Chapitre III - Université des Sciences et de la Technologie d`Oran

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran – Mohamed BOUDIAF
FACULTE DE GENIE ELECTRIQUE
DEPARTEMENT D’ELECTRONIQUE
MEMOIRE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME DE MAGISTER
SPECIALITE : ELECTRONIQUE
OPTION : COMPOSANTS ET SYSTEMES DE LA MICRO ELECTRONIQUE AVANCEE
PRESENTE PAR
Mr. M’HAMMEDI BOUZINA Ahmed
Etude et caractérisation d’un contact
Polyaniline / Aluminium
Soutenu le, 24/06/20011, devant le jury composé de:
RAHMANI Bouabdellah
LOUNIS Mourad
KAMECHE Moustépha
HAMID Azzedine
OUIS Nora
Professeur (USTO-MB)
Président
Professeur (USTO-MB)
Rapporteur
Professeur (USTO-MB)
Examinateur
Maître de Conférences A (USTO-MB)
Examinateur
Maître de Conférences B (Université d’Oran) Invitée
Remerciements
Ce travail de magister a été préparé et réalisé au Département de Physique en collaboration
avec le Département d’Electronique et le Département de Chimie Industrielle de la Faculté
des Science et de la Technologie de l’Université Mohammed Boudiaf d’Oran.
La Pluridisciplinarité du sujet de ce travail de recherche m’a permis de rencontrer des
personnes possédant de grandes qualités scientifiques et humaines. Je tiens notamment à
exprimer toute ma reconnaissance à Mr. le Docteur Mourad LOUNIS, Maître de
Conférences A à l’USTOMB et responsable de la postgraduation « Physique et ses
applications : matière molle » d’avoir encadré ce travail et m’avoir initié à la recherche
scientifique, Egalement pour l’aide constante et bienveillante qu’il m’a apportée, pour la
confiance et l’autonomie d’action qu’il m’a accordée. Je lui souhaite une joyeuse vie
scientifique !!!. Merci encore Beaucoup Dr LOUNIS.
Je remercie également et très particulièrement Monsieur Touati BOTCHATCHA Professeur
au département d’électronique USTOMB pour m’avoir donné la chance de poursuivre mes
études en post graduation en m’intégrant dans le magistère dont il est responsable « Systèmes
et composants microélectroniques avancées » et pour sont aide, sa gentillesse et sa
collaboration pour mener à bien ce travail.
Je tiens à remercier Mademoiselle la Doctoresse Nora OUIS au département de Chimie
Industrielle de l’USTOMB pour sont aide précieuse et pour sa collaboration.
J’adresse mes remerciements à Mr le Docteur Mohammed BENRABEH du département
Physique à l’Université Ibn Khaldoune de Tiaret pour ses conseils ses discussions fructueuses,
ainsi que pour ses encouragements.
Que Les Messieurs Le Professeur Bouabdellah RAHMANI, le Professeur Moustapha
KAMECHE et Le Docteur Azzedine HAMID respectivement sachent que je suis honoré
qu’ils aient accepté d’être examinateurs de ce travail de magister. Je les remercie pour
l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail ainsi que pour leurs remarques et commentaires qui ont
contribué à l’amélioration de ce manuscrit.
Je souhaite maintenant remercier mes collègues amis et frères de USTOMB, particulièrement
le groupe de recherche « Systèmes et composants micro électronique avancée » et le groupe
de recherche « Physique et ses applications : Matière Molle », pour m’avoir aidé et supporté
pendant ces trois dernières années.
Un grande merci à mon cher ami Kamel MAMMERI à qui je souhaite beaucoup de réussite, à
J. Slimanie, A. Slimanie, A. Khlife, H. Berknou, M. loudnie, M. Mahlousse…….
Un énorme merci à toute ma famille qui m’a soutenu, motivé tout au long de mes études et en
particulier à ma mère, ma mère, ma mère et mon père pour avoir permis que devienne celui
que je suis aujourd’hui et aussi à mes frères Mohammed, Abde arahman, Brahim et
spécialement à mes deux sœurs.
Je dédie ce travail à mon épouse MEHAMMDI.
Sommaire
INRODUCTION………………………………..………………………………..……………….. 1
CHAPITRE I : Les polymères conjugués et conducteurs
I.1
Généralités sur les matériaux organiques………………………………..………………… 4
I.2
Liaisons π-conjuguées………………………………..……………………………………… 5
I.3
L’atome de carbone et la liaison π……………………………….. ………………………… 6
I.4
Les systèmes non dopés : les polymères semi conducteurs………………………………. 9
I.4.1 Notions de structure de bandes dans les matériaux organiques conducteurs……….. 9
I.4.1.1 Les niveaux d’énergie HOMO et LUMO et la délocalisation…………………… 9
I.4.1.2
Structure de bandes d’énergie………………………………..…………………… 10
I.4.2
Les polymères à l’état fondamental dégénéré……………………………….. ……… 12
I.4.3
Les polymères à l’état fondamental non dégénéré………………………………..…. 13
I.4.4
La structure chimique………………………………..…………………………………. 14
I.5
Les systèmes dopés : les polymères conducteurs………………………………..………
I.5.1
16
Dopage………………………………..……………………………….. ………………… 16
I.5.1.1 Le Dopage chimique………………………………..……………………………….. 18
I.5.1.2 Le dopage électrochimique………………………………..………………………… 18
I.5.1.3 Le dopage par implantation ionique………………………………..……………… 18
I.5.2 Les porteurs de charge………………………………..………………………………….. 19
I.5.2.1 Les polarons / les bipolarons………………………………..………………………. 20
I.5.2.2 Les Solitons………………………………..………………………………..………… 22
I.6
La polyaniline………………………………..………………………………..…………… … 24
I.6.1
Dopage de Polyaniline………………………………..……………………………….. .. 25
I.6.1.1 Structure cristallographie (Structure de la PANI-HCl) …………………………… 26
CHAPITRE II : Les composants électroniques organiques
II. Les composants réalisés à partir des matériaux organiques……………………………….. 30
II.1 Les interfaces, les diodes………………………………..……………………………….. 31
II.1.1 La jonction métal – semi-conducteur………………………………..……………… 31
II.1.2 Le contact ohmique………………………………..………………………………….. 32
II.2 Les diodes électroluminescentes (OLEDs) ………………………………..…………… 32
II.2.1 Introduction………………………………..………………………………..………….. 32
II.2.2 Principe de fonctionnement d’une OLED………………………………..………….. 33
a. Structure à couche simple………………………………..…………………………… … 36
b. Structure bi-couche………………………………..………………………………..….. 37
c. Structure multicouche……………………………….. ……………………………….. 37
II.3 Les matériaux utilisés……………………………….. ………………………………..…….. 38
II.3.1 Les matériaux transporteurs de trous HTL………………………………..………… 38
II.3.2 Les matériaux transporteurs d’électrons ETL………………………………..……… 38
II.4 Exemple d’application………………………………..……………………………….. ……. 39
II.5 Le Transistor organique………………………………..…...……………………………….. 39
II.5.1 Principe de Fonctionnement d’un Transistor organique……………………………. 40
II.5.2 Du transistor à effet de champ inorganique au transistor à effet de champ organique
………………………………..………………………………..…………………………………. 41
II.5.3 Le transistor Schottky………………………………..………………………………… 45
II.5.4 Les performances………………………………..……………………………….. ……. 46
II.6 Cellules solaires organiques………………………………..……………………………….. 46
II.6.1 introduction………………………………..……………………………….. …………… 46
II.6.2 Cellule solaire à base de polymère conjugue………………………………………… 47
II.6.3 Structures électroniques………………………………..……………………………….47
II.6.4 Circuits électrique équivalent………………………………..…………………………49
CHAPITRE III : Résultats expérimentaux et discussions
III.1 Introduction…………………………………………………………………………… 51
III.2 Potentiel électrique de la jonction Schottky de Pani dopé P /Al……………………… 53
III.3 Influence de la température sur le contact Pani dopé P /AL………………………….. 56
III.4 Caractérisation expérimentale courant-tension du contact Pani dopé P /Al…………...59
III.4.1 Effet de la structure moléculaire………………………………………………….. 59
III.4.2 Effets corrosifs…………………………………………………………………… 60
III.4.3 Schéma équivalent………………………………………………………………… 61
III.4.4 Effet du temps …………………………………………………………………… 62
III.4.5 Evolution temporelles de la caractérisation I-V de la jonction…………………… 63
CONCLUSION………………………………..………………………………..………………….. 65
Bibliographie………………………………………………………………………………...67
Introduction
Introduction
Existe-t-il une alternative aux matériaux inorganiques en microélectronique ?
Véritablement, depuis plus d’une cinquantaine d’années les matériaux semi-conducteurs,
silicium et arséniure de gallium, les isolants comme l’oxyde de silicium et les métaux du type
de l’aluminium et du cuivre constituent l’ossature de la microélectronique et de l’industrie du
semi-conducteur. Certes, si l’on observe l’évolution de la microélectronique depuis son
avènement, l’augmentation considérable de ses performances est liée de manière étroite aux
matériaux organiques. En effet, l’amélioration des résines photosensibles est un des facteurs
principaux dans la diminution des dimensions des circuits intégrés, de même, l’encapsulation
par des résines époxy a contribué à une meilleure durée de vie et une meilleure résistance des
composants. Toutefois, ces matériaux organiques sont utilisés comme isolants passifs, mais ils
n’ont pas de rôles actifs dans les composants. Ils ne conduisent pas de courant et n’émettent
pas de lumière.
Aujourd’hui, les circuits intégrés réalisés dans les filières classiques de la
microélectronique ont atteint un tel degré de complexité que l’amélioration sensible de leurs
performances nécessite des moyens énormes que seuls de grands groupes industriels peuvent
investir. De surcroît, nous pouvons penser que dans les années à venir nous atteindrons les
limites des performances et que l’amélioration sensible des réalisations en microélectronique
nécessitera un coût et un investissement déraisonnable.
Ainsi depuis une dizaine d’années de nombreuses entreprises et de nombreux centres de
recherche fournissent un effort important dans le domaine de l’électronique organique pour
améliorer les propriétés semi-conductrices, conductrices et électroluminescentes des
matériaux organiques. Ces progrès se font par le biais de la synthèse de nouveaux matériaux,
mais aussi par l’intermédiaire des méthodes de mise en œuvre. L’amélioration de ces
propriétés ajoutée à la maîtrise des procédés de réalisation de ces matériaux actifs sur des
supports comme le plastique ou le papier semblent ouvrir la voie à de nouvelles technologies
et à de nouvelles applications pour la microélectronique. En effet, la découverte dans les
années 1977 par Alan Heeger, Alan MacDiarmind et Hideki Shirakawa de la propriété de
conduction électronique dans les films de polyacétylène a ouvert un nouveau domaine de
recherche qui n’a réellement commencé à être exploité qu’au début des années 1990.
Finalement, Heeger, MacDiarmind et Shirakawa furent récompensés pour leurs travaux
par le prix Nobel de chimie en 2000.
-1-
Introduction
Le développement des recherches dans le secteur des matériaux organiques a
rapidement intéressé bon nombre d’industriels. Kodak fut parmi les premières entreprises à
ouvrir ces activités de recherche à ce domaine et commercialise aujourd’hui un appareil photo
numérique avec un écran organique électroluminescent. D’autres entreprises investissent dans
cette voie, citons par exemple, Pioneer, qui commercialise des autoradios dont l’affichage est
fait à base de diodes électroluminescentes organiques (OLED – Organic Light Emetting
Diode) et IBM qui mène un programme conséquent dans le domaine. Xerox, Siemens,
Infineon, Lucent Technologies, Hewlet-Packard et Philips emboîtent le pas, enfin
STMicroélectronics lance un programme de recherche sur les cellules solaires organiques.
