Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 CHAPITRE7:MECANISMESREACTIONNELS Partie2/2:Dumécanismeàlaloidevitesse Dans les exemples ci-après, les indices «t» ne seront pas toujours indiqués pour alléger l’écriture. Mais les concentrationsdépendenttoujoursdutempsapriori. Uneréactionsedérouleengénéralenplusieursactesélémentaires.Afindecomprendrelesréactionschimiques(et pouvoir influer sur leur déroulement), on cherche à établir leur mécanisme, c’est à dire à déterminer les actes élémentairessuccessifsquicomposentlaréaction. Pour valider le mécanisme proposé pour une réaction, il faut que celui-ci permette de rendre compte des caractéristiquesobservéespourcetteréaction:sélectivité,influencedusolvant…etloidevitesse. Il faut donc comparer la loi de vitesse théorique, déduite du mécanisme proposé, à celle obtenue expérimentalement(cfchapitre10).Siellesconcordent,alorslemécanismeproposéestpossible. L’objectifdeceparagrapheestd’exprimerlaloidevitesseattenduepouruneréactionàpartirdesonmécanisme. Parexemple,commentretrouverlaloidevitesseexpérimentalev(t)=k[NO2]2delaréaction NO2(g)+CO(g)àNO(g)+CO2(g) Connaissantsonmécanisme: 2NO2(g)àNO3(g)+NO(g) NO3(g)+CO(g)àNO2(g)+CO2(g) ? I. EXPRESSION DE LA VITESSE DE FORMATION D’UNE ESPECE APPARAISSANT DANS PLUSIEURSACTESELEMENTAIRES Exemple:Danslemêmebécherontlieulesréactions: 1 #(1) 2A !k! → 2B+C % 2 →A $(2) D+3E !k! % k3 → G+2H &(3) 3A+F ! ! CommentexprimerlavitessevolumiquedeformationdeA? NouscherchonsàexprimerlavitessevolumiquedeformationdeA,levolumeduréacteurétantconsidéréconstant, soit: ϑ f ,A (t) = d [ A ]t dt . La variation de la concentration de A est due aux trois réactions: A disparaît dans les réactions(1)et(3)etapparaîtdanslaréaction(2). Onadonc: ϑ f ,A (t) = ! d[A]t $ ! d[A]t $ d[A]t ! d[A]t $ =# +# +# & & & " dt %réaction1 " dt %réaction2 " dt %réaction3 dt Or,pardéfinition,lavitessevolumiquedelaréactionis’écrit: ϑ i (t) = ! d[A]t $ 1 ! d[A]t $ donc # = ν A,i ⋅ ϑ i (t) # & & " dt %réaction)i ν A,i " dt %réaction)i 1 Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 d [ A ]t 1 d [ A ]t )réaction)1 donc ( )réaction 1 = −2.ϑ 1 (t) 2 dt dt Parexemple: ϑ 1 (t) = − ( Onendéduitdonc: ϑ f ,A (t) = d [ A ]t dt = −2.ϑ 1 (t) + ϑ 2 (t) − 3.ϑ 3 (t) . Généralisation:PouruneespèceAintervenantdansplusieursréactionsayantlieudanslemêmeréacteur (par exemple dans plusieurs actes élémentaires d’un même mécanisme), la vitesse volumique de formation de A s’écrira: ϑ f ,A (t) = ∑ν .