Mise en œuvre d`hydroxydes et d`oxydes polymétalliques
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République Algérienne Démocratique et Populaire وزارة التعليم العالي و البحث العلمي MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf Faculté des Sciences DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE Spécialité : Chimie Option : Elaboration et mise en œuvre de matériaux et application à la protection de l’environnement Mémoire Présenté par Mademoiselle HAMOUDA Sarah Pour l’obtention du diplôme de magistère en chimie Thème Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement Soutenue le : 01 /07/2012 devant la commission d’examen composée de : Président : BEKKA Ahmed, Professeur USTO-MB Rapporteur : BETTAHAR Nourredine Professeur USTO-MB Co-Rapporteur: ZEROUALI Djillali MCA USTO-MB Examinateur : DJAFRI Fatiha Professeur Univ Oran-Es-Sénia Examinateur: IDDOU Abdelkader MCA USTO-MB Année Universitaire : 2011 / 2012 A mes parents A mes frères et sœurs A toute ma famille A tous qui me sont chères REMERCIEMENTS Arrivé au terme de cette formation post graduée et de l’écriture de ce manuscrit, il me tient à cœur à remercier toutes les personnes qui, de près ou de loin, ont participés à ma formation théorique et pratique et particulièrement ceux qui ont été associées à ce travail. Mes premiers remerciements s’adressent à mon directeur de thèse Monsieur le Professeur BETTAHAR Nourredine, pour la qualité de son encadrement, pour ses compétences, pour ses conseils, et ses qualités humaines qui m’ont permis de mener à bien cette thèse. J'exprime ma gratitude au Monsieur ZEROUALI Djillali pour avoir accepté la responsabilité de coencadrer ce travail de thèse. Je remercie particulièrement Mademoiselle REZAK Nacéra, ses remarques étaient d’une aide précieuse. Je remercie Monsieur BAHMANI Abdellah, pour les discussions que nous avons eu sur les matériaux en général et les HDL en particulier. Grande est donc ma dette envers tous ceuxlà. Je ne manquerai, pas non plus, d’exprimer mes vifs remerciements et toute ma gratitude aux membres du jury qui ont accepté, sans réserve aucune, d’évaluer ce mémoire à sa juste valeur, et de me faire part de leur remarques sûrement pertinentes qui, avec un peu de recul, contribueront, sans nul doute, au perfectionnement du présent travail. Je citerai, dans l’ordre, Monsieur Bekka Ahmed qui va présider le jury, Madame Djafri Fatiha et Monsieur Iddou Abdelkader qui vont examiner ce mémoire. Pour terminer, mes remerciements vont à ma famille et mes amis qui, avec leur question récurrente, « Quand est-ce que tu le soutiens ce mémoire ? », bien qu’angoissante en période fréquente de doutes, m’ont permis de ne jamais dévier de mon objectif final. Ces remerciements ne peuvent s'achever, sans une pensée pour ma première fan : ma mère. Sa présence et ses encouragements sont, pour moi, les piliers fondateurs de ce que je suis et de ce que je fais. Enfin, j’espère du fond du cœur que tout ce petit monde, mon monde à moi, trouve ici un mot de reconnaissance, et que chacun se reconnaisse en ce qui le concerne. J’espère aussi que l’effort déployé dans le présent travail réponde aux attentes des uns et des autres. Merci SARAH TABLE DES MATIERES INTRODUCTION GENERALE……………………………………………………………… 1 CHAPITRE I : PRESENTATION DES HDL I.1. INTRODUCTION……………………………………………………………………… 4 I.2. HISTORIQUE………………………………………………………………………… 4 I.3. PROPRIETES STRUCTURALES DES HDL……………………………………………... 5 I.3.1. Structure……………………………………………………………………… 5 I.3.2. Nature des cations M(II) et M(III)…………………………………………… 8 I.3.3. Nature de l'anion de compensation………………………………………….. 9 I.3.4. Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire…………………………… 11 I.4. APPLICATIONS DES HDL………………………..………………………………… 11 I.4.1. Applications en catalyse…………………………………………………….. 11 I.4.2. Applications en échange d'ions et en adsorption……………………………... 14 I.4.3. Applications en Pharmacie……………………………………..…………….. 15 II.4.3.1. Les applications dans la médecine…………………………………. 15 I.4.3.2. Applications en biochimie………………………………………….. 16 I.4.4. Applications en électrochimie……………………………………….............. 16 I.4.5. Applications en photochimie…………………………………………………. 16 I.4.6. Applications comme additifs dans les matériaux polymères fonctionnels…… 17 I.5. SYNTHESE DES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES ……………………………. 17 I.5.1. Modes de synthèse………………………………………………………….. 18 I.5.2. les voies directes…………………………………………………………….. 18 I.5.2.1. Coprécipitation directe……………………………………………… 18 I.5.2. 2. Méthode « sel+oxyde »……………………………………………… 19 I.5.2.3. Hydrolyse induite…………………………………………………… 19 I.5.3. les voies indirectes…………………………………………………………… 20 I.5.3.1. Echange anionique………………………………………………….. 20 I.5.3.2. Reconstruction……………………………………………………… 21 I.5.3.3. Traitement hydrothermal……………………………………………. 21 I.6. METHODES USUELLES DE CARACTERISATIONS DES HDL ………………………….. 22 I.6.1. Diffraction des rayons X (DRX)……………………………………………. 22 I.6. 2. Microscopie électronique à balayage (MEB)………………………............. 23 I.6. 3. Spectroscopie infrarouge (FTIR)……………………………………………. 23 I.6.4. Analyse thermogravimétrique et spectrométrie de masse……..……………… 24 I.6.5. Analyse thermique différentielle (ATD)…………………………….............. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………………………… 24 26 CHAPITRE II: GENERALITES SUR LES COLORANTS II.1. INTRODUCTION………………………….……………………………………………. 39 II.2. DEFINITION DES COLORANTS…………….………………………………………… 40 II.2.1. Les colorants naturels……………………………………………………… 41 II.2.2. Les colorants synthétiques ................................................................................... 41 II.3. COULEUR ET STRUCTURE CHIMIQUE DES COLORANTS……………………………… 41 II.3.1. Groupes chromophores ......................................................................................... 42 II.3.2. Groupes auxochromes ........................................................................................... 42 II. 3.3.Solubilité des colorants ......................................................................................... 43 II.4. C LASSIFICATION DES COLORANTS………………………………………………….. 44 II.4.1. Classification chimique ......................................................................................... 44 II.4.1.1. Colorants azoïques insolubles................................................................... 44 II.4.1.2. Colorants anthraquinoniques .................................................................... 45 II.4.1.3. Colorants du diphényl et triphénylméthane .............................................. 45 II.4.1.4. Colorants au soufre .................................................................................. 45 II.4.1.5. Colorants indigoïdes ................................................................................. 46 II.4.1.6. Phtalocyanine ............................................................................................ 46 II.4.2. Classification selon le mécanisme de teinture ................................................... 47 II.4.2.1. Les colorants solubles dans l’eau……………………………………. 48 II.4.2.2. Les colorants insolubles dans l’eau…………………..……………… 42 II.5. LES COLORANTS ET L’ENVIRONNEMENT……………………………………............... 57 II.5.1. Problème des colorants dans l’environnement……………………………… 57 II.5.2. Evaluation et empêchement de risque ................................................................... 58 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.... …………………………………………………………… 60 CHAPITRE III : GENERALITES SUR L’ADSORPTION III.1. INTRODUCTION……………………………………………………………………... 66 III.2. LES ADSORBANTS…………………………………………………………………….. 66 III.3. LES DIFFERENTS TYPES D’ADSORPTION……………………………………………... 67 III.4. LES DIFFERENTS TYPES D’ISOTHERMES D’ADSORPTION………………………............ 69 III.5. MODELES D’ADSORPTION……………………….…………………………………. 71 III.5.1. Modèle de Langmuir……………………………………………………….. 71 III.5.2. Modèle de Freundlich……………..………………………………………. 72 III.5.3. Coefficient de distribution…………………………………………………. 72 III.6. MODELES CINETIQUES……………………………………………………………….. 73 III.6.1. Modèle cinétique du pseudo-premier ordre…………………………………. 73 III.6.2. Modèle cinétique du pseudo-second ordre………………………………… 74 III.7. DIFFUSION INTRA PARTICULAIRE DE MOLECULE DE SOLUTE DANS LE SOLIDE……….. 75 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………………………….. 76 CHAPITRE IV: SYNTHESE ET CARACTERISATION DES HDL IV.1. INTRODUCTION …………………………………………………………………….. 81 IV.2. SYNTHESE DES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES ……………………………… 81 IV.2.1. Préparation des phases [Zn-Al-CO3] ................................................................... 82 IV.2.2. Préparation des phases [Mn-Al-CO3]……………………………………… 82 IV.2.3. Obtention des phases [Zn-Al-500], [Mn-Al-250] et [Mn-Al-420]…………. 82 VI.3.CARACTERISATION DES HDL SYNTHETISES………………………………………….. 85 IV.