Le marché des OLED (Organique LED), selon Stanford Ressource, devrait s’imposer de
lui-même sans être tiré par le consommateur tellement le rapport coût/performance est
intéressant. Les prévisions font état d’un marché de 2,5 milliards de dollars en 2006 alors que
le montant du marché était de 18 millions en 2000 selon DisplaySearch [1]. En regard du coût
d’une chaîne de fabrication de composants électroniques organiques estimé à moins de 100
millions de dollars par la société Rolltronics comparé aux 2 milliards de dollars pour une
chaîne complète de fabrication sur wafer silicium, l’investissement des entreprises dans ce
domaine est évidemment compréhensible. Au-delà de l’aspect financier, il semble que
l’avenir de l’électroluminescence se dessine autour des diodes organiques car elles permettent
d’obtenir un large spectre de couleurs plus vives pour une consommation plus faible. En
outre, le principal avantage des technologies organiques est dû à leurs propriétés mécaniques
et à leur procédé de fabrication à faibles températures qui permettent de réaliser des
composants sur des supports souples et légers. Tous ces éléments font des technologies
organiques un support idéal pour le développement des applications comme l’affichage,
l’électronique transportable et l’électronique souple. Par ailleurs, l’électronique organique est
étudiée ou déjà utilisée pour la réalisation de transistors, de lasers, de cellules
photovoltaïques, de capteurs chimiques ou encore dans des applications MEMS.
Dans le premier chapitre, nous rappellerons les propriétés structurales et électroniques
des polymères semi-conducteurs et conducteurs organiques. On abordera les modifications
électroniques engendrées par le dopage, qui permet d’obtenir un polymère conducteur à partir
d’un polymère isolant. D’un de point de vue structural, on introduira les structures
cristallographies déjà rapportées sur un système dopé (la polyaniline) [2] [3].
-2-
Introduction
Le chapitre II est consacré à la description de l’élaboration technologique des
composants électroniques organiques, en commençant par l’élaboration des LEDs organique,
les transistors organiques et on termine par la cellule solaire à base de polymère.
Le dernier chapitre (Chapitre III) est consacré a la réalisation d’un contact
métal/Polymère, le polymère utilisé est le Polyaniline, c’est un polymère semi-conducteur
dopé P, associé un métal qui est l’Aluminium, ce contact métal/Polymère sera étudié et
caractérisé électroniquement et on termine
ce travail par une conclusion récapitulant
l’ensemble des résultats obtenus en proposant une sériée de perspectives qui se sont dégagées
le long de ce travail.
-3-
Chapitre I : Les Polymères
Conjugués et Conducteurs.
Chapitre I
I.1
Les polymères conjugués et conducteurs
Généralités sur les matériaux organiques
Le développement des polymères conjugués commence au début des années 1970 avec la
mise en évidence d’une conductivité de type métallique (~103 S/cm) pour le polynitrure de soufre
[(-S=N-)x]. Cette propriété remarquable suscita en effet l’intérêt de la communauté scientifique,
qui proposa rapidement d’autres composés pouvant présentés analogues. C’est ainsi qu’en 1977,
les professeurs Mac Diarmid, Heeger et Shirakawa [4] , découvrent qu’il est possible de moduler
la conductivité électrique du polyacétylène moyennant l’introduction contrôlée de molécules
donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le phénomène de dopage) faisant alors passer le
polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Depuis lors, l’imagination des chercheurs a
permis la création de nombreux polymères conjugués stables présentant des conductivités
électrique élevées. Les travaux de ces trois pionniers ont d’ailleurs été récompensés par un prix
Nobel en 2000.
Il existe 3 principaux types de matériaux conducteurs à base de polymères conjugués.
Le premier entre dans la classe des polymères conducteurs composites ou encore appelés
polymères conducteurs extrinsèques. Ils sont composés d’une matrice constituée d’un polymère
isolant dans laquelle est dispersée une poudre conductrice constituée soit de particules métallique
[5], soit de polymères conducteurs intrinsèques [6], soit de carbone [7].
Le second groupe est constitué par les polymères dits conducteurs ioniques. Dans ces
polymères organiques, par ailleurs isolants électroniques, les charges sont transportées par des
ions. Les oxydes de polyéthylène, dans lesquels est dissout un sel de lithium, et utilisés comme
électrolyte solide pour la première fois par Michel Armand dès les années 80 pour les
applications batterie à base de polymère.
La dernière classe de polymères conducteurs, fait référence aux polymères conducteurs
électroniques intrinsèques. Ils sont composés de chaines carbonées le long de squelettes, il y a
alternance de simples et de doubles liaisons. Cette conjugaison permet l’établissement d’un
réseau
délocalisé, responsable de la conductivité électrique. La conductivité étant de type
polaronique, la mobilité des porteurs majoritaires (électrons ou trous suivant le type de
conductivité n ou p) est généralement faible, inférieure à 1 V-1s-1cm-1. Les principales classes de
-4-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
polymères conducteurs organiques sont les polyacétylènes, les polypyrroles, les polythiophènes,
les polyanilines et les polyvinyles de pra-phénylène (PVPP) illustrés sur la Figure I.1.
Figure I.1: structures des polymères conducteurs intrinsèques les plus utilisés.
I.2
Liaisons π-conjuguées
Nous allons décrire le fonctionnement physique dans les semi-conducteurs (SC) classiques,
donc inorganiques, de types Silicium, Arsenic de Gallium ou Germanium. Les SC inorganiques
sont des matériaux présentant un pouvoir de conduction électrique non nul. Ils sont les
intermédiaires entre les métaux ne présentant pas de bande interdite et les isolants de gap large.
Le gap correspond à la différence d’énergie entre la bande de valence (pleine en électrons à 0 K)
et la bande de conduction (vide en électrons à 0 K). Le niveau de Fermi Ef correspondant au
niveau maximum occupé par les électrons au zéro absolu est alors situé dans le gap pour les SC.
Lorsque la température augmente, certains électrons sont alors capables de dépasser le niveau de
Fermi et d’atteindre la bande de conduction. Ce passage de l’électron de la bande de valence à la
bande de conduction induit une lacune d’électron (on parle alors de trou) dans la bande de
valence. Sous l’influence d’un champ électrique externe, un électron de valence voisin peut se
déplacer à la place de l'électron manquant, déplaçant du même coup cette lacune. Ce trou est
alors capable de se déplacer à travers le matériau et donc de conduire l'électricité.
-5-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Par matériaux organiques, il faut comprendre les matériaux composés essentiellement de
molécules de carbone, hydrogène, azote ou soufre. On donne l’exemple de l’éthylène C2H4 dans
la figure I.2. Dans cette molécule, l’atome de carbone se trouve en configuration trigonale
(l’atome de carbone tétravalent ne possède que trois voisins). On distingue deux différents types
de liaisons : l’une sous la désignation « σ » et l’autre sous la désignation « π ». La première
liaison issue de la combinaison des orbitales atomiques hybrides sp2 constitue une liaison forte
dans la molécule du composé organique lorsque deux atomes de carbone trigonaux sont liés (cas
de l’éthylène). La deuxième liaison de type orbitale moléculaire π est le résultat de combinaisons
des orbitales atomiques 2pz. On distingue alors les orbitales moléculaires π correspondant à
l’orbitale liante occupée et les orbitales moléculaires π* correspondant à l’orbitale anti-liante non
occupée. On résume ces différentes liaisons dans la figure I.2.
σ*
π*
Figure I.2: Association de deux atomes de carbones : le recouvrement des orbitales sp² et pZ
donne naissance aux orbitales moléculaires σ et π (σ et π représentent les orbitales moléculaires
liantes, σ* et π* les anti-liantes) [8].
La possibilité de semi conduction dans les SC organiques s’explique par l’alternance des
liaisons chimiques simples (C-C) et doubles (C=C). Les matériaux caractérisés par cette
alternance sont dits « π-conjugués ». La π-conjugaison permet la conduction intra-moléculaire
d’un électron. La conduction entre les molécules, quant à elle, est assurée par les sauts
intermoléculaires grâce à une excitation électronique facile.
-6-
Chapitre I
I.3
Les polymères conjugués et conducteurs
L’atome de carbone et la liaison π :
L’élément principal de l’ossature des matériaux organiques conjugués est le carbone. Il
convient donc, de détailler ses caractéristiques et son rôle dans un système conjugué conducteur.
Le carbone est un élément du tableau périodique qui appartient à la classe des semi-conducteurs.
Il possède 4 électrons de valence. La configuration électronique de la couche externe de l’atome
de carbone (2S22P2) avec 2 électrons non appariés dans les deux orbitales atomiques 2P2, la
troisième orbitale 2P étant non occupée, est très instable. Ainsi à l’état excité un électron de la
couche externe va passer de l’orbitale 2S à l’orbitale 2P (figure I.3).
Carbone à l’état excité
Figure I.3: Représentation en case quantique de la couche externe de l’atome de carbone
lors de son passage de l’état fondamental à l’état excité.
La création de liaisons covalentes avec d’autres atomes, entraîne pour l’atome de carbone
la fusion des orbitales atomiques 2S avec les orbitales atomiques 2P (hybridation) pour former de
nouveaux orbitaux hybrides. Parmi les différents types d’hybridation qui peuvent survenir (sp3,
sp2, sp) celle qui nous intéresse est l’hybridation de type sp2. En effet, c’est ce type d’hybridation
qui se produit lors de la formation des liaisons doubles entre atomes de carbone qui constitue
l’ossature des systèmes conjugués. Ce type d’hybridation est illustré sur la figure I.4 dans le cas
d’une molécule d’éthylène. Elle est obtenue par la combinaison de l’orbitale atomique 2s avec
deux des trois orbitales atomiques 2p (2px et 2py) qui deviennent trois orbitales atomiques
hybrides sp2 formant une géométrie trigonelle coplanaire de 120°. Ainsi, après la formation de la
double liaison, l’atome de carbone est entouré de trois orbitales hybrides sp2 et d’une orbitale 2pz
orientée perpendiculairement au plan des orbitales sp2. Chaque orbitale hybride sp2 pointe vers
l’atome voisin (carbone ou groupe alkyle) et par recouvrement les orbitales de chacun des atomes
forme une liaison covalente. Toutefois, rappelons que l’atome de carbone possède 4 électrons de
-7-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
valence et les orbitales hybrides sp2 ne forment des liaisons qu’avec trois voisins. Il reste donc un
électron non apparié autour de l’atome. Cet électron, se trouve dans l’orbitale atomique 2pz. Le
recouvrement latéral des orbitales 2pz de chaque atome de carbone contenant chacune un électron
non apparié forme l’orbitale moléculaire π. En résumé l’hybridation donnant lieu à la double
liaison entre atomes de carbone entraîne la formation de deux types d’orbitales :
• Les orbitales hybrides sp2, qui sont au nombre de trois et qui contiennent chacune un
électron. Elles forment par recouvrement axial les liaisons σ entre atomes de carbone.
• L’orbitale 2pZ, perpendiculaire au plan des orbitales sp2 qui contient un électron. Le
recouvrement latéral de ces orbitales formes la liaison π.
Figure I.3 : Représentation des orbitales (π) et (σ) de la molécule d’éthylène.
Les électrons σ sont peu mobiles et les liaisons qui en résultent sont rigides et constituent le
squelette plan saturé de la molécule. Par conséquent, les électrons formant cette liaison ne
peuvent guère se déplacer et participer à la conduction. La double liaison est donc constituée
d’une liaison σ et d’une liaison π. Si les atomes voisins possèdent eux aussi une orbitale pz,
comme dans le cas du benzène, de l’anthracène ou du thiophène, un système d’orbitales π
délocalisées se crée le long de la chaîne (voir figure I.4). Ce système continu d’électrons π est à
l’origine de la conduction dans les matériaux organiques. Les matériaux offrant un système
d’orbitales π délocalisées sont constitués d’un ensemble alterné de liaisons simples et doubles, ce
sont des matériaux conjugués.
-8-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.4 : Structure d’une molécule de thiophène : représentation des orbitales π et σ.
I.4
Les systèmes non dopé : les polymères semi conducteurs
I.4.1 Notion de structure de bandes dans les matériaux organiques conducteurs
I.4.1.1
Les niveaux d’énergies HOMO et LUMO et la délocalisation
Les liaisons π (et σ) peuvent être liantes notées π (σ) ou anti liantes notées π* (σ*). La
liaison π est celle nécessitant la plus forte énergie d’extraction et correspond à l’orbitale la plus
haute occupée ou niveau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) alors que la liaison anti
liante π* nécessite une plus basse énergie d’extraction et correspond à la plus basse orbitale
atomique inoccupée ou niveau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Le doublet
d’électrons partagé dans la double liaison (électrons π) est placé dans l’orbitale moléculaire liante
car elle est de plus basse énergie. L’écart entre le niveau HOMO et LUMO est appelé niveau
d’énergies interdites ou « gap ». Notons que dans le cas des liaisons σ compte tenu du fort
recouvrement axial, l’écart énergétique entre les deux niveaux d’énergies des liaisons liantes (σ)
et anti-liantes (σ*) est très important et ne correspond pas à des niveaux d’énergies permettant la
conduction. Au contraire, du fait du moins bon recouvrement latéral, l’écart énergétique entre les
orbitales π et π* est plus faible. Ainsi les composés possédant ce type de liaisons possèdent des
gaps plus réduits et entrent dans la classe des semi-conducteurs. A l’état non dopé les polymères
-9-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
conducteurs présentent un gap de l’ordre de 1 à 4 eV et des conductivités variant de 10-10 à 10-16
S.cm-1.