ϑ (t) où ϑ (t) estlavitessevolumiquedelaréactioniet ν lecoefficientstœchiométrique i i i i i algébriquedeAdanscetteréaction. Exemple:Pourcemécanismeendeuxactesélémentaires: (1)2NO2(g)àNO3(g)+NO(g) (2)NO3(g)+CO(g)àNO2(g)+CO2(g) ExprimerlavitessedeformationdeNO2. II.LOIDEVITESSED’UNACTEELEMENTAIRE Propriété:UnacteélémentaireadmettoujoursunordreetsuitlaloideVan’tHoff: Pourunacteélémentaire,lesordrespartielssontégauxauxcoefficientsstœchiométriques (etl’ordreglobalestdoncégalàlamolécularité). Exemple:Exprimerlaloidevitessedesactesélémentaires(1)et(2)dumécanismeci-dessus. Etensuite?Nouscherchonsàexprimerlaloidevitessedecetteréaction.D’aprèsl’équationbilan,ona(par exemple): 𝑑 𝑁𝑂( ) 𝑣 𝑡 =− = 2𝑣+ 𝑡 − 𝑣( (𝑡) 𝑑𝑡 LesdeuxactesélémentairessuivantlaloideVan’tHoff,onadonc: 𝑑 𝑁𝑂( ) 𝑣 𝑡 =− = 2𝑘+ 𝑁𝑂( ( − 𝑘( [𝑁𝑂0 ][𝐶𝑂] 𝑑𝑡 NO3 est un intermédiaire réactionnel: on ne contrôle pas sa concentration. Cette loi de vitesse n’est pas acceptable:ilfautchercheràlamodifier.Onvaalorsfaireappelàdesapproximations. 2 Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 III.APPROXIMATIONDESETATSQUASISTATIONNAIRES(AEQS) EtudionslatransformationdeAenC(Bilan:AàC)selonlemécanismesuivant: 1 A !k! →B 2 B !k! →C Ce mécanisme fait apparaître un intermédiaire réactionnel B. En résolvant, à l’aide de Python, les équations différentiellesdontsontsolutionslesconcentrations[A]t,[B]tet[C]t,onpeuttracer[A]t,[B]tet[C]tenfonctiondu temps. Paramètres: • [A]0=0,1mol.L-1;[B]0=[C]0=0 • Courbea:k1=4min-1;k2=1min-1 • Courbeb:k1=1min-1;k2=50min-1 Casa Surlacourbe(a),onremarquequel’intermédiaire réactionnelBestformé,puisconsommé. Casb Danslecas(b),Bestformédifficilement(constantede vitessefaiblepourlapremièreréaction,cellequiformeB)et consomméfacilement(constantedevitessebeaucoupplus grandepourladeuxièmeréaction,cellequiconsommeB). Onremarquealorsquesaconcentrationrestetrèsfaible(B estconsommédèsqu’ilestformé)etconstante: d[B] = 0 . dt OnditqueBestdansunétatquasi-stationnaire. Approximationdesétatsquasi-stationnaires(AEQS): Si un intermédiaire réactionnel IR est formé difficilement (par une réaction d’énergie d’activation élevée) et consomméfacilement(paruneréactiond’énergied’activationfaible)alorsonpeutconsidérerquelaconcentration deIRresteconstante*(IRestconsomméaussitôtqu’ilestformé,ilestdansunétatquasistationnaire): 𝒅 𝑰𝑹 𝒕 = 𝟎 𝒅𝒕 *Cecin’estpasvraiautoutdébutdelaréaction,ilfautunecourtepérioded’inductionpourques’établissecetétat quasi-stationnaire. 3 Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 Exerciced’application:Etablirlaloidevitessedelaréactiond’hydrobromationdupropène. H2C CH CH3 HBr H3C CH CH3 Bromopropane Propène Br Bilan: Mécanisme:Cemécanismefaitapparaîtreunintermédiaireréactionnelquiestuncarbocation(encadré).IlseranotéC+. H 2C CH H3C CH CH3 CH3 HBr Br k1 k-1 k2 H3C CH CH3 H 3C CH CH3 Br Br Remarque:Onnotesurchaqueflèchelaconstantedevitesseassociéeàl’acteélémentaireconsidéré. 