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X «DRX»……………………… 85 IV.3.1.1. Caractérisation des produits carbonatés ………………………….. 85 IV.3.1.2. Caractérisation par DRX des produits calcinés …………………… ...... 90 IV.3.2. Analyse des spectres infrarouges du [Zn-Al-CO3] .............................................. 93 IV.3.3.Caractérisation par analyses thermiques ............................................................... 96 IV.3.4 : Analyse texturale : méthode BET ....................................................................... 97 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES............................................................................................... 99 CHAPITRE V : ELIMINATION DES COLORANTS PAR LES HDL V.1. INTRODUCTION ...................................................................................................... 10102 V.2. SORPTION D’UN COLORANT DE L’INDUSTRIE TEXTILE ............................................ 10102 V.2.1. MATERIAUX UTILISES ................................................................................ 10102 V.2. 2. LES COLORANTS ........................................................................................ 10102 V.2. 2. 1. Le Jaune Titan……………………………………………………… . 102 V.2. 2. 2. Le Bleu Trypan……………………………………………………. ... 103 V.3. RESULTATS EXPERIMENTAUX………………………………………………………... 104 V.3.1. Détermination de la longueur d’onde maximale ................................................ 104 V.3.2. Concentrations résiduelles (Ce) et quantités adsorbées (Qe= x/m) ................... 104 V.4. PARAMETRES INFLUANTS L’ADSORPTION DU COLORANT ........................................ 10106 V.4.1. Effet du rapport molaire sur la fixation.............................................................. 106 V.4.2. Effet de la masse des matériaux sur la fixation du colorant............................... 107 V.4.3. Cinétique d’adsorption ....................................................................................... 107 V.4.4. Les isothermes d’adsorption .............................................................................. 108 V.4.5. Modèles d’adsorption......................................................................................... 108 V.4.5.1. Modèle de Langmuir ............................................................................. 108 V.4.5.2. Modèle de Freundlich ............................................................................ 108 V.4.6. Effet du pH de la solution sur l’élimination des colorants ................................. 108 V.4.7. Régénération et réutilisation des matériaux ....................................................... 109 V.5. DISCUSSIONS DES RESULTATS ....................................................................................... 109 V.5.1.Influence du rapport molaire .............................................................................. 109 V.5.2. Influence de la masse des HDL sur la fixation du Jaune Titan et du Bleu Trypan .................................................................................................................................... 111 V.5.2.1. Cas des matériaux carbonatés ................................................................ 111 V.5.2 .2. Cas des matériaux calcinés ................................................................... 112 V.5.3. Etude cinétique.................................................................................................. 115 V.5.4. Les modèles cinétiques (Ordre des réactions).................................................... 118 V.5.4.1. Réaction du 1er ordre : .......................................................................... 118 V.5.4.2. Réaction du 2ème ordre : ....................................................................... 120 V.5.5. Isotherme d’adsorption ...................................................................................... 123 V.5.6.Modèles d’adsorption.......................................................................................... 126 V.5.6.1. Modèle de Langmuir : ........................................................................... 126 V.5.6.2. Modèle de Freundlich : ......................................................................... 129 V.5.7. Influence du pH sur la fixation du "Jaune Titan" et du "Bleu Trypan" sur les matériaux [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3], [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420].................................. 133 V.5.8. Régénération et réutilisation des matériaux ....................................................... 135 V.6. CARACTERISATION PAR FTIR DES PHASES APRES ADSORPTION ................................. 13138 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................... 14144 CONCLUSION GENERALE ............................................................................................... 14147 INTRODUCTION GENERALE Introduction Générale INTRODUCTION GENERALE Le souci majeur de ce siècle est incontestablement le problème de la pollution des eaux naturelles superficielle et souterraines [1]. Notre pays connaît au même titre que les pays industrialisés des phénomènes de pollution mais ne dispose pas de moyens de lutte technologique et juridique appropriés. Considérée comme la première des préoccupations de la stratégie nationale de préservation de l’environnement, les ressources en eau sont confrontées à des problèmes de qualité causés par les différents rejets polluants, tels que les eaux usées domestiques et industrielles et leur purification devient alors un problème écologique très important à résoudre. Pour ceci, il faut disposer de moyens, aussi bien techniques que juridiques, suffisants pour lutter contre ce désastre écologique et permettre la protection et l’amélioration de la qualité de toutes les ressources en eau avec pour principal objectif d’atteindre le bon état chimique et écologique des milieux aquatiques. Un nombre croissants d'activités industrielles rejettent des effluents contenant de fortes concentrations en colorants; c'est notamment le cas des industries du textile, des industries de papier, des industries chimiques et agroalimentaires, des matières plastiques, des tanneries, …etc [2]. En effet, les processus industriels performants, assurent la bonne qualité des produits de consommation à la société mais, malheureusement ils sont responsables de rejets d’effluents qui causent la pollution des eaux. La nécessité d’apporter une solution consiste à mettre au point des procédés variés d’épuration des eaux, qui peuvent être d’origine physique, chimique ou biologique. Plusieurs techniques sont utilisées comme la précipitation [3-5] ou la neutralisation de certains composés nécessitant l’utilisation de produits chimiques et qui génère encore des déchets chimiques polluants; on peut citer aussi la méthode électrochimique de récupération du chrome qui demande une grande quantité d’électricité et donc coûteuse. Parmi les possibilités de traitements, le processus d’adsorption avec les HDL peut constituer une alternative simple, sélective et économiquement acceptable pour le traitement physico-chimique conventionnel. L’utilisation des HDL comme adsorbants, présente un intérêt dans le traitement des eaux de rejets industriels. Ceci est justifié par leurs synthèse facile, par l’importance de la surface développée par ces matériaux, par leurs propriétés d’échange ionique, par leurs caractères basiques et leurs fortes propriétés adsorbantes,… etc. Dans le cadre de ce mémoire, nous nous sommes proposés de trouver une méthode simple de réduction des paramètres de la pollution des effluents des industries utilisant les colorants avec l’adsorption de ces derniers sur les matériaux HDL de synthèse. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 2 Introduction Générale Le travail que nous présentons se divise en deux grandes parties. La première est consacrée à une étude théorique, notamment une description des colorants, une présentation structurale des HDL et les différentes techniques utilisées dans leurs caractérisations ainsi que des généralités sur le phénomène d’adsorption. La deuxième partie est consacrée à une étude expérimentale dans laquelle nous présentons les résultats de synthèse et les propriétés caractéristiques des HDL synthétisés. Nous nous sommes proposés d’utiliser des matériaux, à base de zinc (+2), de manganèse (+2) et d’aluminium (+3) symbolisés [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] suivant un rapport molaire allant de 2 à 5 pour le [Zn-Al-CO3] et R=2 pour le [Mn-Al-CO3]. Ces mêmes produits seront calcinés à des températures adéquates pour être utilisés à leur tour. La méthode de synthèse utilisée est la coprécipitation à pH constant et les solides formés sont caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), par spectroscopie infra rouge (FTIR), par BET et par analyses thermiques (ATD et ATG). Les résultats expérimentaux de l'élimination par adsorption de deux colorants (Jaune Titan et Bleu Trypan) par ces argiles anioniques sont aussi exposés. A cet effet nous avons étudié quelques paramètres importants sur le pouvoir de rétention des matériaux testés en particulier l’effet du rapport molaire , la masse de l’adsorbant, la cinétique d'adsorption, la concentration en colorant, le pH de la solution et la régénération du matériau carbonaté de départ par "effet mémoire" qui caractérise souvent ces matériaux. Nous terminerons ce travail par une conclusion générale. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] A. Al-Kdasi, A. Idris, K. Saed, C.T. Guan, " Treatment of textile wastewater by advanced oxidation processes – a review", Global Nest: the Int. J. 6 (2004) 222-230. [2] Q. Wang, Z. Luan, N. Wei, J. Li, C. Liu, "The color removal of dye wastewater by magnesium chloride/red mud (MRM) from aqueous solution", J. Hazard. Mater. 170 (2009) 690–698. [3] D.J. Joo, W.S. Shin, J.H. Choi, S.J. Choi, M.C. Kim, M.H. Han, T.W. Ha, Y.H. Kim, "Decolorization of reactive dyes using inorganic coagulants and synthetic polymer", Dyes Pigments 73 (2007) 59–64. [4] T.H. Kim, C. Park, E.B. Shin, S.Y. Kim, "Decolorization of disperse and reactive dye solutions using ferric chloride", Desalination 161 (2004) 49–58. [5] Y. Zhou, Zh. Liang, Y.X. Wang, "Decolorization and COD removal of secondary yeast wastewater effluents by coagulation using aluminum sulfate", Desalination,225 (2008) 301– 311. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 3 CHAPITRE I: PRESENTATION DES HDL Chapitre I Présentation des HDL I.1. INTRODUCTION Les matériaux type argileux sont parmi les minéraux les plus connus. Parmi ces matériaux, les argiles type cationiques sont plus répandues dans la nature que les argiles anioniques. Ces dernières se distinguent des précédentes par des feuillets hydroxylés chargés positivement [1-3] et sont le plus souvent obtenues par synthèse [4,5]. Ils ont été synthétisés pour la première fois par Feitkneht [6,7] et leur développement s’est ensuite amplifié grâce aux travaux de Miyata et de Reichle [8-11]. Ces matériaux lamellaires sont intéressants grâce à leurs propriétés de sorption et constituent maintenant une famille de matériaux avec un éventail très large d’applications. Ces composés lamellaires bidimensionnels présentent une anisotropie de leurs liaisons chimiques, fortes au sein des feuillets hydroxylés, et faibles pour la cohésion des feuillets entre eux. Cette caractéristique permet d’insérer une grande variété d’espèces anioniques organique ou inorganique. Ces espèces sont insérées entre les feuillets, et donnent lieu à de nouvelles structures cristallines. Aujourd’hui, les chercheurs s’intéressent aux HDL pour leurs propriétés d’échanges anioniques [12,13], catalytiques [14,15], et leur faible coût de production [4,5]. De nos jours de nouvelles applications des HDL sont découvertes montrant ainsi leur énorme potentiel. I.2. HISTORIQUE Les matériaux type hydrotalcite (ou hydroxyde double lamellaire : HDL) appartiennent à une large classe de composés lamellaires inorganiques à caractère basique avec une forte capacité à l'insertion d'anions. En 1915, E. Manasse proposa la formule Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O pour l’hydrotalcite naturelle et qui met clairement en évidence l'importance de la présence d'ions carbonates dans la structure [16]. La composition des hydrotalcites résulte donc d'un mélange d'hydroxycarbonates d'aluminium et de magnésium qui se trouvent dans le milieu naturel, sous forme de feuillets déformés ou de masse fibreuse. Une structure identique à celle des hydrotalcites, appelée pyroaurite, car elle a l'aspect de l'or une fois chauffée, mais composée d'hydrocarbonates de magnésium et de fer, a été découverte à la même période. La première synthèse des hydrotalcites fut réalisée par Feitknecht [17,18] qui les appela "doppels chicht strukturen" (structures doubles couches) en considérant l'empilement simple de feuillets de brucite Mg(OH)2 et de feuillets Al(OH)3. Cette structure simple fut démentie par Allmann [19] et Taylor [20] qui se sont appuyés sur une analyse cristallographique d'un monocristal et ont conclu que les deux cations (Mg2+ et Al3+) étaient situés sur la même couche avec la présence d’ions carbonates et de l'eau dans le domaine interlamellaire. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 4 Chapitre I Présentation des HDL Ce n'est qu'au début des années 70 que les premières applications dans des domaines tels que la catalyse ou l'échange ionique ont été proposées pour ces composés. En 1971, Miyata et coll. [21] publièrent les premiers travaux sur les hydrotalcites utilisées comme catalyseurs basiques puis en 1975, Bröcker et Kaempfer [22] avec Miyata [23] en 1977, utilisèrent ces composés comme catalyseurs d'hydrogénation. Il est montré que les composés de type HDL trouvent de nombreuses applications comme catalyseurs (hydrogénation [24], polymérisation [25,26], échangeurs d'ions [27], absorbants [28], retardateurs de flamme [29], antiacides [23,30], antipeptines [23,31], tamis moléculaires [32] ou stabilisateurs en pharmacologie [33]…etc. I.3. PROPRIETES STRUCTURALES DES HDL I.3.1. Structure La structure des Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) est basée sur des feuillets M(OH)2 analogue à ceux de la brucite Mg(OH) 2 (Figure I.1) [34-36] où des métaux MII et MIII sont disposés dans un réseau hexagonal sur un plan médian. Le seul changement entre les feuillets des structures HDL et de la structure brucite concerne la substitution des cations divalents de la brucite par des cations trivalents dans les HDL. Les groupements hydroxyles prennent place de part et d’autre de ce plan médian pour former l’environnement octaédrique des cations métalliques. Ces octaèdres associés par des arrêtes conduisent à des feuillets hydroxylés compacts et chargés positivement en proportions du taux de métal trivalent soit : x= M III M II + M III (I.1) L’électroneutralité du système est restaurée par la présence d’anions compensateurs notés An- (Figure I.2) entre ces feuillets conjointement à des molécules d’eau. En théorie, la quantité d’anions An- intercalés est directement dépendante du nombre de charge n et de la concentration x de cations trivalents MIII [35-37]. Figure I.1. Représentation de la structure d’un feuillet hydroxyde dans: (a) la bruciteMg(OH)2; (b) l’hydrotalcite : Mg 6 Al 2 (OH )16 (CO32− )4 H 2 O . Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 5 Chapitre I Présentation des HDL Afin de mieux appréhender l'architecture des composés type hydrotalcites (ce nom sera pris comme générique pour tous les composés isomorphes du composé référence de composition Mg6Al2(OH)16CO3, 4H2O), rappelons les caractéristiques de la structure de type brucite (hydroxyde de magnésium, Mg(OH)2) dont elle dérive. Celle-ci est constituée par un enchaînement d'octaèdres dont les centres sont occupés par des ions Mg2+ et les sommets par des groupements hydroxyles. Les octaèdres partagent leurs arêtes et forment ainsi une chaîne infinie de feuillets. Les feuillets sont empilés les uns au-dessus des autres et leur cohésion est assurée par des liaisons hydrogène. Pour les structures dérivées de l’hydrotalcite, une partie des ions Mg2+ de la brucite est remplacée par des cations trivalents (ex: Al3+ dans le cas de l’hydrotalcite et Fe3+ pour la pyroaurite) générant ainsi une charge positive du feuillet. Cette charge positive est compensée par des anions (ions carbonates dans le cas de l'hydrotalcite naturelle par exemple) qui se répartissent de manière aléatoire dans le domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble. Dans ce domaine interlamellaire se trouve également des molécules d'eau (Figure I.2). Figure I.2. Représentation schématique de la structure des matériaux type hydrotalcite La quantité d'eau présente dans l'espace intercalaire est régie par la nature des anions intercalaires, la pression de vapeur d'eau et la température [38,39]. Khan et O'Hare ont trouvé, en utilisant des techniques de RMN, que les molécules d'eau sont dans un état continu de flux [40]. Les anions de compensation (organiques et inorganiques) et l'eau peuvent "circuler" assez librement dans le domaine interlamellaire après rupture des liaisons hydrogène. Les Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 6 Chapitre I Présentation des HDL groupements hydroxyles des feuillets de brucite sont, directement ou par l'intermédiaire de l'eau, liés aux anions de compensation par des liaisons hydrogène [41]. En ce qui concerne la structure cristalline des hydrotalcites, les paramètres de la maille a et c dépendent de la nature des cations divalents et trivalents (donc de leur rayon ionique). Communément le paramètre c est considéré comme étant trois fois l'épaisseur (d) d'une couche type brucite et d'une intercouche. Le tableau I.1 (ci-dessous) rassemble les caractéristiques des principales argiles anioniques naturelles de formule générale M(II)6M(III)2(OH)16CO3, 4H2O (M(II) : métal divalent; M(III): métal trivalent). Les structures se différencient essentiellement par la valeur du paramètre c entre les deux polytypes reportés (3R ou 2H). Tableau I.1. Caractéristiques structurales de quelques argiles anioniques naturelles Paramètre de la maille Nom et composition chimique a (A°) c (A°) Symétrie Références Hydrotalcite Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O 3,05 22,81 3R [42] Manasseite Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O 3,10 15,60 2H [43] Pyroaurite Mg6Fe2(OH)16CO3-4,5H2O 3,11 23,41 3R [41] Sjögrenite Mg6Fe2(OH)16CO3-4,5H2O 3,11 15,61 2H [41] Stichtite Mg6Cr2(OH)16CO3,4H2O 3,10 23,40 3R [43,44] Barbertonite Mg6Cr2(OH)16CO3,4H2O 3,10 15,60 2H [43,44] Takovite Ni6Al2(OH)16CO3,4H2O 3,02 22,59 3R [45] Reevesite Ni6Fe2(OH)16CO3,4H2O 3,08 22,77 3R [46,47] Dans l'ensemble et au vu de ces considérations, les HDL ayant une structure type hydrotalcite peuvent être alors définis par la formule suivante: [M (II)1-xM (III)x(OH)2]x+(An-x/n).mH2O M(II) : un métal divalent tel Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, …etc. M(III) : un métal trivalent comme Al3+, Cr3+, Fe3+, …etc. An- l'anion de compensation CO32-, Cl-, NO3-,…etc. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 7 Chapitre I Présentation des HDL Cette formule générale montre clairement qu'il est possible de synthétiser un grand nombre de composés avec des stœchiométries différentes, voire même avec plus de deux métaux et de deux anions différents. Pour obtenir une structure de ce type, il est nécessaire que la valeur de x soit comprise entre 0,1 et 0,5, mais l’obtention d’une structure pure n’est possible que pour des valeurs x restreintes entre 0,20 et 0,33 [48]. En effet, pour des valeurs x hors de cet intervalle, on obtient soit des hydroxydes, soit des composés de structures différentes (mélange de phases) [49,50]. Lorsque l'ion trivalent est Al3+ et l'ion divalent est Mg2+, des valeurs élevées de x entraînent la formation de phases Al(OH) 3 et, inversement, des valeurs faibles de x entraîne la formation de domaines Mg(OH) 2. I.3.2. Nature des cations M(II) et M(III) Les cations ayant un rayon ionique voisin de celui du magnésium, peuvent conduire à la formation d'HDL. Ainsi, ils sont capables de se substituer au magnésium et de s'insérer dans les espaces placés au centre des octaèdres formés par les groupements hydroxyles dans les couches de type brucite. Le tableau I.2 ci-dessous, regroupe les cations divalents et trivalents susceptibles d'intervenir dans une structure de type HDL, comme recensés dans la littérature et dans de nombreux brevets [51,52]. Tableau I.2. Rayons ioniques de quelques cations déjà utilisés pour l'élaboration de matériaux type hydrotalcite. Quelques valeurs possibles de x (M(II)/M(III)) recensées dans la littérature sont répertoriées dans le tableau I.3. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 8 Chapitre I Présentation des HDL Tableau I.3. Valeurs de x permettant l'obtention de phases HDL pures. Intervalle de valeurs de x 0,25-0,44 0,23-0,33 0,20-0,33 0,17-0,33 0,20-0,337 0,10-0,34 0,15-0,33 0,17-0,33 0,25-0,34 0,20-0,41 0,25-0,35 Composé MgAlOH-tHT* MgAlOH-tHT* MgAlClO4-tHT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* NiAlCO3-tHT* NiAlCO3-tHT* NiAlCO3-tHT* ZnCrCO3-tHT* Références [53] [50] [54] [49] [8] [8] [55] [54] [56] [55] [57] * HT signifiant structure hydrotalcite et tHT structure type hydrotalcite I.3.3. Nature de l'anion de compensation Il n'y a pratiquement aucune contrainte quant à la nature de l'anion qui va compenser l'excès de charge positive du feuillet type brucite tant qu'il ne forme pas de complexes forts avec les cations présents. Le problème essentiel réside dans la préparation de composés purs et bien cristallisés. A ce titre, la préparation d’hydroxydes doubles lamellaires contenant des anions de compensation différents de CO32- est difficile car il faut s'affranchir de toute contamination de CO2 provenant de l'atmosphère ambiante. Un autre type de difficulté intervient avec l'instabilité de certains anions dans la gamme de pH imposée durant la synthèse des matériaux hydrotalcites. Ci-dessous est reportée une liste non exhaustive des anions (organiques et inorganiques) pouvant enrichir la composition des HDL : des anions inorganiques: F-, Cl-, Br-, I-, (ClO4)-, (NO3)-, (ClO3)-, (IO3)-, OH-, (CO3)2,(SO4)2-, (S2O3)2-, (WO4)2-, (CrO4)2-, [Fe(CN)6]3- , …etc. des hétéropolyacides : (PMo12O40)3-, (PW12O40)3- ,…etc. des acides organiques : adipique, oxalique, succinique, malonique, …etc. des composés lamellaires: le minéral chlorite ((Mg2Al(OH)6)+.[Mg3(OH)2/Si3AlO10]-. L’épaisseur de l’espace interfeuillet est déterminée par le nombre, la taille, l'orientation des anions, ainsi que leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets. Le tableau I.4 [9] (ci-après) regroupe quelques valeurs de d en fonction des anions de compensation. Rappelons que la valeur du paramètre de maille a est indépendante de la nature Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 9 Chapitre I Présentation des HDL de l'anion puisqu'elle est déduite de l'arrangement périodique des atomes des feuillets de type brucite. D'après les valeurs de d, l'épaisseur du domaine interlamellaire semble augmenter avec la taille de l'anion de compensation (Figure I.3). Cependant, ce seul paramètre ne peut expliquer les faibles valeurs obtenues pour d dans le cas des ions CO32- et OH-, les fortes valeurs pour NO3- et par exemple la différence notable entre ClO4- et SO42- qui ont un rayon ionique équivalent. Tableau I.4. Valeur de d en fonction de l'anion de compensation Anion d (A°) OH- 7,55 (CO3)-2 7,65 F- 7,66 Cl- 7,86 Br- 7,95 I- 8,16 (NO3)- 8,79 (SO4)-2 8,58 (ClO4)- 9,20 Par ailleurs, Brindley et coll. [58] ont montré que pour certains HDL, d dépendait également de l'état d'hydratation du matériau. Dans le cas de l'anion NO3-, sa monovalence implique une présence en plus grande quantité pour compenser la charge positive. Cependant, sa taille relativement importante entraîne un arrangement très dense dans le domaine interlamellaire et donc de fortes répulsions électroniques lorsque sa concentration augmente. Une expansion interlamellaire intervient alors naturellement. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 10 Chapitre I Présentation des HDL Figure I.3. Quelques exemples d’intercalation dans les hydroxydes doubles lamellaires. I.3.4. Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire Des molécules d'eau sont également situées dans le domaine interlamellaire, dans les sites inoccupés par les anions de compensation. Généralement, la quantité d'eau est déterminée par la perte de masse mesurée grâce à des analyses thermogravimétriques [47,55,59,60,61,62]. Cependant, il est également possible de retrouver une estimation quantitative "maximal" d'eau en se basant sur le nombre de sites présents dans le domaine interlamellaire auxquels sont soustraits les sites occupés par les anions. I.4. APPLICATIONS DES HDL I.4.1. Applications en catalyse La flexibilité dans la composition des HDL a conduit à une augmentation de l'intérêt pour ces matériaux. En raison de leur facilité relative de synthèse, les HDL représentent, à un prix peu coûteux, une source de polyvalence et potentiellement recyclables d'une variété de supports de catalyseurs, de précurseurs ou de catalyseurs réels. En particulier, les oxydes métalliques mixtes obtenus par décomposition thermique contrôlée des HDL ont de grandes Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 11 Chapitre I Présentation des HDL surfaces spécifiques (100-300 m2/g), des propriétés de base, une dispersion homogène et une stabilité thermique des ions métalliques, des effets de synergie entre les éléments avec la possibilité de la reconstruction de la structure sous des conditions douces. Des applications catalytiques de ces matériaux dans certains domaines d'intérêt industriel et scientifique (y compris la chimie organique, la catalyse environnementale et de conversion au gaz naturel) sont envisageables : COMME SUPPORTS DE CATALYSEURS En 1971, des HDL contenant des cations de métaux différents (tels que Mg, Zn, Ni, Cr, Co, Mn et Al) et de carbonate comme anions intercalaire, calcinés à 473-723 °K et partiellement ou totalement chlorés, ont été signalés pour être efficace comme supports pour les catalyseurs Ziegler dans la polymérisation des oléfines [63]. Plus tôt encore, des HDL calcinés Mg/Al ont été utilisés comme supports pour l'élimination des SOx à partir des émissions d'unités de craquage catalytique fluidisé (FCCU) [64,65]. Récemment, d’autres HDL et leurs bioproduits dérivés ont été rapportés comme des supports pour l'immobilisation d'enzymes [66-68]. Par exemple, Ren et coll. ont étudiés l'immobilisation de la pénicilline G acylase dans les galeries intercalaire d'un HDL Mg/Al par des piliers d’ions de glutamate (Figure I.4) [66]. Figure I.4. Représentation schématique de l'immobilisation de la pénicilline G acylase par un HDL. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 12 Chapitre I Présentation des HDL COMME CATALYSEURS DANS DES REACTIONS ORGANIQUES IMPORTANTES Beaucoup de travaux ont rapporté l'utilisation des HDL non-calcinés dans un grand nombre de réactions catalytiques, notamment des réactions d'époxydation du styrène en utilisant un HDL Mg/Al [69], la condensation de Knoevenagel utilisant l’HDL Ni/Al [70] ou un HDL contenant le fluorure [71]. Des oxydes obtenus à partir de l’HDL Ni/Mg/Al ont été récemment étudiées en tant que catalyseurs pour des réactions telles que l'hydrogénation de l'acétonitrile et l'oxydation partielle du méthane [72-74], ainsi que l'oxydation déshydrogénation de n-butane et propylène [75]. CATALYSE ENVIRONNEMENTALE Les HDL calcinés ont été étudiés comme matériaux potentiels pour la réduction des émissions de SOx et de NOx des FCCU (unités de craquage catalytique fluidisé) provenant des raffineries de pétrole [65,76]. Corma et al. ont constaté que les oxydes mixtes obtenus à partir d'un précurseur de HDL Cu/Mg/Al ont été efficaces pour catalyser à la fois l'oxydation du SO2 en SO42 - dans le régénérateur de la FCCU et la réduction des sulfates en H2S, qui peut être récupéré, dans l'atmosphère réductrice de la zone de craquage [76]. Les HDL calcinés : Cu/Mg/Al [77] et Co/Mg/Al [78], ensuite activé par chauffage sous atmosphère H2, peuvent simultanément retirer les SOx et les NOx. Récemment, Palomares et al. ont fait usage "d’effet mémoire" comme une façon élégante de l'amélioration de la réduction catalytique des nitrates dans l'eau [79]. CATALYSEURS DE CONVERSION AU GAZ NATUREL Dans l'avenir, l'hydrogène est appelé à devenir un carburant important dans l’automobile et les centrales électriques. Des applications de Ni/Al, Ni/Mg/Al ou Ni/Ca/Al comme catalyseurs obtenus à partir de précurseurs HDL dans la préparation de gaz de synthèse par oxydation partielle catalytique (CPO) de méthane ont été largement étudiés, avec des résultats prometteurs [80,81]. Comme l'éthanol est une matière première renouvelable qui peut être produite à bon marché par la fermentation de la biomasse, le reformage de l’éthanol comme une source d'H2 a des avantages environnementaux. Récemment, Velu et al. ont signalé, pour la première fois, que le reformage à la vapeur d'éthanol en présence d'O2 a donné de bons résultats. Ceci a été obtenu par plus d'une série de catalyseurs d’oxyde mixte Cu/Ni/Zn/Al dérivés de précurseurs HDL [82,83]. Ils ont observé une conversion de l'éthanol de près de 100 % à 573 °K sur l'ensemble des catalyseurs. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 13 Chapitre I Présentation des HDL L'ajout de Ni a montré qu’il favorisait la rupture de la liaison C-C, en produisant de CO, CO2 et CH4. Segal et al. ont également étudié la décomposition catalytique des alcools, y compris l'éthanol, dans la génération in situ d’H2 dans un flux de carburant en utilisant un HDL non calciné Cu/Al dérivés de catalyseur [84]. I.4.2. Applications en échange d'ions et en adsorption L'utilisation des HDL pour retirer des espèces chargées négativement par la surface à la fois d'adsorption et d'échange d'anions a fait l’objet de beaucoup de travaux. Leurs niveaux d'absorption élevée d'espèces anioniques peuvent être expliqués par leur grande surface et leur haute capacité d'échange d'anions (AEC) [1], un espace flexible et intercalaire, qui est accessible à des espèces moléculaires polaires ainsi que les anions. Ils peuvent ainsi accueillir divers matériaux tels que les contaminants des sols, les sédiments et l'eau. La capacité d'échange d'anions des HDL est affectée par la nature des anions intercalaire présents initialement et la densité de charge (c'est à dire le rapport molaire M(II)/M(III) dans les feuillets de type brucite). Lorsque la densité de charge est très élevée la réaction d'échange peut devenir difficile. Les HDL ont une plus grande affinité pour les anions multivalents par rapport aux anions monovalents [9,85]. Les HDL peuvent prendre les espèces d'anions de la solution par trois différents mécanismes: la surface d'adsorption, l'échange d'anions intercalaire et la reconstruction d'un précurseur calciné par "effet mémoire". "L’effet mémoire" [86] des HDL est l'une de leurs caractéristiques les plus attrayantes comme adsorbants pour les espèces anioniques. La calcination permet le recyclage et la réutilisation des adsorbants avec l'élimination des contaminants organiques comme le CO2 et l'eau [87]. En résumé, les contaminants qui peuvent être adsorbés par les HDL sont ceux d'un caractère anioniques, inorganiques ainsi qu’organiques. Bien que certaines molécules organiques polaires puissent également être incorporées dans les galeries intercalaires, ce type de réaction n'a été que rarement décrit [1,88]. ADSORPTION DES ANIONS INORGANIQUES SUR HDL NON CALCINE ET CALCINE À ce jour, des références bibliographiques concernant les anions inorganiques adsorbés par les HDL non calcinés et calcinés couvrent les espèces anioniques telles que les oxoanions (par exemple, NO3-, SO42-, PO43-, AsO43-, CrO42-,Cr2O72-…etc.) [89,90] et les anions monoatomiques (par exemple, F-, Cl-, Br-, I-…etc.). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 14 Chapitre I Présentation des HDL ADSORPTION D'ESPECES ORGANIQUE SUR HDL NON CALCINE ET CALCINE Les HDL sont également prometteurs comme matériaux sorbants des contaminants anioniques organiques via les deux méthodes: échangeuses d'ions et les réactions de la reconstruction. Il y’a eu un grand nombre de travaux d’utilisation des HDL pour le retrait d'espèces telles que les acides carboxyliques aromatiques, les phénols, les pesticides et les acides humiques ou fulviques. Récemment, Cardoso et al. [91] ont trouvé que le processus de sorption des anions téréphtalate de solutions aqueuses par un HDL calciné Mg/Al-CO3 a eu lieu par la reconstruction de la phase HDL en impliquant l'intercalation et l'adsorption des anions téréphtalate. La présence de couleur dans de nombreux effluents industriels est hautement indésirable. Les HDL ont été trouvés pour être particulièrement efficaces pour éliminer les différents colorants synthétiques (tableau I.5) [92]. Par exemple, l'Acid Blue 29 pourrait être adsorbés à la surface ou entrer dans la région intercalaire de la phase HDL, par échange d'anions; un temps d'équilibre de 1 h avec l'enlèvement de teinture de 96% qui a été obtenu. Tableau I.5. La capacité d'adsorption des HDL pour divers colorants synthétiques La solution du colorant Le taux d’élimination (%) La charge du colorant La masse molaire du colorant (g/mol) Acid Blue 29 96 Anionic 616,50 Eosine B 96 Anionic 624,08 Reactive Blue 48 8 Anionic 840,12 Disperse Red 1 86 Nonionic 314,35 Basic Blue 66 54 Cationic 530,16 Basic Blue 9 44 Cationic 373,90 I.4.3. Applications en Pharmacie I.4.3.1. Les applications dans la médecine Les premières applications médicales des HDL étaient principalement comme agents antiacide et antipepsin [30, 93], et une demande accrue dans ce domaine est attendu à l'avenir. Par ailleurs, ils ont également été proposés pour l'élimination des anions phosphate à partir du liquide gastro-intestinal avec le but de prévenir l'hyperphosphatémie [94]. Plus récemment, Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 15 Chapitre I Présentation des HDL les HDL ont trouvé d'autres applications importantes en médecine, en particulier dans les formulations pharmaceutiques. I.4.3.2. Applications en biochimie L’incorporation des molécules importantes biologiquement dans les HDL est devenue d'intérêt ces dernières années et des matériaux tels que l'ADN [95], l'ATP [96], des acides aminés ou des enzymes [97,98] et des vitamines [99] peuvent être stabilisés dans l'espace interlamellaire des HDL. Choy et al. [100] ont rapporté que la vitamine A (acide rétinoïque), la vitamine C (acide ascorbique) et la vitamine E (tocophérol) pourraient être intercalées dans la phase HDL Zn/Al par la méthode de coprécipitation. Dans les solutions, ces vitamines sont normalement toutes sensibles à la lumière, à la chaleur et à l'oxygène, et il a été proposé que l'incorporation de molécules en un réseau de couches inorganiques puisse conduire à leur stabilisation, résultant en une plus large gamme d'applications potentielles. Choy et al. ont également intercalé des macromolécules biologiques comme l'ADN, l'ATP et les nucléosides dans les phases Mg/Al-NO3 [95, 96, 100, 101], où le réseau peut protéger des biomolécules relativement "délicates" de la dégradation et aussi l'aide dans leur transport