L’association de plusieurs liaisons au sein d’une molécule va former un système d’orbitale
π délocalisée qui provient du recouvrement le long de la chaîne des orbitales pz des atomes de
carbones.
Nous avons, ainsi, vu comment, les électrons π peuvent occuper dans une molécule
différents niveaux d’énergies. Essayons de comprendre, à présent, pourquoi il est possible de
mettre en évidence la notion de bande d’énergie dans des solides organiques.
I.4.1.2
Structure de bandes d’énergie
Le chevauchement des niveaux d’énergies LUMO entre eux d’une part et les niveaux
d’énergies HOMO entre eux d’autre part sur l’ensemble du squelette de polymère laisse naitre la
notion de bande. Tout se passe comme si les porteurs appartenaient à une bande d’énergie et non
pas à une seule orbitale moléculaire. La présence du système d’électron π, ou électrons
délocalisés, sur l’ensemble du squelette, confère aux systèmes conjugués des propriétés
originales.
De même, les propriétés électroniques dépendent de la longueur du système conjugué.
Comme il est montré sur la figure I.5, au fur et à mesure que la molécule s’allonge l’écart entre
chacune des niveaux
et
diminue et la différence d’énergie entre les niveaux HOMO-
LUMO diminue. Cette évolution explique le décalage vers le rouge du maximum d’absorption
corrélativement à l’augmentation de la conjugaison. A la limite de la chaine infinie, les orbitales
moléculaires sont si proches en énergie les unes des autres qu’elles deviennent indiscernables et
qu’elles constituent une seule bande d’énergie (figure I.5). On parle alors de valence et la bande
de conduction séparées par une bande interdite [9]. L’hypothèse selon laquelle les polymères
conjugués possèdent une structure de bandes permet de comprendre les propriétés électriques de
ces matériaux dans le cadre de la théorie des bandes.
-10-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.5 : Diagramme des orbitaux moléculaires π. Evolution du diagramme des bandes
en fonction de la longueur de la chaîne.
La position par rapport au vide du niveau haut de la bande de valence (HOMO) de la
molécule correspond à l’énergie d’oxydation ou potentiel d’ionisation. La position du niveau
LUMO, bas de la bande de conduction correspond à l’énergie nécessaire pour que la molécule
accepte un électron, c’est à dire, l’affinité électronique. Une représentation simplifiée du schéma
de bandes d’un semi conducteur organique est donnée figure I.6.
Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques, dans les semi-conducteurs organiques
on parle de matériau de type donneur ou type p, si celui-ci possède une valeur d’affinité
électronique importante (typiquement 4 eV) et on parle de matériau de type accepteur ou type n,
si la valeur de son potentiel d’ionisation est faible (typiquement 5 eV). On considère qu’un
accepteur conduit mieux les électrons que les trous et inversement dans le cas d’un donneur.
-11-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.6 : Schéma de bandes d'énergie d'un semi-conducteur organique avec χ l’affinité
électronique, Ф le travail de sortie et Ip le potentiel d’ionisation.
Rappelons enfin, que ce sont les liaisons π qui permettent la conduction au sein d’un
matériau organique. Les composés qui présentent des liaisons π sont obtenus par la formation de
systèmes conjugués, c'est-à-dire qui possèdent une alternance de simples et de doubles liaisons.
On peut aussi remarquer que les propriétés électriques, les mécanismes de transports et les
processus optiques de ces matériaux sont étroitement liés à leur structure de bandes et donc à leur
structure moléculaire.
I.4.2 Les polymères à l’état fondamental dégénéré
Le polyacétylène en est le prototype. Les énergies associées aux deux topologies
correspondant aux structures 1 et 2 sont égales (Figure I.7).
-12-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.7 : Dégénérescence de l’état fondamental dans le polyacétylène.
I.4.3
Les polymères à l’état fondamental non dégénéré
La plupart des polymères conjugués présentent deux formes résonantes caractérisées par
des énergies différentes. A titre d’exemple, une différence d’énergie existe entre la forme
aromatique et la forme quinoïdique du monomère de thiophène (Figure I.8). A son état
fondamental, la forme aromatique sera favorisée.
Figure I.8 : Etat fondamental non dégénéré dans le polythiophène.
-13-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Pour pouvoir allier les propriétés mécaniques des polymères à celles conductrices des
métaux et ainsi obtenir un polymère conducteur, on effectue une « modification chimique » de
ces polymères semi-conducteurs qu’on appelle le « dopage ».
Une autre approche consisterait à synthétiser directement un polymère dans lequel la
largeur du gap, E , serait très faible. Cette stratégie semble buter sur des limites intrinsèques.
g
I.4.4 La structure chimique
Dans le Tableau I-1, différents polymères conjugués sont répertoriés par familles de
structures chimiques (Figure I.9).
Tableau I-1 : familles de polymères conjugués.
-14-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.9: Structure chimique de polymères conjugués.
-15-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
I.5 Les systèmes dopés : les polymères conducteurs
I.5.1
Dopage
On parle de « dopage » de polymères, par analogie avec le dopage des semi-conducteurs
inorganiques (classiques), même si, le processus chimique et le phénomène physique engendré
sont très différents. Le principe du dopage des semi-conducteurs classiques consiste à introduire
des impuretés donneuses (dopage de type n), ou accepteuses (dopage de type p) dans le matériau
par substitution des atomes d’origines. Du fait de la rigidité du réseau cristallin, le diagramme de
bandes du matériau n’est pas modifié et le dopage n (ou p) revient à introduire dans le bas de la
bande de conduction (ou le haut de la bande de valence) un électron (ou un trou) délocalisé
comme le montre la Figure I.10.
Figure I.10 : dopages des semi-conducteurs inorganiques.
Le dopage des polymères conducteurs est une véritable réaction d’oxydoréduction du
polymère qui peut être effectué soit par voie électrochimique, soit par exposition à des gaz, soit
en solution contenant des espèces oxydantes (type p) ou réductrices (type n). Lorsqu’une charge
est introduite dans la chaîne du polymère, elle engendre une déformation de la chaîne due au fort
couplage électron-phonon. Nous ne sommes plus dans un schéma de bandes rigides. Du fait de la
déformation du réseau, des états appartenant aux bandes de valence et de conduction sont
profondément modifiés. Ils sont déplacés et apparaissent comme des états localisés dans le gap
-16-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
(Figure I.11). Parallèlement, le nombre d’états qui restent dans la bande de Valence et dans la
bande de Conduction diminue d’autant. Pour compenser l’apparition d’une charge sur le squelette
macromoléculaire conjugué, la neutralité du système est assurée par l’insertion d’un contre ion au
voisinage de la chaîne. Contrairement au dopage des semi-conducteurs classiques, celui-ci est
réversible et facilement contrôlable.
Figure I.11 : dopages des polymères conducteurs.
Les espèces introduites (porteur de charge) permettent d’assurer le transport électronique
dans ces matériaux. En fonction du dopant et du taux de dopage, on peut observer une transition
isolant-conducteur voire dans certains cas isolant-métal (Figure I.12).
Le dopage peut être de deux types. Soit de type N lorsque les impuretés dopantes sont
donneuses d’électrons comme les métaux alcalins, les alcalino-terreux ou les composés organoalcalins. Il s’agit de contre-ions du type Li+, Na+, K+. Soit de type P, grâce à des halogènes (I2,
Br2) ou des sels de métaux de transition (FeCl3). Notons que les polymères dopés P sont
généralement plus stables à l’air que ceux dont le dopage est de type N.
Il existe différentes méthodes de dopage : le dopage chimique, le dopage électrochimique
ou encore le dopage par implantation ionique.
-17-
Chapitre I
I.5.1.1
Les polymères conjugués et conducteurs
Le Dopage chimique
Il peut se faire en phase gazeuse, les agents dopants et le polymère sont alors introduits
dans une enceinte sous vide primaire. Ce type de dopage est difficilement contrôlable. Il peut
aussi être réalisé en phase liquide, soit en mélangeant en solution le polymère conducteur et les
agents dopants. Il peut aussi se faire par trempage d’un dépôt de polymère dans une solution de
dopants, comme cela peut se faire pour le poly(3-octyl)thiophène [10].
I.5.1.2 Le dopage électrochimique
Ici, le polymère à doper est placé sur une électrode métallique et plongé dans une solution
organique. L’application d’une tension entre cette électrode et l’électrode de référence (Li, Pt),
entraîne par passage du courant, l’ionisation du polymère et par conséquent, son dopage. Ce type
de dopage est plus homogène et plus facilement contrôlable que le dopage chimique. De plus, il
peut permettre le dépôt d’un film mince de polymère dopé ou non sur une électrode métallique
[11].
I.5.1.3 Le dopage par implantation ionique
Il s’agit de bombarder les films de polymères par des ions alcalins (Na+, Cs+…) et de
générer ainsi des défauts par rupture des liaisons chimiques. Cette technique peu utilisée car
coûteuse et destructive a permis de doper des films de polyparaphénylène [12].
-18-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.12 : Conductivité de divers polymères conducteurs (différents taux de dopage) et
de matériaux classiques à 300 K.
I.5.2 Les porteurs de charge
Lors du processus de « dopage », l’introduction des charges modifient localement
l’alternance des simples et doubles liaisons, ce qui en retour localise les porteurs de charge sur la
chaîne. Les quasi-particules ainsi formées peuvent se classer en deux types :
i. les polarons / les bipolarons dans les polymères à état fondamental non dégénéré.
ii. les solitons chargés dans les polymères à état fondamental dégénéré.
-19-
Chapitre I
I.5.2.1
Les polymères conjugués et conducteurs
Les polarons / les bipolarons
Lorsqu’un électron est injecté (ou retiré) dans une molécule π-conjuguée, celle-ci se
déforme localement ainsi que l’entourage de la molécule qui se « polarise » et qui se réarrange
aussi au niveau vibrationnel. L’association d’une charge et de la déformation locale qui lui est
associée est une quasi-particule appelée polaron. Le niveau d’énergie du polaron « positif »
(dans le cas d’un trou) ou du polaron « négatif » (dans le cas d’un électron) est légèrement décalé
par rapport au niveau de la HOMO ou de la LUMO respectivement.
Figure I.13 : mécanisme d'apparition d'un polaron dans le polythiophène.
Dans le diagramme de bandes, la déformation associée au polaron fait apparaître deux
niveaux d’énergie créés se situant dans le gap : un niveau occupé par un seul électron proche de
la BV, et un niveau « symétrique » proche de la BC vide, dans le cas d’un polaron positif.
L’apparition des polarons peut être mise en évidence par Résonance Paramagnétique
Electronique (RPE) [13].
-20-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Supposons que l’on ait créé un polaron et que l’on vienne enlever (ou rajouter) un
deuxième électron. Deux scénarios sont envisageables :
• A : on crée un deuxième polaron de même signe, à côté du premier (Figure I.14).
Figure I.14 : mécanisme de dopage avec 2 polarons sur la chaîne de polythiophène.
• B : on enlève (ou rajoute) un électron supplémentaire au polaron existant. Une
nouvelle quasi-particule est crée, le bipolaron, dans lequel deux charges sont
accommodées dans la même déformation locale de la chaîne (Figure I.15). Le bipolaron
porte une charge (valeur ± 2e) mais possède un spin nul (S = 0).
-21-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.15 : mécanisme de dopage avec 1 bipolaron sur la chaîne de polythiophène.
Le scénario réaliste est celui qui minimise l’énergie de la chaîne. Le bilan énergétique entre
la création de deux polarons et celle d’un bipolaron est en première approximation, et à faible
taux de dopage, environ égal à la différence (∆E-U) entre l’énergie de déformation élastique de la
chaîne, ∆E, associé à une quasi-particule et l’énergie de répulsion coulombienne, U, entre les
deux charges associées dans la même déformation locale. Si ∆E > U, le scénario B (bipolaron)
sera favorisé et inversement.
