équilibreinitial.
Onmontreraquecesfonctionssontminimalesàl'équilibre.Ellesserontappeléespotentiels
thermodynamiquesparanalogieavecl'énergiepotentielleenmécanique,elleaussiminimaleà
l'équilibrestable.

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pourlessystèmesfermésthermiquementisolés,lafonctionappeléenéguentropieestun
potentielthermodynamique.
Onappellepotentielthermodynamique,toutefonctiond'étatpermettantdedéterminerl'évolution
spontanéed'unsystèmelibérédecertainescontraintesextérieuresettelleque:
elledécroîtlorsd'uneévolutionspontanée
elleestminimalelorsquelesystèmeestàl'équilibrethermodynamique.
III‐ÉVOLUTIONSMONOTHERMES
Considéronsunsystèmethermodynamiquequiévolueencontactavecunthermostatàla
températureconstante.L'évolutiondecesystèmeestdoncmonotherme.
1erppe
2ndppe ∆
 ∆
∆   oret0
∆ 
  équation(1)
III‐1‐fonctionF*
III‐1‐a‐travailmaximalrécupérable
équation(1)  
onfaitapparaîtreunenouvellefonction∗dontlavariationvérifie ∗
Onparledetravailrécupérablesi0.
Letravailrécupérableest||
∗  ∗ || ∗
égalitépourunetransformationréversible
Conclusion:
Laquantité ∗représenteletravailmaximalrécupérableaucoursd'unetransformation
monotherme.Latravailmaximalétantrécupéréaucoursd'unetransformationréversible.
III‐1‐b‐transformationmonothermeisochore
Considéronsunetransformationnonspontanéed'unsystème,encontactavecunthermostatde
températureoùl'extérieurpeutrécupérerdutravail
Silatransformationestmonothermeisochore,alors
∗  ∗ oùestletravailutile.

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Silesystèmeestsusceptibledecéderdutravailàl'extérieur(0),alorsaucoursd'une
transformationmonothermeisochore,ona ∗|| ∗
Conclusion:
Aucoursd'unetransformationmonothermeetisochore,letravailrécupérable||
aucoursdel'évolutionnepeutexcéder ∗: || ∗.Cetravailestmaximalsila
transformationestréversible.
III‐1‐c‐transformationmonothermeisochorespontanée
Considéronsunsystèmeferméencontactavecunthermostatàlatempératureetévoluantà
volumeconstant(transformationisochore).
transformationisochore  
supposonsqu'iln'yapasd'autreformedetravail(transformationspontanée)
équation(2) ∗
pourunetransformationélémentaire∗
Lafonction∗diminuejusqu'àcequ'ellenepuisseplusévoluer.Elleestdoncminimaleàl'équilibre.
Conclusion:
Pourunsystèmefermén'échangeantaucuntravail,lafonction∗diminueaucoursd'une
transformationmonothermeisochore.Elleestminimaleàl'équilibre.C'estlepotentiel
thermodynamiquedessystèmesfermésenévolutionmonothermeetisochore.
Remarque:
estlatempératureduthermostat(milieuextérieur).∗estunefonctionquis'exprimeàl'aidedes
variablesdusystèmeetdumilieuextérieur.
Application1
Retrouverl'énoncédeKelvindusecondprincipedelathermodynamique:aucoursd'uncycle
monotherme,unsystèmenepeutquerecevoirdutravailetfournirdelachaleur.
cycle ÉtatinitialÉtatfinal ∗   lesystèmereçoitdutravail
pasdemoteurmonotherme
Application2
UnmorceaudeferàlatempératureT1estjetédansunlacd'eauàlatempératureTo.Grâceàla
notiondepotentielthermodynamique,vérifierquelatempératurefinaledecemorceaudeferest
égaleàcelledel'eaudulac.
Lesystème(morceaudeFer)évoluedemanièremonothermeetisochore
 onpotentielthermodynamiqueest∗∗
∗
Àl'équilibre∗

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III‐2‐fonctionG*
III‐2‐a–transformationmonotherme,monobareettravailmaximalrécupérable
Considéronsunsystèmethermodynamiquequisubitunetransformationmonothermeetmonobare
:lesystèmeestencontactavecunthermostatàla
températureetavecunréservoirrestantàlapression
(appeléréservoirdepression).
 ∆
équation(1) ∆∆
∆∆ 
onfaitapparaîtreunenouvellefonction∗
∗∗∗
avec ∗
Silesystèmefournitdutravail0∆∗∆∗
Conclusion:
Aucoursd'unetransformationmonothermeetmonobare,letravailrécupérable
||aucoursdel'évolutionnepeutexcéderladiminutiondelafonction∗: ||
∗.Cetravail
estmaximalsilatransformationestréversible
III‐2‐b‐transformationmonotherme,monobarespontanée
S'iln'yapasdetravailautrequeceluidesforcesdepression,c'estàdiresi,alors∆∗
Conclusion:
Pourunsystèmeferménerecevantdetravailquedesforcesdepression,lafonction∗diminueau
coursd'unetransformationmonotherme,monobare.Elleestminimaleàl'équilibre.C'estlepotentiel
thermodynamiquedessystèmesfermésenévolutionmonothermemonobare.
Application3
Unemoled'ungazparfaitàlatempératureT1etsouslapressionP1,setrouvedansunrécipient
ferméparunpiston,libredesedéplacersansfrottements.L'airextérieurestàlatempératureToet
pressionPoconstantes.Lepistonetlerécipientsontdebonsconducteursthermiques:lesparoissont
diathermanes.Initialement,lepistonestbloqué(P1>Po)etlegazestàlatempératureT1.Àl'instantt
=0,ondébloquelepistonetonattendl'équilibrethermique.
1‐Àl'aidedupotentielthermodynamiquedecettetransformation,montrerqu'àl'étatfinalTf=Toet
Pf=Po
2‐ExprimerG*entrel'étatinitialetl'étatd'équilibre.
A.N:P1=Po/2etT1=2To.
Thermostat à To
Système
réservoir de
pression Po
paroi
indéformable et
athermane
To
Po
T1
P1

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1‐Latransformaothermemonobare.  fonction∗
∗
  et 
 ∗
∗
∗
    et  
2‐∆∗
∆∗
∆∗
  et      
∆∗0
Lafonction∗adiminué
IV‐FONCTIONSÉNERGIELIBREFETENTHALPIELIBREG
IV‐1‐énergielibreF
Lesfonctions∗et∗sontfonctionsdesparamètresd'étatdusystèmeetdesparamètresextérieurs
:cenesontpasdesfonctionsd'étatdusystème.
Définissonsdeuxnouvellesfonctionsd'étatprochesde∗et∗maisnefaisonsintervenirqueles
variablesd'étatdusystème.
Sil'étatinitialetl'étatfinalsontdesétatsd'équilibrethermiqueavecl'extérieur,alorset
Lafonctioncoïncideaveclafonction∗.
Lafonctionestappeléeénergielibre.