vers des cibles spécifiques au sein du corps. I.4.4. Applications en électrochimie Les polymères organiques sont largement utilisés dans des électrodes modifiées [102], mais des matériaux inorganiques tels que les zéolithes, les argiles ou les solides microporeux sont attrayants pour les remplacer car ils ont bien une meilleure stabilité, la tolérance à haute températures et des conditions d'oxydation, et d'inertie chimique. En raison de la capacité des argiles à l'échange d'ions intercalés, les électrodes modifiées d’argile ont été étudiés extensivement. L’Hydroxyde de Nickel en couches peut être utilisé comme une électrode pour cellules alcalines secondaires. I.4.5. Applications en photochimie Les colorants organiques sont largement utilisés dans l'industrie des textiles et autres applications industrielles, mais souffrent d’instabilité aux UV et/ou à l'oxygène et de leur stabilité thermique. Par conséquent, les moyens d'améliorer leurs propriétés attirent beaucoup d'intérêt. Un travail considérable a été fait sur l'intercalation de colorants cationiques dans des zéolithes [103], argiles aluminosilicates [104] et le métal (IV) phosphoné [105]. Cela devrait Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 16 Chapitre I Présentation des HDL avoir pour effet de stabiliser le colorant contre les UV, la dégradation oxydative ou thermique et de donner un type supérieur de pigment. Les matériaux HDL peuvent être utilisés comme matériaux absorbant dans l'infrarouge dans les films plastiques agricoles, offrant plus de température "nocturne" dans les serres. I.4.6. Applications comme additifs dans les matériaux polymères fonctionnels En effet, la plus grande application actuelle des matériaux HDL est dans l'industrie des polymères, principalement pour stabiliser le PVC [106-108]. Récemment, Duan et al. [109] ont montré que la phase Mg/Al avec Mg/Al=2 a un effet stabilisateur optimal sur les PVC en raison de la charge de la couche supérieure et par conséquent la force motrice de forte absorption de Cl- dans les galeries intercalaire. Comme matériaux retardateur de flamme, ils peuvent être formulés de manière à être plus résistants à l’inflammation ou d'avoir un taux plus lent de la propagation des flammes dans un incendie majeur. Les HDL ont également trouvé des applications utiles comme retardateurs de flamme en PVC et autres polymères et ont ainsi conduit à des quantités réduites de fumée lors de la combustion [110]. Figure I.5. Différents domaines d’application des HDL I.5. SYNTHESE DES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL) comprennent une classe importante de matériaux qui sont très faciles à synthétiser en laboratoire, mais pas toujours comme des phases pures. Dans ce paragraphe, nous passons en revue de large éventail de méthodes Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 17 Chapitre I Présentation des HDL disponibles pour la synthèse des HDL et se concentrer sur la manière dont les propriétés physico-chimiques des matériaux (tels que la pureté de phase, la cristallinité et la surface) varient avec la méthode de synthèse. I.5.1. Modes de synthèse Un certain nombre de techniques de synthèse ont été employées avec succès dans la préparation des HDL. Les plus couramment utilisées sont des méthodes de coprécipitation simple; la seconde méthode est basée sur le processus d'échange d'anions classique; la troisième, la reconstruction, basé sur ce qu’on appelle "l’effet mémoire". En outre, certaines autres méthodes, telles que la synthèse par voie sol-gel [111], la méthode par chimie douce [112], la croissance hydrothermale [50,113], la méthode urée [114-116] ou encore la synthèse électrochimique [117] permettent d'élaborer ces HDL. Cependant, il apparaît que la coprécipitation est la technique la mieux adaptée et la plus simple pour préparer de grandes quantités d’HDL avec très peu de contraintes expérimentales. Pour nos travaux, ce mode de synthèse a été retenu. Afin d'obtenir des structures pures de type hydrotalcite, les proportions en anions et cations doivent globalement répondre aux conditions suivantes : 0,2 ≤ M(III)/ [M(III) +M(II)] ≤ 0,4 1/n ≤An-/M(III) ≤ 1 L'anion de compensation introduit dans l'HDL doit être l'espèce majoritaire dans les solutions de réactifs (afin que son insertion dans le domaine interlamellaire soit optimale) et avoir une grande affinité avec le composé lamellaire. La synthèse d'HDL devient particulièrement critique lorsque l'anion de compensation n'est pas (CO3)2-. En effet, le dioxyde de carbone de l'air ambiant peut très facilement s'insérer dans la structure du fait de son fort pouvoir oxydant ; il faut donc généralement avoir recours à des techniques d'échange d'ions sous atmosphère contrôlée (flux de diazote par exemple). I.5.2. Les voies directes I.5.2.1. Coprécipitation directe C'est la méthode la plus utilisée. Elle consiste à provoquer la précipitation simultanée des cations métalliques divalents et trivalents par ajout d’une espèce basique à une solution de sels correspondants pris en proportions adéquates. Les meilleurs résultats sont généralement obtenus en ajoutant simultanément dans un réacteur contenant initialement de l’eau, la solution acide des sels métalliques et la solution basique de façon à maintenir le pH à une Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 18 Chapitre I Présentation des HDL valeur constante ; une addition lente des réactifs est généralement favorable à une bonne organisation de la phase préparée [118]. La précipitation doit se faire sous atmosphère exempte de CO2, afin d’éviter la formation préférentielle d’une phase contenant des ions carbonate intercalés. Dans le cas de l’addition d’hydroxyde de sodium à une solution de chlorures métalliques la réaction globale s’écrit : (1 − x )M II Cl2 + xM III Cl3 + 2 NaOH + nH 2O → M 1II− x M xIII (OH )2 Cl x .nH 2 O + 2 NaCl (I.2) La coprécipitation d’un HDL consiste en une condensation en solution d’unités octaédriques M(OH)6 qui conduit à la formation des feuillets brucitiques de distribution uniforme avec une incorporation progressive d’anions solvatés [119]. Après coprécipitation, un traitement thermique est souvent effectué afin d'augmenter le rendement de précipitation et/ou la cristallinité des particules [120]. I.5.2. 2. Méthode « sel+oxyde » Cette technique est mise au point par Boehm [121] et souvent reprise ensuite; elle consiste en l’addition lente d’une solution du chlorure (ou autre sel soluble) du métal trivalent à une suspension de l’oxyde du métal divalent maintenue par agitation mécanique. La réaction globale est dans ce cas la suivante : M II O + xM III X 3 + (n + 1)H 2 O → M 1II− x M xIII (OH )2 X x .nH 2 O + xM II X 2 (I.3) La fin de la réaction correspond à la disparition de l’oxyde M IIO. I.5.2.3. Hydrolyse induite Par cette méthode [122], l’hydrolyse du cation trivalent est d’abord précipité à un pH constant maintenu à une valeur légèrement inférieur au pH de précipitation du deuxième cation. Par ailleurs, la solution contenant le sel métallique du cation divalent est amenée séparément au même pH que la solution précédente. Le précipité en suspension est alors ajouté à la solution contenant le deuxième cation tout en maintenant le pH constant par ajout d’une solution basique d’hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium induisant ainsi l’hydrolyse du premier cation et la précipitation d’un hydroxyde des deux sels métalliques. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 19 Chapitre I Présentation des HDL I.5.3. Les voies indirectes I.5.3.1. Echange anionique La méthode d'échange ionique est particulièrement utile lorsque la méthode de coprécipitation est inapplicable comme lorsque, par exemple, les cations métalliques bivalents ou trivalents ou les anions impliqués sont instables en solution alcaline, ou bien à la complexation des anions par les métaux présents dans la solution [123] ou bien que la réaction directe entre les ions métalliques et les anions d’intercalation est plus favorable. On utilise ici une des principales propriétés des HDL: la réaction d'échange qui est une réaction topotactique, c'est-à-dire que la structure iono-covalente des feuillets est conservée, alors que les liaisons plus faibles anions/feuillets sont cassées. Pour réaliser l'échange, il faut mettre un HDL précurseur contenant généralement des ions carbonates, chlorures ou nitrates en suspension dans une solution contenant l'anion à intercaler, et amener ensuite la solution au pH souhaité, tout en maintenant une agitation. Il faut également opérer à l'abri du CO2 de l'air, car les anions carbonates s'intercalent préférentiellement [124]. Il est à noter que les échanges se font plus facilement à partir des phases contenant des anions nitrates intercalés qu'à partir des phases contenant des anions carbonates ou chlorures intercalés, car l'affinité des ions NO3- pour la matrice est