Lorsque le taux de dopage devient important, les quasi-particules interagissent
(recouvrement des fonctions d’ondes). On parlera alors de bande polaronique ou bipolaronique.
I.5.2.2 Les Solitons
Cette quasi particule dite « soliton chargé » [14], apparaît lors du dopage des systèmes à
état fondamental dégénéré (ex : trans-polyacétylène). Le soliton se présente comme un défaut
séparant deux parties de la chaîne présentant une phase inverse de l’alternance des doubles et
simples liaisons. Les solitons présentent une relation spin-charge différente de celle des polarons.
-22-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Le soliton chargé possède une charge ± e mais un spin nul (S = 0) alors qu’un soliton neutre (q =
0) possède un spin S = ½. A fort taux de dopage les solitons peuvent former une bande de
solitons. Dans ces systèmes, les solitons chargés assurent le transport électronique.
Figure I.16 : mécanisme de dopage avec des solitons pour le trans-polyacétylène.
-23-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
I.6 La polyaniline
Dans la présente thèse, nous allons intéresser à un polymère conducteur intrinsèque
particulier qui est la polyaniline. La polyaniline (PANI) est un des polymères conducteurs
intrinsèques les plus intéressants vue sa stabilité environnementale, sa facilité de préparation et
ses intéressantes propriétés électriques, optiques et électrochimique. Ce matériau est constitué
d'une succession de cycles aromatiques de type benzéniques pontés par un hétéroatome d'azote.
Figure I.17 : Schéma de la polyaniline.
.
La polyaniline peut exister dans plusieurs états d'oxydations. Ces états vont de la
leucoemeraldine uniquement constituée d'unités benzénoïde totalement réduite via la
protoémeraldine, l’émeraldine, la nigraniline à la pernigraniline qui est la forme totalement
oxydée de la polyaniline possédant uniquement des unités quinoïde (figure I-18).
Figure I-18: Formulation générique des différentes formes de polyaniline : y=1
leucoémeraldine (PANI-LEB), y=0.5 Emeraldine (PANI-EB), y=0 pernigraniline (PANI
PNGB).
Les différents états d'oxydation de la polyaniline neutre sont directement reliés à la
présence des atomes d'azote sur la chaîne principale; ils jouent un rôle fondamental dans le
-24-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
processus de dopage, et sont ainsi responsables des différentes propriétés physico-chimiques
associées à la polyaniline. La polyaniline leucoéméraldine (PANI-LEB) et la polyaniline
pernigraniline (PANI-PNGB) sont des polymères très instables à l'air et tendent tous les deux
vers la forme éméraldine base (PANI-EB), qui est très stable chimiquement et thermiquement.
I.6.1 Dopage de la polyaniline
La polyaniline peut être dopée par oxydation chimique ou électrochimique de la
leucoéméraldine ou bien par protonation de l'émeraldine base (PANI-EB) avec les réactions
acide-base.
Lors du dopage par protonation, il y a transfert de protons (H+) entre le dopant (un acide
AH) et la base (la PANI-EB) et formation de charges partielles. Étant donné que la forme
benzénique est plus stable que la forme quinone, la macromolécule protonée effectue un
réarrangement redox interne pour ne laisser place qu’à des cycles énergétiquement équivalents de
types benzéniques. Ce réarrangement entraîne la formation des polarons positifs, délocalisés sur
plusieurs unités monomères de la chaîne polymère. La présence de polarons positifs, suite au
réarrangement des électrons, permet la complexation ionique entre le polymère chargé
positivement et le contre-ion A- de l’acide chargé négativement, assurant ainsi l’électroneutralité
du système. Une fois dopée, la polyaniline est appelée éméraldine sel (PANI-ES) (figure I-8).
La protonation de la PANI-EB s’effectue sans modification du nombre d’électrons π du
système [15], seul le nombre d’électrons des orbitales π impliquées dans la conjugaison diminue.
Il s'agit donc d'une réaction d'oxydoréduction interne permettant le passage de l'état semiconducteur à l'état conducteur ou métallique.
Cette réaction de protonation est rendue possible suite aux propriétés acido-basiques de la
polyaniline : pKa (pKa = constante d’acidité) égaux à 2.5 et 5.5 attribués respectivement aux
fonctions benzène amines et quinone imines de la PANI-EB. D’ailleurs, à cet effet, plusieurs
études montrent que la protonation s’effectue prioritairement sur les sites imines (–N=) de la
structure. Le taux de dopage de la polyaniline se défini comme étant le rapport du nombre de
protons H+ ajoutés au nombre total d’atomes d’azote. Il est compris entre 0 et 50 % molaire par
unité mère d’aniline (notons qu’un taux de 50 % équivaut à la protonation de tous les sites imines
de la PANI-EB : dopage maximal et total).
-25-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.17 : dopage protonique de la PANI à partir de la forme éméraldine base.
I.6.2 Structure cristallographique (Structure de la PANI-HCl)
On résume ici les principaux résultats de la littérature concernant les études de diffraction
des RX sur la PANI-HCl [16]. Il apparaît que la structure des différentes formes de la polyaniline
dépend de leur mode de préparation. On distingue deux classes : la classe I comprenant
l’éméraldine sel (ES I) et éméraldine base (EB I) et la classe II incluant EB II, ES II et EB II’.
i) La polyaniline de classe I : les formes EB I et ES I
La synthèse de la polyaniline par voie oxydante conduit à la forme dopée appelée ES I. Les
caractéristiques pouvant être extraites des études de diffraction des RX sont : le taux (ou indice)
de cristallinité, la structure cristallographique et les paramètres de maille. Dans la forme ES I
totalement dopée (50 % molaire), le taux de cristallinité est en général voisin de 50 %, cette
forme présente une structure pseudo-orthorhombique (Figure I.18).
-26-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
Figure I.18: structure ES I dopée HCl.
Les paramètres de maille (indice de Miller hkl) obtenus sont les suivants : a = 4,3 Å (100),
3
b = 5,9 Å (010) et c = 9,6 Å (001) ce qui donne un volume V = 245 Å de la maille élémentaire.
L’angle δ formé par les deux liaisons de l’azote avec les cycles adjacents est de 120°. A partir de
la largeur des pics des spectres de diffraction des RX, la formule de Scherrer (L = [0,9.λ]/[∆(2θ).
c
Cos θ]) permet de déduire une longueur de cohérence L (taille des zones cristallisées) comprise
c
entre 30 Å (020) et 70 Å (110). La forme EB I est obtenue en effectuant un « dédopage » dans
une solution basique aqueuse (NH OH) de la forme ES I. La forme EB I est amorphe, ou du
4
moins l’ordre s’il existe, est insuffisant pour provoquer l’apparition de pics de diffraction bien
identifiés. En dopant de nouveau la forme EB I dans une solution aqueuse acide HCl 1M, on
retrouve bien la forme ES I.
ii) La polyaniline de classe II : les formes EB II et ES II
Après dissolution de la forme EB I dans un solvant organique comme la NMP (N-methyl 2
pyrrolidone) ou DMSO (Dimethyl sulfoxide) et extraction sélective par THF et/ou de la NMP, ce
qui écarte les chaînes de grande masse moléculaire, des films peuvent être obtenus par coulée et
évaporation du solvant. La forme EB II obtenue, présente un taux de cristallinité de l’ordre de 50
%, avec des zones ordonnées d’environ 50 Å. La structure est orthorhombique. Lors du dopage
-27-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
d’un film de polyaniline EB II, par trempage dans une solution acide, plusieurs cas de figure se
présentent.
• Si le taux de protonation est inférieur à 25 %, la structure cristallographique n’est pas
modifiée.
• Pour des taux compris entre 25 et 40 % on a coexistence de deux phases, l’une de
structure ES I (Figure I.18) et l’autre présentant une nouvelle structure appelée ES II (Figure
I.19).
• Au dessus de 40 % de dopage, seule la phase ES II est présente. Les autres paramètres
sont répertoriés dans le Tableau I-2.
Du fait de la présence de peu de pics de diffraction de Bragg dans le spectre de ES-II, deux
structures orthorhombiques sont proposées (Figure I.19).
Figure I.19 : structure ES II dopée HCl.
-28-
Chapitre I
Les polymères conjugués et conducteurs
α* : angle de torsion d’un cycle à un autre autour du plan formé par l’atome d’azote
Tableau I-2 : paramètres structurales de EB II et ES II.
Le dédopage de la forme ES II ne conduit pas à EB II mais à une nouvelle forme EB II’,
qui structurellement est plus amorphe. La transformation de ES II à EB II’ est réversible.
-29-
Chapitre II : Les
Composants Electronique
Organique.
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
II. Les composants réalisés à partir des matériaux organiques
II.1 Les interfaces, les diodes
L’étude des interfaces dans le domaine des semi-conducteurs organiques s’avère plus
complexe que dans celui des semi-conducteurs inorganiques. En effet, les matériaux organiques
présentent souvent une certaine réactivité chimique et peuvent former de nouveaux complexes
notamment à l’interface métal/organique.
Dans le cas particulier des diodes électroluminescentes les matériaux organiques sont en
général non dopés. Ils présentent intrinsèquement le caractère accepteur ou donneur d’électrons.
Les centres dopants doivent être bannis car ils agissent comme des centres d'extinction de la
luminescence [17]. Aussi, les matériaux utilisés pour ce type d'applications sont plutôt du type
isolant.
Il convient alors d'étudier deux processus. D'une part, l'injection des porteurs aux
électrodes, d'autre part, le transport dans ces couches organiques. Différents mécanismes peuvent
être envisagés. Ce paragraphe constitue plus une approche du principe du contact métal - semiconducteur et du fonctionnement des diodes.
II.1.1 La jonction métal – semi-conducteur
Aujourd'hui, de nombreuses études ont démontré que l'utilisation du modèle de MottSchottky appliqué aux matériaux inorganiques est abusive. En effet, ce modèle est basé sur deux
hypothèses, l’alignement du niveau du vide à l’interface des deux matériaux et l’alignement des
niveaux de Fermi, rendu possible par la courbure des bandes d’énergie du semi-conducteur au
niveau de l’interface (voir figure II.1 [18]). Dans le cas des matériaux organiques, des dipôles
situés à l’interface métal/semi-conducteur peuvent se créer et perturber le système entraînant un
non alignement du niveau du vide [19].
-30-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.1 : Bandes d'énergie à l'interface métal/semi-conducteur organique selon le
modèle de Mott (à gauche) et avec des dipôles entraînants le non alignement des niveaux du vide
à l’interface (à droite), ∆ correspond à la différence d’énergie entre les niveaux.
L’origine de ces dipôles est souvent difficile à expliquer et plusieurs phénomènes sont à
prendre en compte :
- Le décalage vers le haut du niveau du vide se traduit par un transfert d’électrons du métal
vers le matériau organique [20].
- La formation de liaisons chimiques entre un métal et un matériau organique peut
contribuer à la formation de dipôles. Les interactions chimiques à l’interface sont accompagnées
d’une redistribution de charge à l’interface [21].
- La présence d’états d’interface est également à l’origine de l’apparition de dipôles à
l’interface. Elle se traduit par une dépendance de la population des états dans le gap avec le
niveau de Fermi du métal. Dans les matériaux organiques, ces états d’interface sont générés par
des niveaux d’impuretés [22].
- Enfin, l’extraction d’un électron provoque un abaissement du potentiel à l’interface dû à
la force image. L’effet d’image résulte d’une interaction entre les électrons et leurs images dans
le métal. Ces interactions induisent un déplacement vers le bas du niveau du vide à l’interface
[23].
Il est important de noter que les matériaux organiques, souvent sensibles à l’oxygène et à
la vapeur d’eau présents dans l’atmosphère ambiante, peuvent être dopés (souvent de manière
-31-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
non contrôlée) par ces molécules. Une courbure des bandes d’énergie à l’interface métal - semiconducteur existe alors et le modèle de Mott-Schottky devient applicable.
On peut cependant distinguer deux types de contacts métal - semi-conducteurs organiques,
le contact redresseur et le contact "ohmique".