1) Choixdeladéfinitionde𝑣 𝑡 Onchercheàexprimerlavitessedelaréaction,quipeuts’exprimerdesfaçonssuivantes(d’aprèslebilandelaréaction): ϑ (t) = + d[bromopropane] dt oubien: ϑ (t) = − d[ propène] oubien: ϑ (t) = − d[HBr] dt dt Attention: Les trois expressions obtenues ne sont pas équivalentes a priori: dans un mécanisme faisant apparaître des intermédiaires réactionnels, la définition de la vitesse de réaction n’est pas forcément univoque. En général, après utilisation des approximations,cesexpressionss’égalisent.Maiscen’estpastoujourslecas. Attentionàbiensuivrelesindicationsdel’énoncé:sioncherche«laloidevitessedelaréaction»,onpourrachoisir n’importe quelle définition (Conseil: en général, le plus simple est de choisir la vitesse de formation des produits). S’il est demandé«lavitessedeformationdeX»ou«lavitessededisparitiondeY»,respecterlaconsigne. 4 Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 IV.APPROXIMATIONDEL’ETAPECINETIQUEMENTDETERMINANTEAECD 1. Mécanismeparstade Il existe plusieurs types de mécanismes. Toutes les réactions au programme de chimie organique suivent un mécanismeparstades. Dansunmécanismeparstades,lepassagedesréactifsauxproduitssefaitparunesuccessiond’actesélémentaires (considérésrenversablesounon)sedéroulanttoujoursdanslemêmeordre: (1)RàIR1;(2)IR1àIR2;(3)IR2àIR3;…;(n)IRn-1àP Lesintermédiairesréactionnelssontformésaucoursd’unacteélémentaire,puisirrémédiablementconsommésau coursdel’acteélémentairesuivant. Exemplesdemécanismesparstade:Lemécanismedelapageprécédente,lemécanismedeSN1… Commentvérifierqu’unmécanismeestbienparstades? Vérifier qu’aucun intermédiaire réactionnel n’est formé, consommé puis régénéré dans un acte élémentaire suivant. 2. Approximationdel’étapecinétiquementdéterminante EtudionslatransformationdeAenD(Bilan:AàD)selonlemécanismesuivant: 1 A !k! →B k2 B !! →C 3 C !k! →D Onadéterminélesvitessesv1(t),v2(t)etv3(t)aucoursdutempspour: • [A]0=0,1mol.L-1 • Casa:k1=4min-1;k2=1min-1;k3=2min-1 • Casb:k1=1min-1;k2=0,01min-1;k3=2min-1 • Casc:k1=0,01min-1;k2=1min-1;k3=2min-1 t(min) 0 0,5 1 1,5 -1 -2 -3 -4 Casa 4,0.10 5,4.10 7,3.10 9,9.10 v1(t) -2 -2 -2 0 6,3.10 4,7.10 2,9.10 (mol.L-1.min-1) v2(t) 0 3,2.10-2 4,6.10-2 3,9.10-2 v3(t) Casb 2,5 9,3.10-6 3,5.10-11 1,3.10-16 v1(t) (mol.L-1.min-1) 0 6,3.10-2 3,8.10-2 2,3.10-2 v2(t) 0 6,3.10-2 3,8.10-2 2,3.10-2 v3(t) Casc 1,0.10-1 6,1.10-2 3,7.10-2 2,2.10-2 v1(t) 0 6,3.10-2 3,7.10-2 2,3.10-2 (mol.L-1.min-1) v2(t) 0 6,3.10-2 3,7.10-2 2,3.10-2 v (t) 3 2 1,3.10-4 2,5 1,8.10-5 3 2,5.10-6 4 4,5.10-8 1,8.10-2 1,1.10-2 6,6.10-3 2,4.10-3 2,9.10-2 1,9.10-2 1,2.10-2 2,4.10-2 ≈0 ≈0 ≈0 ≈0 1,4.10-2 8,6.10-2 5,2.10-3 2,0.10-3 1,4.10-2 8,6.10-2 5,2.10-3 2,0.10-3 1,4.10-2 8,3.10-3 5,0.10-3 1,9.10-3 1,4.10-2 8,5.10-3 5,2.10-3 1,9.10-3 1,4.10-2 8,5.10-3 5,2.10-3 1,9.10-3 Danslecas(a),lesvitessesv1,v2etv3sontdifférentesàtoutinstant(ellesn’ontpasderaisond’êtreégales!). Onremarquequedanslecas(b),v3=v2àtoutinstant:l’étape2aimposésavitesseàl’étape3.Lesconstantesde vitessemontrentquedanscecasl’étape2estbeaucouppluslentequelesautresétapes. Danslecas(c),v3=v2=v1àtoutinstant:l’étape1aimposésavitesseàtouteslesétapessuivantes.Onremarque cettefois-ciquel’étape1estbeaucouppluslentequelesétapes2et3. 