moindre que celles des ions Cl- et CO32- [124]. Cette affinité diminue en effet dans la série : CO32- >> Cl- > NO3La méthode d'échange ionique s’effectue selon l’un des deux processus suivants : HDL . Am- + m/n Xn- HDL. (Xn-)m/n + Am- (I.4) Lorsque l’anion Xn- présente des propriétés acido-basiques, une réaction de neutralisation peut accompagner l’échange anionique : HDL . Am- + m/n Xn-+mH+ HDL . (Xn-)m/n + HmA Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement (I.5) 20 Chapitre I Présentation des HDL Figure I.6. Schéma Sc d'une réaction d'échange ionique [125 25]. I.5.3.2. Reconstruction Après calcination ett formation form d'oxydes mixtes, les HDL ont la propriété proprié de pouvoir "se régénérer". Si l'anion est détruit détrui dans le domaine de température de calcination, calcin il peut être remplacé par un autre anion. on. On parle alors, de façon abusive, de "l'effet fet mémoire" mé des HDL. Les oxydes mixtes obtenus us après ap calcination des HDL, remis dans une solution s contenant l'anion à intercaler, souss atmosphère atmo exempte de CO2, se recombinent inent pour former une nouvelle phase HDL. Tout out le l problème consiste à trouver les bonnes bonn conditions de calcination. CO3, Carlino [126] préconise une calcination ation lente de 1°C/min Pour la phase Mg-Al-CO jusqu'à 500°C afin d'éviterr un départ d trop rapide des molécules d'eau ett des aanions carbonates, qui conduirait après la reconstru onstruction, à une phase faiblement cristallisée. I.5.3.3. Traitement hydrot drothermal Quand les anions à intercaler interca ont une très faible affinité vis-à-viss de l’hydroxyde l’h double lamellaire (c’est le cas en particulier partic de certains anions organiques), les méthodes mé basées sur les échanges anioniques ett la coprécipitation co à partir de chlorures ou dee nitrates nitra métalliques ne sont plus applicables. La synthèse par la méthod éthode hydrothermale est dans ce cas une des es méthodes mét de synthèse convenables et elle consiste nsiste à faire interagir des oxydes ou hydroxydes hydro insolubles (hydroxydes de calcium et d'aluminium d'al par exemple) comme source de cations ca avec un sel apportant l’anion à intercaler. On distingue deux techniques iques principales de traitement hydrothermal al qui ont en commun l’utilisation de pression et des températures te élevées : Recristallisation hydrothermale hydr Cette méthode consiste iste à traiter des phases amorphes ou mal cristalli ristallisées obtenues par l’une des méthodes précédentes dentes à température élevée (entre 60 et 300°C) C) et en présence d’eau Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxyd ’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnem nnement 21 Chapitre I Présentation des HDL [56,127]. Au-delà de 100°C la cristallisation doit être effectuée dans un équipement approprié. La pression lors du traitement est soit la pression autogène, soit une pression hydrostatique (par exemple 1500 bars). Dans ces conditions, la solubilité du composé augmente et le processus de transport du solide vers une zone de cristallisation est favorisé [128]. Synthèse hydrothermale Peu d’auteurs ont utilisés ce procédé assez complexe du fait de la difficulté à maîtriser les paramètres qui le régissent. Le mélange d’oxyde de magnésium et d’aluminium dans un milieu eau- CO2 à haute température et pression conduit à la phase hydrotalcite [129]. Une synthèse similaire a été effectuée en remplaçant les carbonates CO3-2 par les ions hydroxydes OH-. Pour cela une suspension aqueuse d’oxyde de magnésium et de sel d’aluminium a été utilisée dans un milieu décarbonaté [50]. I.6. METHODES USUELLES DE CARACTERISATIONS DES HDL Dans le cas de ces composés, diverses techniques de caractérisation peuvent être utilisées (Figure I.7) et peuvent nous renseigner sur les feuillets ou sur l’espace interlamellaire, et plus rarement sur les interactions qui existent entre les deux [130]. I.6.1. Diffraction des rayons X (DRX) La diffraction des rayons X est une technique d’étude de la structure des HDL. On fait appel à cette analyse, le plus souvent, pour déterminer la nature des HDL et pour avoir des renseignements sur le feuillet et sur l’espace interfeuillet. L’analyse par diffraction X des matériaux type hydrotalcite naturelle ou synthétique est effectuée essentiellement par la méthode des poudres, technique facile à mettre en œuvre. On peut identifier les matériaux par l’intermédiaire des valeurs des distances interrétuculaires dhkl et de l’intensité des raies de diffraction correspondantes [131]. L’identification des phases, à partir du diagramme expérimental se fait par comparaison avec les fichiers A.S.T.M. Les diffractogrammes, se présentent sous forme de pics plus ou moins étroits et intenses aux faibles valeurs des angles de diffraction 2θ, alors que les pics sont moins intenses et plus larges pour les valeurs des 2θ élevées. Ce résultat est dû au fait que les HDL sont des minéraux faiblement cristallisés, et ont une structure bidimensionnelle sous forme de feuillet [132]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 22 Chapitre I Présentation des HDL Les différentes distances interréticulaires et leurs indexations, selon les plans (hkl) sont présentées sur le tableau (I.6) ci –dessous relevé du fichier A.S.T.M aux valeurs rassemblées de la littérature [133]. Les réflexions (110) et (003) permettent de calculer respectivement les paramètres a(A°) et c (A°) à partir de la relation relative au système hexagonal suivante : d hkl = a ( ) 2 4 2 a h + k 2 + hk + l 3 c (I.6) 2 et par conséquent on aura [134] : a (Å)= 2d (110) c(Å)=d (003) =2d (006) =3d (009) Tableau I.6. Les différentes distances interréticulaires et leur indexation pour [Zn-Al-CO3] Distance (Å) 2θ I/I0(%) h k l 7.59 11,64 100 0 0 3 3.80 23,39 44 0 0 6 2.64 33,87 9 1 0 1 2.59 34,56 42 0 1 2 2.41 37,24 11 1 0 4 2.29 39,25 33 0 1 5 2.06 43,87 5 1 0 7 1.94 46,63 30 0 1 8 1.73 52,81 11 1 0 10 1.63 56,17 5 0 1 11 1.53 60,11 13 1 1 0 1.50 61,48 15 1 1 3 1.46 63,49 5 1 0 13 1.42 65,44 7 1 1 6 I.6. 2. Microscopie électronique à balayage (MEB) La microscopie électronique à balayage (MEB) est une autre technique assez couramment utilisée. Elle permet d’obtenir des informations sur la texture des grains, celle-ci étant importante en vue d’application des matériaux en catalyse. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 23 Chapitre I Présentation des HDL I.6. 3. Spectroscopie infrarouge (FTIR) Comme chaque anion possède son propre spectre infrarouge, cette technique permet de mettre en évidence la présence de l’anion dans l’espace interlamellaire ainsi que les interactions qui peuvent exister avec la matrice. Ces dernières sont visibles via les petites variations de nombre d’onde entre l’anion libre et l’anion dans l’espace interfeuillet. De plus, cette technique est très puissante pour détecter la présence d’anions carbonate indésirables, via la bande de vibration caractéristique ν (CO3) aux alentours de 1360 cm-1. I.6.4. Analyse thermogravimétrique et spectrométrie de masse L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon soumis à un traitement thermique. Une thermobalance permet de suivre cette variation en continu, en fonction d’une montée en température programmée. Pour de telles analyses, la vitesse de montée en température reste constante dans le domaine de température étudiée. La courbe thermogravimétrique représente ainsi l’évolution de la masse de l’échantillon en fonction de la température. De plus, l’ATG peut être couplée à un spectromètre de masse, afin d’avoir des renseignements sur les produits issus de la décomposition thermique du matériau. Pour la spectrométrie de masse, cela consiste à amener un capillaire à proximité de l’échantillon, ce dernier étant dans le four de l’ATG. En même temps que s’effectue la décomposition chimique du matériau, les gaz sont introduits dans le spectromètre, ionisés, fractionnés et séparés au moyen de combinaisons variées de champs électriques et magnétiques en fonction de leur rapport masse/charge (par exemple H2O, OH, H2, CO2,…etc.). L’étude couplée ATG / spectrométrie de masse permet d’obtenir des informations sur le mécanisme de destruction des HDL et donc de connaître l’évolution thermique des matériaux, en vue d’une utilisation en catalyse par exemple. Elle permet également d’avoir une approche de la stabilité des feuillets. I.6.5. Analyse thermique différentielle (ATD) Le principe de cette analyse est basé sur l’étude de la chaleur dégagée ou absorbée par le matériau. Il s’agit de mesurer la différence de température, lors d’un chauffage ou un refroidissement, entre l’échantillon et un matériau de référence thermiquement inerte. Lorsqu’il y’a réaction (fusion, déshydratation, transition de phase, oxydation, décomposition, …etc.), on obtient alors des pics qui révèlent cette réaction et qui peuvent être endothermiques ou exothermiques. Les courbes enregistrées permettent l’identification de la nature d’un minéral par comparaison avec des courbes types [134]. L’attribution des pics Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 24 Chapitre I Présentation des HDL d’ATD, doit généralement faire appel à d’autres techniques de caractérisation, les unes dynamiques (thermogravimétrie, spectrométrie de masse,…etc.), les autres analytiques comme la radiocristallographie ou l’analyse chimique,…etc. Figure I.7. Différentes techniques utilisées pour la caractérisation des HDL Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 25 Chapitre I Présentation des HDL REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] D.L. Bish, " Anion exchange in the pyroaurite group mineral takovite. Applications to other hydroxide minerals ", Bull. Minéral., 103 (1980) 170-175. [2] A. De Roy, C. Forano, K. El Malki, J.P. Besse, " Anionic clays: Trends in Pillaring chemistry. In Synthesis of microporous materials ", (M.L. Occelli, H.E. Robson. Eds). Van Nostrand Reinhold, New-York, (1992) 108-169. [3] J. 