II.1.2 Le contact ohmique
Un contact est dit ohmique lorsque l'électrode se comporte comme une source infinie de
charges, ainsi, le courant n'est conditionné que par le volume du matériau. Autrement dit, le
contact semi-conducteur organique – métal est dit ohmique lorsque sa résistance est négligeable
devant celle du volume de l'isolant ou du semi-conducteur. Il en résulte que la densité des
porteurs libres au voisinage du contact doit être beaucoup plus grande que celle du volume. Le
contact se comporte alors comme une réserve de charges et la conduction est contrôlée par la
résistance du volume du matériau. En réalité, il s'avère que le terme de contact "ohmique" est
malheureux car la concentration de porteurs dépasse rapidement (à champ élevé) la concentration
générée dans le matériau. La loi I(V), n'est plus linéaire et donc plus ohmique.
II.2 Les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs)
II.2.1 Introduction :
Depuis plus d’une dizaine d’années, l’optoélectronique basée sur les matériaux organiques
conjugués s’est développée. En particulier, le développement des diodes électroluminescentes
organiques a connu une croissance exponentielle depuis la fin des années 1980.
L’intérêt pour la luminescence des matériaux organiques n’est pas nouveau. En particulier,
au cours des années 1965-1970, de grands progrès ont été faits dans la compréhension de
l’électroluminescence des cristaux organiques, notamment de l’anthracène. Cependant, les fortes
tensions nécessaires pour obtenir cette électroluminescence (plusieurs centaines de volts) et les
faibles rendements énergétiques ne permettaient pas d’envisager d’applications industrielles
basées sur ces cristaux.
L’optoélectronique organique a connu un tournant en 1987, lorsque Tang et VanSlyke [24]
ont réalisé la première diode électroluminescente organique fonctionnant efficacement sous faible
tension (avec un rendement de 1,5 lm/W sous une tension inférieure à 10 V). Burroughes et al
[25] leur ont emboité le pas en 1990 en fabriquant la première diode électroluminescente
polymère.
Depuis, le progrès réalisés dans le domaine n’ont jamais cessé. Dés 1997, Pioneer a
commercialisé un auto-radio doté d’un afficheur organique. Depuis, plusieurs firmes (dont le duo
-32-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Kodak-Sanyo et Sony) ont présenté des prototypes d’écrans couleur organiques. Dans le domaine
des lasers, la fabrication de lasers pompés optiquement et émettant par la surface ou par la
tranche [26] est aujourd’hui un fait acquis. Les lasers pompés électriquement sont beaucoup plus
difficiles à réaliser à cause de faible mobilité des porteurs de charges dans les matériaux
amorphes utilisés dans les diodes électroluminescents. Les Bell Labs ont toute fois en 2001 le
premier laser organique pompé électriquement grâce à un cristal de tétracène [27].
II.2.2 Principe de fonctionnement d’une OLED
Une OLED se compose d’une couche organique luminescente prise en sandwich entre deux
électrodes. Lorsqu’un courant passe d’une électrode à l’autre, le matériau organique émet de la
lumière dont la couleur dépend du matériau utilisé. Pour pouvoir observer l’émission de la
lumière, l’une des deux électrodes doit être transparente. L’ITO (Indium Tin Oxide) est bien
connu comme anode car il satisfait aux trois milieux : transparence, conductivité et adéquation,
pour une bonne injection, de son travail de sortie au niveau HOMO de la plupart des semiconducteurs organiques. En effet, le travail de sortie de l’anode doit être proche du HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital), et celui de la cathode du LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) du matériau électroluminescent.
La substance organique peut être soit un polymère, soit des petites molécules déposées sous
vide. Nous verrons aussi, que de nettes améliorations peuvent être apportées en réalisant des
OLED à plusieurs couches de matériaux différents entre les deux électrodes. Notons, enfin, que la
faible mobilité des couches organiques utilisées peut être un atout pour la recombinaison des
porteurs. Pour ce la, il faut ajouter des couches favorisant le transport des trous (Hole Transport
layer, HTL) et des électrons (Electron transport layer, ETL) à la structure de base. La structure
géométrique d’une OLED et sa structure de bande d’énergie sont représentées sur les figures II.2
et II.3.
-33-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.2: Structure d’une OLED. ETL : Electron Transport Layer ; HTL : Hole Transport
Layer, EML: Emitting layer, HIL: Hole injecting layer.
Figure II.3: Structure de bande d’énergie d’une OLED, jonction ITO-EML-Métal.
.
Le principe des OLED est d'utiliser le phénomène de recombinaison charge négative
(électron) – charge positive (trous) pour produire une énergie électromagnétique dont la longueur
d'onde est directement reliée à la largeur de la bande interdite de la couche active. Les quatre
processus physiques fondamentaux conduisant à l'électroluminescence sont :
(1) l'injection des porteurs de charge, (2) leur transport vers la zone d'émission suivie de (3)
la formation d'excitons et (4) l'émission radiative comme la montre le figure II.4.
-34-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.4: Processus de l'électroluminescence.
Lorsque deux radicaux-ions, un anion (charge négative) et un cation (charge positive) se
recombinent sur un même fragment de chaîne conjuguée, il y a formation d'un état excité. Celuici est dit "singulet" si les spins des deux électrons célibataires sont antiparallèles et "triplets" s'ils
sont parallèles (figure II.5). On parle d'exciton singulet ou triplet. Seul l'exciton singulet peut se
désexciter de manière radiative. Il est donc clair que seule la recombinaison des singulets est
efficace pour l'émission de lumière. Des recherches sont intensivement menées pour améliorer le
taux de singulets émis qui, en moyenne, se situe aux environs des 25% (un singulet obtenu pour
quatre paires d'électrons trous injectés).
La recombinaison radiative à partir d’états triplets est possible sur des systèmes particuliers
pour lesquels existe un croisement inter système et le rendement augmente considérablement.
-35-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.5 : Excitons singulets et excitons triplet.
Il existe trois types d’OLEDs :
a- Structure à couche simple
Dans une structure à couche simple (figure II.6), même si les niveaux d'énergie de la
cathode (respectivement anode) sont précisément ajustés au niveau LUMO (respectivement
HOMO) de la couche organique, le transport des électrons et des trous n’est pas équilibré de fait
des différences de mobilité des électrons et des trous. Le porteur le plus mobile peut alors
traverser l'ensemble de la structure sans rencontrer de porteur de signe opposé.
Figure II.6 : Structure à couche simple.
Cette situation gaspille de l'énergie et affecte l'efficacité de la conversion électrique en
énergie optique. La recombinaison a lieu près d’une électrode (le plus souvent la cathode car dans
la plupart de ces matériaux µ > µ avec µ : la mobilité) et une extinction de lumière est observée
h
e
due aux défauts d’interface.
-36-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
b- Structure bi-couches
Un meilleur équilibre peut s'obtenir en utilisant deux couches organiques, l'une optimisée
pour l’injection et le transport des trous et l'autre optimisée pour l'injection et le transport des
électrons.
Figure II.7 : Structure double couche.
Une structure bi-couche permet d’obtenir un meilleur équilibre en optimisant les niveaux
d’énergie entre l’anode et la couche conductrice des trous et entre la cathode et la couche de
transport des électrons (figure II.7). L’injection des porteurs et leur transport sont améliorés.
La structure bi-couche permet aussi l’accumulation de charges à l’interface de deux
couches organiques actives, facilitant ainsi l’injection. Les charges de signes opposés sont
bloquées à l'interface entre les deux couches organiques ce qui favorise la recombinaison. La
recombinaison et la formation de l'exciton intervient dans le matériau organique possédant le gap
d'énergie le plus faible. Cette structure bi-couche permet d'autre part d'éloigner l'exciton des
électrodes ce qui conduirait à une extinction de la luminescence.
c- Structures multicouches
Une autre amélioration consiste à introduire un troisième matériau spécialement choisi pour
l'efficacité de sa luminescence. Les trois matériaux organiques peuvent être maintenant
séparément optimisés pour le transport d'électron, pour le transport de trou et pour la
luminescence. Cette structure multi-couches (figure II.8) améliore non seulement les
performances d’émission, mais aussi la durée de vie des LEDs organiques.
D’autres améliorations sont aussi à noter comme :
• l’adjonction des couches des blocage des porteurs de charge.
• de couches d’injection des électrons ou des trous.
• le dopage des couches de transport de charge.
-37-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.8 : Structure multicouche.
II.2.3 Les matériaux utilisés
II.2.3.1 Les transporteurs de trous HTL
La fonction de cette couche est de favoriser le transport des charges positives vers la région
d’émission de la diode. Parfois, elle joue aussi le rôle de blocage des porteurs de charges
négatives. Ainsi, cette couche requiert un matériau ayant une bonne mobilité des trous, un faible
potentiel d’ionisation et une HOMO élevée. De nombreux matériaux possédant ces propriétés
sont étudiés dans la littérature. La plupart d’entre eux sont des dérivés amines aromatiques dont
les plus répandus sont le N,N’-diphényl-N,N’-bis(3-méthylphényl)4,4’-diamine et le N,N’-bis-(1naphtyl)-N,N’-diphényl-1,1’-bipényl-4,4’-diamine [28]. Ces molécules sont peut stables et une
des voies explorée pour remplacer ces matériaux est l’utilisation de matériaux amorphes à plus
hautes températures de transition vitreuse. On peut citer dans ce cas des oligomères de
triphénylamine [29] ainsi que des dérivés aminés [30]. Dernièrement certains travaux font état de
dopage par l’azote de la HTL pour améliorer la stabilité des diodes et leur efficacité lumineuse
[31].
II.2.3.2 Les matériaux transporteurs d’électrons ETL
Pour être efficace cette couche doit favoriser le transport des électrons, avoir une faible
valeur de LUMO et contrairement à la couche HTL avoir un fort potentiel d’ionisation. Parmi les
matériaux transporteurs d’électrons le plus répandu est un organométallique, le tri(8hydroxyquinoline) aluminium, Alq3 [32]. Ce matériau est aussi très utilisé comme couche
émettrice, Emitting Layer (EL). Compte tenu de son fort potentiel d’ionisation il est un candidat
parfait pour jouer le rôle de couche de transport d’électrons. Dans la littérature d’autres exemples
-38-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
de couches de transport d’électrons sont exposés tels que des dérivées de 1, 3, 4-oxadiazoles
comme le PBD et de triazoles. D’autres composés tels que les hétérocylces à fort potentiel
d’ionisation sont aussi étudiés comme candidat potentiel [33]. Là aussi, la volonté d’améliorer la
stabilité des diodes a conduit à l’utilisation de nouveaux matériaux à plus forte température de
transition vitreuse comme ETL [34].
III.2.4 Exemple d’application
Figure II.9 : exemple d’une OLED
Figure II.10 : exemple d’éclairage.
Organique.
II.3 Le Transistor organique
L'idée de réaliser des transistors organiques est née à la fin des années 80 [35]. Depuis, les
transistors élaborés à partir des polymères ou des petites molécules sont envisagés comme une
alternative aux transistors inorganiques classiques pour certaines applications telles que les
matrices actives d’écrans. Bien évidemment, à cause des faibles mobilités des matériaux
organiques, ce type de transistors ne peut rivaliser avec les performances des transistors à effet de
champ à base de Si ou de Ge qui possèdent des mobilités 1000 fois plus importantes. Les
transistors à effet de champ organiques ne sont pas adaptés pour un usage à hautes fréquences.
Toutefois, ils se placent comme de très bons candidats pour des applications faibles coûts à faible
complexité technologique, avec de basses températures de réalisation et sur de grandes surfaces.
La souplesse de ces matériaux est aussi exploitable. On pense à des matrices actives d’écrans à
-39-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
cristaux liquides [36] ou à base de diodes organiques mais on peut aussi évoquer la réalisation de
capteurs, de circuits intégrés, de papiers électroniques, des badges d’identification électronique.
II.3.1 Principe de Fonctionnement d’un Transistor organique
Les transistors à effet de champ organiques sont basés, pour la plupart, sur le principe du
transistor à couche mince appelé thin film transistor (TFT) utilisé en microélectronique
inorganique avec le silicium amorphe.
Le concept du transistor à couche fine, TFT, a d’abord été introduit par Weimer en 1962
[38]. Sa structure est bien adaptée aux matériaux à faible conductivité, c’est pourquoi il est utilisé
pour des transistors à base de Silicium amorphe [39].
Figure II.11 : Les différentes configurations des transistors organiques à couches minces,
OTFT, a) le dispositif "Top gate", b) le dispositif "Top contact" et c) le dispositif "Bottom
contact".