5 Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 Approximationdel’étapecinétiquementdéterminante(AECD): Danslecasd’unmécanismeparstade,siunedesétapesestbeaucoupplusdifficilequelesautres(etquelesétapes suivantessontconsidéréescommenonrenversables),cetteétapeestappeléeétapecinétiquementdéterminante etimposesavitesseauxétapessuivantes(etdoncàlaformationdesproduits). Pourbiencomprendre:Onpeutcomparercettesituationautravailàlachaîne:lavitessedefabricationdel’objet finalestlimitéeparlavitessedel’étapelapluslente,quelquesoitlavitessedesautresétapes. k1 =1500s−1 k2 =1000s−1 k3 =1s−1 k4 =2000s−1 → B " """ → C " ""→ D " """→ E Exemple: A " """ L’étapecinétiquementdéterminanteestl’étape3,saconstantedevitesseétantaumoins1000foisplusfaibleque cellesdesautresétapes.Onaalors d[E] ≈ ϑ 3 (t) dt Remarque:Attention!onnepeutcomparerdirectementlesconstantesdevitessequesiellesontlamêmeunité! Exerciced’application:Déterminerlaloidevitessed’uneréactiondeSN1. 6 Chapitre7:Mécanismesréactionnels PCSI3 IV.NOTIONDEPREEQUILIBRERAPIDE 1. Equilibrechimique Dansunétatd’équilibrechimique,lesréactifsetlesproduitsd’uneréactioncoexistent,etlesquantitésn’évoluent plus. Exemple:Soitlaréactionsuivante: k1 A k-1 9 : ;< Al’équilibre,[A]et[B]sontconstantes.Onadonc 9) B = 0 = −𝑣+ 𝑒𝑞 + 𝑣A+ (𝑒𝑞)donc𝒗𝟏 𝒆𝒒 = 𝒗A𝟏 (𝒆𝒒) L’équilibrechimiqueestunéquilibredynamique:ils’agitdedeuxréactionsopposéesquisedéroulentàla mêmevitesse. Pendant une durée Δt, N molécules de A se changent en B A l'échelle macroscopique, on n'observe donc aucun changement dans les quantités de A et B : la réaction est à l'équilibre . Pendant cette même durée Δt, N molécules de B se changent en A 2. Prééquilibrerapidedansunmécanisme Exemple:Etudionslaréactiond’iodationdelapropanoneenmilieuacide: CH3 § § Bilan: CO H+ I2 CH3 CH3 Propanone CO Iodopropanone notée IP Mécanisme:Lemécanismeproposéestlesuivant: k1 CH3 CO CH3 H+ k-1 k2 CH3 CH3 COH COH CH2 CH3 I2 k3 Cinétique:Laloidevitessedecetteréaction,obtenueexpérimentalement,s’écrit: ϑ (t) = k [ propanone]!" H + #$ § IH I CH2 CH3 COH CH3 Intermédiaire réactionnel noté X CH3 CH3 COH CO H+ CH2 CH2 I HI 7 Chapitre7:Mécanismesréactionnels § Profilénergétique: PCSI3 Attention:L’intermédiaireréactionnelXestforméfacilement:onnepeutpasluiappliquerl’AEQS. L’étape (2) étant beaucoup plus difficile que les étapes (1) et (-1), la réaction (1) a le temps d’atteindre un état d’équilibrechimique.Onditqu’ils’agitd’unprééquilibrerapide. DéterminerlavitessedeformationdeIP. 8