Comme le montre la figure II.11, le OTFT présente 3 électrodes, la source et le drain qui
forment le canal de conduction et la grille, séparée du canal par une couche isolante. Basés sur
cette ossature commune, il existe trois types de TFT dans la littérature. Le premier est appelé Top
gate (figure II.11 a). Dans ce type de transistor, l’isolant de grille et le métal de grille sont
déposés en dernier lors de l’élaboration du transistor. Cette structure est très rarement utilisée et
ne présente pas d’avantage par rapport aux deux autres configurations alors qu’elle implique des
complications dans la réalisation dues au dépôt d’une couche d’isolant sur le matériau organique
actif. Pour les deux structures suivantes appelées, Top contact (figure II.11 b), ou structure
empilée inversée et bottom contact (figure II.11 c) ou configuration coplanaire inversée, la
réalisation du métal de grille et de l’isolant de grille constitue les 2 premières étapes de mise en
œuvre du transistor. La différence entre les deux structures est due à la position des électrodes de
Drain et de Source.
-40-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Dans le cas d’un transistor Top contact, les électrodes de Drain et Source sont déposées sur
le matériau actif qui constitue le canal de conduction. Leur dépôt clôt la réalisation du composant.
Dans le cas d’un transistor Bottom contact, c’est le dépôt de la couche de matériau actif sur
les électrodes qui termine l’élaboration du transistor.
Plusieurs travaux [40] ont démontré que la configuration en top contact offrait de
meilleures performances. Toutefois la structure en Bottom contact est la plus utilisée. Le choix de
ce type de OTFT s’explique principalement par des raisons technologiques.
Le dépôt de la couche active en dernière étape évite au matériau qui constitue le canal de
conduction de subir des traitements lors de la réalisation technologique qui pourrait l’altérer.
Ensuite, la réalisation du drain et de la source avant le dépôt de la couche active permet de
réaliser ces électrodes par photolithographie classique. Dans le cas d’une configuration en top
contact les électrodes sont déposées par évaporation sous vide à travers un masque mécanique.
Cette dernière méthode limite la possibilité de réduire la longueur de canal constitué par la
distance entre le Drain et la Source.
Enfin, le dépôt de la couche active en dernier permet de minimiser son épaisseur.
L’originalité de la structure du OTFT implique des différences de fonctionnement entre ce
type de transistors et les transistors à effet de champ classiquement connus en microélectronique
inorganique.
II.3.2 Du transistor à effet de champ inorganique au transistor à effet de champ
organique
Outre par sa structure particulière, le transistor à effet de champ se distingue du transistor à
effet de champ inorganique sur plusieurs points.
La première différence notable est due aux contacts de drain et source. En effet, dans le cas
d’un transistor à effet de champ organique, ces électrodes forment un contact ohmique avec le
canal de conduction. Par conséquent, et contrairement au cas des transistors inorganiques, aucune
zone de déplétion ne peut isoler le drain et la source du canal de conduction. Ainsi, un courant
résiduel peut circuler entre les deux électrodes, dans le semi-conducteur organique constituant le
canal, même en l’absence de polarisation sur la grille. Ceci constitue un inconvénient pour ce
type de transistors car l’état bloqué (non passant) est alors simplement dû à la résistivité du
-41-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
matériau. Néanmoins compte tenu de la faible conductivité des matériaux organiques, le courant
de fuite peut être attendu comme faible.
Bien que le TFT organique (OTFT) (Thin-Film Transistor Organique) soit un système à
grille isolée, il fonctionne en régime d’accumulation et non pas en régime d’inversion. Ceci
constitue la seconde différence importante par rapport aux transistors à effet de champ
inorganiques. En effet, dans ces derniers, le canal se forme dans le substrat par attraction de
porteurs minoritaires entre le drain et la source à l’interface de l’oxyde de grille. Au contraire,
dans le OTFT le canal conducteur est constitué par une couche de matériau organique dont on
améliore la conductivité par accumulation de charges à l’interface entre l’isolant et le semiconducteur organique qui constitue le canal.
La grande majorité des matériaux organiques sont de type P. Le mode de fonctionnement
de ce type d’OTFT est illustré sur la figure II.12.
Comme nous l’avons précisé, les contacts de drain et de source sont ohmiques, ainsi, pour
une tension de grille nulle, le courant de drain Id, est directement proportionnel à la conductivité
du matériau (figure II.12 a). Lorsqu’une tension négative est appliquée sur la grille les porteurs de
charges, les trous, sont accumulés à l’interface oxyde / semi-conducteur et la conductivité du
canal augmente, c’est le régime d’accumulation qui correspond au régime de fonctionnement des
OTFT (figure II.12 c).
Au contraire si l’on applique une tension positive sur la grille les trous sont repoussés de
l’interface isolant – semi-conducteurs (figure II.12 b). En régime d’accumulation et pour une
tension de drain, Vds (la source est reliée à la masse) inférieure en valeur absolue à la tension de
grille, le courant de drain varie linéairement en fonction de la tension de drain. C’est le régime
linéaire (figure II.12 d). En augmentant négativement Vds, la répartition des charges accumulées
à l’interface n’est plus homogène le long du canal. Lorsqu’on atteint le régime saturé, Vds < Vg
(|Vds| > |Vg| ), une zone de déplétion se crée à proximité du drain et le courant de drain devient
indépendant de la tension de drain (figure II.12 e).
-42-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.12 : a) Représentation du fonctionnement d’un transistor organique de type P. +
symbolise un trou et – un électron. b) représentation du mode d’accumulation lors de
l’application d’une tension négative sur la grille. d) régime linéaire, Vg <Vd< 0V. e) régime
saturé, Vd<Vg<0V.
Les caractéristiques Id(Vd) à différentes tensions de grille et de transfert sont analogues à celles du
transistor à effet de champ classique.
-43-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Compte tenu des différences exposées jusqu’ici, il faut prendre le plus grand soin au
transfert des équations donnant l’expression du courant de drain dans les TFT organiques. En
régime linéaire, l’absence de zone de déplétion conduit à exprimer Id selon l’équation suivent :
II.1
Avec Ci = la capacité de l’isolant par unité de surface
Z et L représentent respectivement la largeur et la longueur du canal
µ = mobilité des porteurs de charges dans le matériau
La tension de seuil, Vt, correspond dans ce type de transistor à la tension de grille pour
laquelle la conductance du canal à faible tension de drain est égale à la conductance de toute la
couche de semi-conducteur organique. L’expression de la tension de seuil est donnée par
l’équation I.10
II.2
Avec q : la charge de l’électron et Nd la densité de porteurs
En régime de saturation le courant de drain est donné par l’expression
II.3
Il faut cependant rappeler que la légitimité de l’utilisation de ces équations est limitée. En
effet, le transfert de ces équations tirées de la microélectronique inorganique dépend de certaines
hypothèses qui ne sont pas toujours vérifiées dans les matériaux organiques. En particulier, dans
les matériaux organiques, la mobilité n’est pas constante en fonction de la tension de grille
appliquée.
II.3.3 Le transistor Schottky
Les transistors à jonction Schottky (un contact redresseur) au niveau de la grille peuvent
être réalisés [41]. Ces transistors ont été réalisés à partir de Poly(3-alkylthiophène), P3AT,
comme couche active.
-44-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
Figure II.13 : Représentation schématique d'un transistor Schottky. La grille en Al forme
un contact Schottky avec la couche de polymère.
Ce type de transistor est très intéressant car il permet de créer une zone de charges d’espace
et donc de réellement bloquer la conduction dans la couche de semi-conducteur organique. La
figure II.13 qui présente la structure d’un tel transistor, montre que contrairement au transistor à
effet de champ, la grille n’est pas isolée du canal. En effet, dans ce cas, le métal de grille en
contact avec le canal réalise un contact redresseur. En polarisant la grille, on peut donc former
une zone de déplétion entre la grille et le drain (ou la source) et bloquer ainsi la conduction. Ce
transistor permettrait de s’affranchir du courant de fuite dû aux contacts ohmiques en obtenant
réellement un état bloqué. Ainsi, l’état bloqué ne serait plus dépendant de la conductivité du
matériau.
Malheureusement, beaucoup d’équipes ont essayé, en vain, de réaliser des transistors
performants basés sur ce principe. Le nombre de travaux sur ce type de transistors n’est pas à la
hauteur de l’intérêt qu’il présente car il implique de grandes difficultés de réalisation. En effet, les
risques de court-circuits entre les électrodes Drain, Source et le métal de grille dans ce type de
structure sont importants. En effet, il faut comparer l’épaisseur de la couche active (de l’ordre de
quelques dizaines de nanomètre typiquement dans les transistors organiques) et la longueur du
canal (distance entre Drain et Source – quelques dizaines de µm) pour comprendre que la tension
à appliquer entre le drain et la source pour recueillir un courant suffisant est sans commune
mesure avec la tension nécessaire à la création de la zone de déplétion. Ainsi, si on applique une
différence de potentiel de 10 ou 20 volts entre le drain et la source, on obtient la même différence
de potentiel entre la grille et le drain mais un champ beaucoup plus important. Cet inconvénient
paraît difficilement surmontable compte tenu du fait que l’épaisseur de la couche active et la
longueur du canal pourront difficilement être du même ordre de grandeur. Les travaux de
Ohmori [41] font état d’une longueur de canal de 100 µm pour une épaisseur de matériau de 5 µm
sans obtenir des performances satisfaisantes.
-45-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
De plus, ce type de composants présente au niveau de l’élaboration les mêmes défauts que
la configuration top contact du transistor à effet de champ, à savoir que la couche active n’est pas
la dernière étape de la réalisation.
II.3.4 Les performances
Depuis le premier transistor réalisé à base de polymère en 1986, les progrès n’ont cessé
d’augmenter en franchissant un pas significatif depuis la fin des années 90. Les transistors
organiques affichent aujourd’hui des performances qui en font de bons concurrents aux TFT à
base de silicium amorphe. La chronologie des améliorations des performances des transistors
organiques est en général composée de trois étapes successives. En premier lieu, un nouveau
matériau organique est synthétisé ou un matériau déjà connu est utilisé pour la première fois
comme matériau actif dans un OFET, ensuite, le procédé de dépôt du matériau semi-conducteur
est optimisé enfin, les contacts de drain et sources sont à leur tour optimisés.
II.4 Cellules solaires organiques
II.4.1 introduction
Les performances des cellules solaires organiques dépendent de nombreux paramètres, tels
que l’absorption, le transport de charge, la longueur de diffusion excitonique, les états
d’interfaces, etc.
Le choix des matériaux photo-actifs et des électrodes métalliques est nécessaire pour
obtenir un bon rendement de conversion. Ce dernier peut être amélioré en utilisant des polymères
conjugués ayant un coefficient d’absorption élevé, une bonne conductivité électrique et une
structuration adéquate de la couche photo-active, ainsi que l’utilisation du concept de réseau
interpénétré dans la formation de la cellule. Dans notre étude, nous avons choisi le poly(3hexylthiophène) régioréguliers RR-P3HT pour la couche photoactive, le SnO2 et l’aluminium
(Al) comme électrodes métalliques.
La stabilité et la durée de vie des cellules solaires organiques à base de polymères
conjugués sont aussi des paramètres à considérer pour qualifier ces cellules.
La pénétration de l’oxygène et de l’eau dans la couche active, la dégradation de cette
dernière sous l’effet des radiations UV, la formation des zones isolantes et la diffusion des
atomes de la cathode sont des paramètres qui peuvent réduire la durée de vie et l’efficacité des
cellules solaires organiques. Il est donc nécessaire aussi de penser à réduire ces effets néfastes
-46-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
pour améliorer simultanément le rendement de la conversion photovoltaïque et la stabilité des
cellules.
II.4.2 Cellules solaires à base de polymères conjugues
Une cellule solaire à base de polymères est constituée d’un substrat en verre, d’une anode
généralement en ITO (Oxyde d’Etain dopé Indium), d’une couche active constituée d’un
polymère conjugué et d’une cathode métallique (Al ou Au) [42].
II.4.3 Structures électroniques
La couche active peut être constituée:
D’un seul type de semi-conducteur (type N ou P): la structure ainsi formée est dite de type
Schottky. La dissociation des porteurs photo-générés s’effectue à l’interface du semi-conducteur
avec l’électrode métallique. Les inconvénients de ce type de structure sont les faibles épaisseurs
de la région photo-active et la migration des charges dans le même matériau, ce qui implique une
importante recombinaison des charges (Figure II.14).
Figure II.14 : Structure d’une cellule de type Schottky (à droite) et représentation
des niveaux d’énergie ITO/matériau organique/Al (à gauche).
De deux semi-conducteurs de types différents: la structure ainsi constituée est dite de type
hétérojonction. La dissociation des porteurs photo-générés s’effectue alors à l’interface des deux
semi-conducteurs. Cette même structure peut être réalisée par :
-47-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
a. un système bicouche (deux couches superposées) dans lequel le matériau donneur (ou de
type P) est en en contact avec l’ITO, et le matériau accepteur (de type N) avec l’électrode
métallique (Al ou Au). La zone de dissociation des excitons se situe à l’interface entre ces deux
couches (Figure II.15).
Figure II.15 : Structure d’une cellule hétérojonction (à droite) et représentation
des niveaux d’énergie d’un contact ITO/donneur/accepteur/Al (à gauche).
b. un système à réseau interpénétré des deux matériaux (mélange accepteur - donneur). Les
cellules de ce type présentent une plus grande interface D/A (Donneur/Accepteur).
Les excitons atteignent également plus vite les sites de dissociation. L’inconvénient de ce
type de structure réside dans la maîtrise de la morphologie de la structure (Figure II.16).
(a)
-48-
Chapitre II
Les Composants Electronique Organique
(b)
Figure II.16 : Structure d’une cellule à réseau interpénétré (a)
et (b) mécanisme de transfert de charge.
II.4.4 Circuits électrique équivalent
Dans l’obscurité, une cellule solaire organique suit le comportement d’une diode classique.
Selon que la tension appliquée est supérieure ou inférieure à une tension de seuil, la diode est
respectivement passante ou bloquante. Le courant Id dans la diode suit une équation de type
Schockley [42]:
I d = I s (exp(
eV
) − 1)
nKT
II.4
où Is représente le courant de saturation sous polarisation inverse, V = Vappliquée − Vd,
Vd est la barrière de potentiel interne et n le facteur d’idéalité ( 0 < n ≤ 1 ). La figure 4 représente
le circuit électrique équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque idéale sous éclairement. Rc
désigne la résistance de charge du circuit extérieur et Iph le photo courant généré. I représente le
courant dans le circuit extérieur.
I d = I s (exp(
eV
) − 1) − I ph
nKT
II.5
La figure II.17 montre le circuit électrique équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque
réelle sous éclairement. L’équation déterminant le courant dans ce cas est alors:
-49-
Chapitre II
I=
Les Composants Electronique Organique

Rsh    e
  V
I
exp
V
−
I
.
R
−
1
+
−
I
(
)
s
s 
ph 


Rsh + Rs    nKT
  Rsh

II.6
La résistance série Rs dépend de la résistivité du matériau, de celle des électrodes et des
contacts métal - semiconducteur. La résistance shunt Rsh correspond à la présence de courant de
fuite dans la diode.
Figure II.17 : Circuit équivalent d’une cellule solaire photovoltaïque idéale sous éclairement.
Figure II.18 : Circuit électrique équivalent d’une cellule solaire
Photovoltaïque réelle sous éclairement.
-50-
Chapitre III : Résultats
expérimentaux et
discussions
Chapitre III
Résultats expérimentaux et discussions
III.1 Introduction
En électronique organique, la technologie de fabrication des composants électroniques
est basée particulièrement sur les polymères semi-conducteurs vue leurs propriétés
électroniques. La plupart de ses composants sont réalisés avec le même protocole de
déposition des couches minces (figure III.1), le substrat de verre, la couche mince d’oxyde
d’étain ITO, le film de polymère, électrode d’aluminium…
Figure III.1 : Structure en couches minces d’une diode Schottky à base de polymère.
Le choix du polymère est lié directement à l’adaptation des propriétés électroniques du
polymère et aux mécanismes de fonctionnement interne des composants désirés. Les figures
III.2 et III.3 représentent la structure de bandes d’énergie avant et après le contact entre les
différentes couches.
Figure III.2 : Structure en bandes d’énergie des différentes couches avant contact.
Dans la figure III.3 la structure de bande d’énergie montre la présence d’une barrière de
potentiel égale à q.V où q étant la charge électrique élémentaire et V le potentiel interne entre
les différentes couches, visibles sur la bande de conduction (ou de valence) de l’aluminium et
de la bande LUMO (ou de la bande HOMO) du polymère semi conducteur (Polyaniline), ce
contact est dit « contact de Schottky ».
- 51 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
q.V
Figure III.3 : Structure énergétique après contact.
Notre travaill consiste à réaliser un contact ou une jonction entre un polymère le
Polyaniline (Pani) dopé P et une plaque d’aluminium. Le Pani à l’origine est un isolant
électrique et pour le rendre semi-conducteur, on effectue une série de manipulations
chimiques lors de la polymérisation du Pani on introduit aux monomères de Pani de l’acide
chlorhydrique (HCl). La molécule d’aniline de formule chimique C6H5NH2, montrée dans la
figure III.4, à une superficie approximativement de 25 Å2.
Figure III.4 : Dimensions d’une simple molécule
d'aniline dans les unités atomiques.
En tenant compte de l’espace exigé pour des interactions intermoléculaires, le secteur
occupé par la molécule défini par Amolécule augmente légèrement jusqu’à environ 40 Å2.
.
é
é
²
Ų
18 . 10
!"#é$%#&'
III.1
Donc, le nombre de molécules total qu’il faut pour occuper toute la surface est Nmolécule
décrit par la relation III.1.
- 52 -
Chapitre III
Résultats expérimentaux et discussions
III.2 : Potentiel électrique de la jonction Schottky de Pani Dopé P/Al
P
La jonction obtenue au contact entre le polymère semiconducteur Polyaniline
olyaniline dopé P et
la plaque d’Aluminium fournit une tension de l’ordre de 0,8 V. Cette dernière est une
potentielle V du contact type Schottky.
Figure III.5
III. : Poudre de Polyaniline dopé P.
Laa jonction Schottky a été réalisée par un simple dépôt du polymère semi-conducteur
qui se présente sous forme d’une poudre de couleur vert sombre (figure III.5)
III. sur une plaque
d’Aluminium. Pour des raisons pratiques la jonction a été réalisée également sous forme de
tube d’aluminium contenant le polymère semi-conducteur.. A noter que pour l’exploitation de
la jonction on utilise l’aluminium comme première électrode et le cuivre comme deuxième
électrode. Ces deux électrodes sont en contact direct avec le Pani dopé P. Quand ces deux
électrodes sont branchées sur un
u voltmètre, on obtient aisément une tension de l’ordre de 0.8
V comme le montre l’image
’image de la figure III.6.
Jonction Pani dopé P/Al
Figure III.6 : Mesure de la tension V de la jonction (Pani dopé P)/Al.
- 53 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
Le Pani dopé P entre les deux électrodes crée deux jonctions métal semiconducteur, sauf
que le potentiel de la jonction du coté de l’électrode de cuivre est négligeable devant celle
entre le Pani dopé P et l’Aluminium.
Deux jonctions de Pani
dopé P/Al
Figure III.7 : Tension électrique en volt
aux
ux bornes deux cellules (Pani dopé P)/Al montées en série.
Dans les semi-conducteurs
conducteurs inorganiques (cristallins), la valeur de la jonction est
constante, par contre la tension de la jonction à base d’un polymère dans notre cas le
polyaniline fluctue considérablement et peut varier de 0.6 à 1 volt. Cette variation est
e due à
l’état poudreux et non organisée du polyaniline. Si on monte en série plusieurs cellules de
(Pani dopé P)/Al
/Al on augmente la valeur de cette tension. La tension mesurée par le voltmètre
aux bornes de deux cellules en série est supérieure à 0.8 volt,
volt, comme le montre la figure III.7
où la tension mesurée affiche 1.54 V.
A partir des
es figures III.7 et III.8
III. on a tendance à conclure que la valeur des tensions
électrique affichées par le voltmètre aux erreurs près dues essentiellement à la fabrication
manuelle de ces cellules sont des multiples de 0.8 V. Le résultat obtenu par l’association série
des différentes cellules Schottky permet d’augmenter la valeur de la tension électrique de 1.54
V avec deux cellules de (Pani
Pani dopé P)/Al à 2.51 V obtenue avec cinq cellules de (Pani dopé
P)/Al montées en série.
- 54 -
Chapitre III
Résultats expérimentaux et discussions
Cinq cellules de (Pani dopé P)/Al
Figure III.8 : Tension électrique en volt
aux
ux bornes de cinq cellules de (Pani dopé P)/Al
Al montées en série.
Faute de quantité suffisante de polymère semi-conducteur dopé P, on n’a pas pu réaliser
suffisamment de cellules. Apriori la tension aux bornes d’une association série de n cellules
de Pani dopé P /Al devrait être égale à n fois 0.8 V,
V dans le cas où les cellules sont
parfaitement identiques, or ce n’est pas le cas en réalité parce que les tensions électrique de
chaque cellule ne sont pas toutes égale à 0.8 V. La tension mesurée U = 2.51 V aux bornes de
l’association série de cinq cellules a pu exciter les cristaux liquides d’un
d’ afficheur sept
segments d’une montre électronique grand public
public comme le montre la figure III.9.
III. Ceci
permet la mise en évidence de la présence dans le contact métal semi-conducteur
conducteur d’un effet
générateur de tension de type pile électrique.
Figure III.9
III. : Alimentation par le contact (Pani
Pani dopé P)/
P Al
d’une montre électronique à afficheur sept segments.
- 55 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
III.3 Influence de la température sur le contact (Pani dopé P)/AL
Cette partie traite l’influence de la température sur la tension V entre le polyaniline et
l’aluminium. Pour cette raison on place la cellule de (Pani dopé P)/Al sur une plaque
chauffante dont on contrôle la température de 20 °C à 45 °C figure III.10.
Figure III.10 : Schéma du dispositif de chauffage
de la cellule de Pani dopé P/AL.
La variation de la température de 25 à 45 °C appliquée sur la cellule de (Pani dopé P)/Al
n’affecte pratiquement pas la tension électrique Vd du moment que le graphique de la figure
III.11 présente un palier au tour de 0,85 V. Ce résultat est confirmé par les trois essais
successifs réalisés dans les mêmes conditions expérimentales et sur la même cellule de (Pani
dopé P)/Al. En observant de plus près les variations de la tension électrique V il apparait pour
chacun des essais un maximum traduisant l’influence de la température sur la morphologie du
polymère, c'est-à-dire sur l’orientation des dipôles de la chaine moléculaire du polymère,
comme le montre le sous graphique de la figure III.11.
1,0
0,9
0,8
er
1 essai
ème
2 essai
ème
3 essai
ème
4 essai
0,6
0,5
0,88
0,87
T ension V(v)
Tension V(v)
0,7
0,4
0,86
0,85
0,84
er
0,3
1
essai
ème
2
essai
ème
3
essai
4 ème essai
0,83
0,82
20
25
0,2
30
35
40
45
T em p ératu re T(°C)
0,1
0,0
20
25
30
35
40
45
Température T(°C)
Figure III.11 : Variation de la tension en fonction de la température
entre 20 et 45 °C.
- 56 -
Chapitre III
Résultats expérimentaux et discussions
Ce résultat expérimental a été trouvé et mis en évidence dans la littérature [43] et
considéré comme caractéristique thermique des polymères. On représente le facteur de perte
diélectrique d’un polymère en fonction de la température et on obtient généralement une
courbe similaire à celle présentée dans la figure III.12.
Figure III.12 : Facteur de perte diélectrique d’un polymère
en fonction de la température [43].
Le facteur de perte ainsi trouvé dans la littérature présente deux pics nommés α et
β. Le premier pic β est situé dans l’intervalle de température [20 à 50 °C] et le deuxième pic α
se trouve dans l’intervalle [90 à 130 °C]. Autour du premier pic β, à basse température [20 à
50 °C], l’énergie thermique dégagée est suffisante pour libérer les groupements atomiques
possédant des dipôles permanents. Ces dipôles s’orientent vers la plaque d’aluminium grâce
aux forces de Coulomb lors de la montée du pic β. Plus la température augmente, l’énergie
ainsi dégagée entraine une désorientation progressive des dipôles, traduisant ainsi la descente
du pic β. Le deuxième pic α apparait au delà de 100 °C, l'énergie thermique libérée est
tellement importante qu’elle est en mesure d’organiser et d’orienter les chaines moléculaires
du polymère comme c’est représenter dans la figure III.13.
Figure III.13 : Polarisation de polymère (polyaniline)
en contact avec l’aluminium sous l’effet de la température.
- 57 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
La diminution de l’amplitude du pic α par rapport au pic β est expliqué par la mise en
sandwich d’une partie plus au moins importante des charges électriques présentes dans le
premier pic β en s’annulent deux à deux à l’intérieur des repliements.
Figure III.14 : Schéma simplifié de la cellule de Pani dopé P/AL
Dans un bain d’huile thermostaté.
Le dispositif expérimental de la figure III.10 fonctionnant dans la gamme de
température 20 à 45 °C reste limité pour observer correctement sur nos expériences le
deuxième pic α. Pour cela on a transformé le banc expérimental afin de pouvoir effectuer des
variations de température allant de 20 à 140 °C.
1,0
Tension V (volt)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
20
40
60
80
100
120
140
Température (°C)
Figure III.15 : Variation de la tension de la cellule
en fonction de la température allant de 20 à 140 °C.
On a substitué la plaque chauffante par un bain d’huile thermostaté dans lequel on
introduit la cellule de (Pani dopé P)/Al comme le montre la figure III.14. Les mesures
expérimentales de la tension électrique V entre le (Pani dopé P)/Al en fonction de la
- 58 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
température allant de 20 à 140 °C révélant effectivement un deuxième pic α trouvé dans la
littérature aux alentours de 110 °C (figure III.15).
ér
1 essai
éme
2 essai
0,9
Tension V(volte)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
20
40
60
80
100
120
140
Température T(C°)
Figure III.16 : Test de reproductibilité des tests de variation de la tension V
en fonction de la température entre 20 et 140 °C.
La question de reproductibilité des essais se pose également pour cette gamme de
température (20 – 140 °C) bien plus que pour la gamme (20 – 45 °C). La figure III.16 qui
représente deux essais thermiques successifs sur la même cellule, confirme la non
reproductibilité des essais. Ceci est dû aux chaines moléculaires du polymère qui subissent
des modifications plus ou moins importantes quand les températures du polymère dépassent
les 100 °C. Les deux pics du polymère initialement chauffé (essai 1) sont plus large et
supérieurs à ceux de la courbe du polymère réchauffé (essai 2). Cette différence est due
principalement à l’organisation structurale des chaines polymériques produite par le
phénomène de repliement sous les températures supérieures à 100 °C. L’organisation des
chaines polymérique permet des pics de la tension électrique V plus fins d’une part avec des
amplitudes de plus en plus inferieures dues à la diminution des charges électriques libres
d’autre part.
III.4 Caractérisation expérimentale courant-tension du contact (Pani dopé P)/Al
III.4.1 Effet de la structure moléculaire
On soumet la jonction de (Pani dopé P)/Al à une tension électrique V variant de 0 à 12
volt en direct puis en inverse et on enregistre le courant I électrique qui traverse la jonction
pour chaque valeur de la tension électrique appliquée. Il est à noter que lors de la
- 59 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
caractérisation électrique de la jonction le polymère n’a subit aucun traitement thermique. La
figure III.17 représente la caractéristique courant-tension obtenue dans les régimes direct et
Courant I (µA)
inverse, à la température ambiante de 300 °K.
250
200
150
100
50
0
-20
-15
-10
-5
0
5
10
-50
15
20
Tension V (Volt)
-100
15
-150
10
-200
0
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
Courant (µA )
-250
5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tnsion ( V )
-5
Figure III.17 : Caractéristique électrique tension-courant
du contact (Pani dopé P)/Al.
Il apparait clairement que la jonction métal polymère (Pani dopé P) ainsi réalisée
présente une caractéristique semblable à celle d’une diode classique. Cette caractéristique
n’est pas régulière comme c’est le cas dans une jonction cristalline, ceci est due certainement
à la non organisation de la structure moléculaire du polymère semi-conducteur en contact
avec l’aluminium.
III.4.2 Effets corrosifs
La réaction chimique du HCl sur l’électrode de l’Aluminium perturbe le fonctionnement
électrique de la jonction.
.
Al / Pani dopé HCl
Al 3+ + 3Cl- + 3 e-
AlCl3 + 3 e-
Figure III.18 : Schéma de la molécule de Polyaniline dopé P par HCl et sa réaction
chimique avec l’électrode en Aluminium
- 60 -
Chapitre III
Résultats expérimentaux et discussions
Les
es courants enregistrés pour les tensions comprises entre -44 et 2,5 V révèlent
l’existence éventuelle d’un autre phénomène électrique qui se superpose à celui de la jonction
par un important apport de charges électriques. Cet apport en charges électriques est d’autant
plus important que la polarisation de la jonction est inverse. L’explication plausible de ce
phénomène est l’attaque chimique de l’aluminium par le chlore de l’acide chlorhydrique
chlorhydriq HCl
utilisé pour doper le Polyaniline. Cette attaque chimique provoque la corrosion de l’électrode
en aluminium observée sur l’électrode elle-même
elle même en dégradation lors des expériences de
caractérisation (Figure III.18 et 19).
c
sur la surface de l’électrode en
Figure III.19 : Image des effets de la corrosion
aluminium utilisée dans le contact avec le Pani dopé P par HCl.
Après le dopage du Polyaniline par l’acide chlorhydrique, les ions Cl- restent sans
liaisons avec la chaine de Polyaniline, ces derniers sont appelés « contre ion » (Figure III.18).
La vitesse de corrosion de l’électrode en aluminium dépend de la polarisation de la jonction.
Cette corrosion est nettement favorisée par la polarisation inverse de la jonction. De la courbe
de la figure
igure III.17 on déduit le potentiel de corrosion mis en jeu dans le contact (Pani dopé
P)/Al qui est égale à la tension inverse appliquée pour annuler le courant dans le contact, ce
potentiel
el est aux environs de 0,5 Volt.
Volt
III.4.3 Schéma
héma équivalent
équivale
Le contact réalisé entre le Pani dopé P et l’Aluminium peut être représenté par un
circuit électrique équivalent présentant l’ensemble des phénomènes sous forme des
de
composants électronique discrets.
- 61 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
Figure III.20 : Modèle électrique du contact Pani dopé P/Al.
À partir des résultats obtenus expérimentalement on propose un modèle électrique
équivalent de la jonction Pani dopé P / Aluminium constitué d’un générateur de courant Iox
représentant le courant généré par la corrosion de l’aluminium en parallèle avec une diode D,
le tout en série avec une résistance R (figure III.20).
III.4.4 Effet du temps
La diminution dans le temps de la corrosion est traduite par la diminution du courant
généré par les effets de l’oxydation de l’électrode en aluminium du contact Pani dopé P /Al
représenté dans la figure III.21.
25
Courant (uA)
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Temps (mn)
Figure III.21 : Variation du courant générée par le contact
Pani dopé P /Al en fonction de temps.
L’oxydation diminue la conductivité de l’aluminium représenté dans le schéma
équivalent par une résistance variable série Roxyd.
- 62 -
Résultats expérimentaux et discussions
Chapitre III
Figure III.22 : Variation en fonction de temps du courant généré
par le contact Pani dopé p /Al [44].
Le résultat obtenu expérimentalement dans la figure III.21 est comparable au résultat
trouvé dans la littérature par T. Wang (figure III.22) [44], qui ont relevé l’évolution en
fonction du temps du courant de corrosion de l’aluminium avec le Pani dopé au NaCl.
III.4.5 Evolution tamporelle de la caractéristique I-V de la jonction
La courbe de la figure III.21 nous a incités à vérifier la reproductibilité dans le temps de
Courant (µA)
la courbe caractéristique I-V du contact Pani dopé P/Al enregistré dans la figure III.17.
t=0 mn
t=120 mn
t=240 mn
250
200
150
100
50
0
-15
-10
-5
0
-50
5
10
15
Tension (V)
-100
-150
Figure III.23 : Evolution dans le temps de la caractéristique courant-tension
du contact Pani dopé P/Al en fonction du temps.
- 63 -
Chapitre III
Résultats expérimentaux et discussions
Et on a obtenu les courbes de la figure III.23. Il apparait clairement que la
caractéristique du contact évolue considérablement dans le temps ce qui justifie la présence
d’une résistance variable dans le schéma équivalent, cette résistance variable dans le temps
rend difficile l’exploitation de la jonction Pani dopé P/Al, pour ce la il serait important de
contrôles tous les paramètres physiques qui provoquent cette évolution et permettre une
reproductibilité de cette caractéristique dans le temps.
- 64 -
CONCLUSION
Conclusion
Conclusion
Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l’étude et la caractérisation d’une
jonction métal / polymère de type Schottky. Le polymère utilisé dans cette étude est le
Polyaniline synthétisé et dopé P par le HCl au Laboratoire des matériaux mixtes du
département de Chimie (USTO-MB). Le choix de l’aluminium comme électrode a été suite
aux travaux tirés de la littérature et au grand potentiel électrique aux bornes du contact du
Polyaniline dopé P et l’aluminium.
Ce travail a nécessité la réalisation de deux dispositifs expérimentaux, le premier a
permis la mise en évidence du potentiel électrique du contact, en réalisant ce contact sous
forme de cellule en tube et à l’intérieure on a introduit la poudre de polymère Polyaniline
dopé P, le second dispositif expérimental nous a permis la caractérisation thermique et
électrique du contact métal/polymère.
La tension électrique de la jonction est de l’ordre de 0.8 V, cette tension électrique
observée aux bornes de la jonction est un résultat relativement important du moment que cette
tension peut être assimilée à une barrière de potentielle d’une jonction semi-conductrice
classique.
On a également mis en série cinq cellules de Pani dopé P/Al, et on a augmenté la valeur
de la tension de 0.8 à 2.5 V. Il est à noter que les cellules de Pani dopé P/Al élaborées ne
donnent pas toute une tension constante et stable à 0.8 V ce qui explique la différence de
tension entre 5 * 0.8 V = 4 V et la tension obtenue de 2.5 V.
La tension obtenue aux bornes des cinq cellules de Pani dopé P/Al a pu alimenter les
afficheurs sept segments en cristaux liquides d’une montre électronique digitale grand
publique classique. Ceci permet d’envisager l’exploitation future des polymères pour la
fabrication des piles organiques pour répondre en partie au problème énergétique qui est en ce
moment un sujet d’actualité.
- 65 -
Conclusion
Le long de ce travail, il ressort que l’organisation des grains du Polyaniline d’une
cellule Pani dopé P/Al affecte la valeur de la tension aux bornes de la cellule.
Ce travail reste préliminaire dans les domaines de l’exploitation des polymères dans la
réalisation des composants électronique comme les capteurs, les cellules solaires, les capteurs
optiques, las capteur de température et autres.
Dans ce travail on a réussi en un minimum de temps et avec des moyens très limités à
mettre en place une jonction organique assimilable à une jonction classique. Cette jonction est
loin d’être parfaite pour plusieurs facteurs techniques comme le non disponibilité de quantités
suffisantes de polymères pour affiner le plus possible les performances de la jonction
Polymère/métal.
- 66 -
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- 70 -
Résumé : le travail présenté dans ce manuscrit concerne l’étude et la caractérisation électronique
d’un contact polymère semi-conducteur conjugués (Polyaniline) de type P avec l’aluminium, Ce
contact permet une tension électrique de l’ordre de 0.8V.
Pour la réalisation des dispositifs électroniques à base des matériaux organiques (batterie rechargeable,
diode Schottky, diode photovoltaïque organique, transistor à effet de champ, capteur de gaz, OLED
…), on a entamé les mesures de caractérisation du contact Pani dopé P/Al sous l’influence de la
température sur la tension électrique aux bornes du contact et o na mesuré aussi la caractéristique
I-V de ce contact.
Il ressort que la tension électrique du contact dépend étroitement du réarrangement des grains de
la poudre du Polyaniline en contact avec le métal, ce qui traduit l’importance des états de surfaces
des deux parties (métal et polymère).
Mot clés : Polyaniline, diode organique, OLED, photovoltaïque organique, pile organique.
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