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Université - U.S.T.O. MB – Oran (2010). [134] B. Laurent, Thèse de Doctorat, Université Blaise Pascal (1997). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 37 CHAPITRE II: GENERALITES SUR LES COLORANTS Chapitre II Généralités sur les colorants II.1. INTRODUCTION Les premières substances colorées ont été utilisées par l’homme dans les grottes décorées (Lascaux ou Altamira) vers 12000 ans avant J-C [1]. Elles étaient constituées de charbon de bois ou d’argiles. Vers 2000 ans avant J-C, on utilisait la garance et l’indigo ; en Inde, en Palestine et en Egypte. Jusqu’au XIXème siècle, les colorants utilisés ne sont qu’une quinzaine. Ils sont tous extraits de produits naturels et souvent d’origine végétale. Très tôt, les colorants naturels sont obtenus à partir d’extraits de plantes ou d’animaux, par exemple, de fruits, de mûres, de racines et bien d’autres [2]. Les colorants organiques naturels ont aussi connus plusieurs applications dans l’histoire, spécialement comme colorants textiles. Une des premières teintures qui fut utilisées est l’indigo (Figure I.1). Curieusement, elle est encore utilisée de nos jours pour teindre le " bleu jeans " [3]. Figure II.1. Formule développée de l’indigo. Le premier colorant de synthèse, la mauvéine (utilisée pour la soie et le coton), a été obtenu par Perkin en 1856 [3]. Suivant cet exemple, les colorants synthétiques furent tout d’abord baptisés de noms de plantes (amarante, fuchsine, garance, …etc.), puis des noms de minéraux (vert malachite, auramine, …etc.). Les colorants furent ensuite désignés selon leur constitution chimique (bleu de méthylène, violet de méthyle, vert naphtalène, …etc.). Actuellement, les fabricants de matières colorantes déposent des marques protégées pour les différentes classes de colorants en fonction de leur procédé d’application. Ainsi, chaque colorant est désigné par sa couleur, sa marque commerciale et un code le caractérisant. Ce code est composé de chiffres et de lettres pouvant avoir différentes significations (par exemple : B = bleuâtre, R = rougeâtre, Y ou G ou J = jaunâtre) [4]. L’industrie des colorants constitue aujourd’hui un secteur important de la chimie. Les colorants sont employés pour l’impression et la teinture des fibres textiles, du papier, des cuirs, des fourrures, des bois, des matières plastiques, des élastomères, …etc. Ils servent aussi à préparer des peintures, des encres d’imprimerie, des vernis et trouvent un emploi comme Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 39 Chapitre II Généralités sur les colorants additifs de produits alimentaires ou pharmaceutiques. Ils sont aussi utilisés dans l’industrie des cosmétiques, la coloration des métaux (aluminium anodisé), la photographie (sensibilisateur), la biologie (coloration des préparations microscopiques), comme indicateurs colorés de pH, et certains d’entre eux sont employés en thérapeutique (antiseptique, antimalariques) [5]. Actuellement, de grandes quantités usagées d'eau fortement colorée sont déchargées des industries textiles, de l'impression, du papier, des industries du cuir…et autres [6] qui emploient beaucoup ces colorants artificiels composés [7,8], et qui présentent un véritable danger pour l’homme et son environnement en raison de leur stabilité et de leur faible biodégradabilité [9,10]. A titre d’exemple, la couleur affecte la nature de l'eau, empêche la pénétration de la lumière dans le système aquatique, et réduit la photosynthèse. En outre, certains colorants sont très toxiques et cancérogènes [11]. Ainsi, ces rejets doivent être traités avant leur décharge afin de se conformer aux lois de protection de l’environnement [12]. L’élimination des colorants dans les eaux résiduaires, s’effectue en deux étapes : l’une physico-chimique caractérisée par l’ajout de réactifs chimiques (comme les chlorures d’aluminium, chlorures ferriques, …etc.) et l’autre biologique réalisée à l’aide des boues activées sous une aération suffisante [13]. L’utilisation d’agents de coagulation-floculation, montre qu’il est difficile d’éliminer toute la quantité de colorants des eaux, en plus de la mauvaise décantabilité des flocons formés [14]. Les procédés biologiques sont peu utilisés dans le traitement des eaux polluées par des colorants à cause de la faible biodégradabilité de ces derniers. A l’échelle industrielle, on utilise le couplage physicochimie-biodégradation pour éliminer la pollution des colorants. D’autres traitements physico-chimiques sont actuellement utilisés et qui incluent la chloration, l’ozonation et l’osmose inverse. Toutes ces méthodes sont sensiblement différentes en termes d’élimination de la couleur, le fonctionnement et le coût financier [15,16]. II.2. DEFINITION DES COLORANTS Un colorant est une substance colorée utilisée pour changer la couleur d’un support (textile, papier, aliment, …etc.). Il peut être une teinture s’il est soluble dans le milieu qu’il colore ou un pigment s’il est insoluble dans ce milieu. On distingue deux familles de colorants : les colorants naturels (extraits de matières minérales ou organiques) et les colorants issus de la synthèse chimique. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 40 Chapitre II Généralités sur les colorants II.2.1. Les colorants naturels Ce sont des extraits de matières minérales ou organiques. Par exemple, les colorants alimentaires utilisés ont été d’origine naturelle jusqu’en 1850. Les colorants organiques proviennent : de végétaux comestibles [carotte (orange), betterave (rouge), peau de raisin noir (noir) …etc.]. d’extraits d’origine animale ou végétale non habituellement consommés (rouge cochenille), provenant d’un insecte d’Amérique centrale (Coccus Cacti), stigmate de crocus (safran), mollusque (pourpre),…etc. [2]. du résultat de la transformation de substances naturelles [caramel (marron), …etc.]. Cependant, il faut remarquer que le nombre de colorants naturels n’a jamais excédé quelque dizaine, alors que les colorants synthétiques comptent plus de sept mille exemplaires [17]. II.2.2. Les colorants synthétiques Ce sont ces colorants qui ont supplanté les colorants naturels car ayant un prix de revient inférieur et les recherches menées depuis le XIXème siècle ont débouché sur la fabrication d’un très grand nombre de familles de colorants qui sont souvent des imitations de la structure chimique de ceux naturels. C’est l’essor de la chimie organique et la compréhension de la nature des molécules qui ont joué un rôle important dans la synthèse des colorants. La première découverte d’un colorant mauve par oxydation de l’aniline est l’œuvre de William Perkin en 1856, suivie en 1868 par celle des Allemands Graebe et Liebermann qui ont synthétisés l’alizarine (rouge vif), puis en 1880, l’indigo est obtenu par Adolf Von Bayer. En 1862, apparaissent les premiers colorants azoïques, de formule générale R-N=NR’, qui constituent le groupe le plus important de colorant de synthèse. Aujourd’hui, la quasi-totalité des colorants est d’origine synthétique [18]. II.3. COULEUR ET STRUCTURE CHIMIQUE DES COLORANTS Les composés aromatiques absorbent l’énergie électromagnétique et ceux qui absorbent dans le visible sont colorés. La couleur est essentiellement fonction de la structure des colorants, elle est liée au phénomène d’absorption du rayonnement [19,20]. Il est montré qu’en faisant réagir des composés colorés avec de l’hydrogène, une décoloration a eu lieu, ce qui déduit que toute molécule colorée renferme des groupes d’atomes insaturés, c'est-à-dire qu’ils possèdent une ou plusieurs doubles liaisons (l’hydrogénation n’ayant lieu que dans les zones présentant des liaisons multiples). Ces Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 41 Chapitre II Généralités sur les colorants groupes d’atomes responsables de la couleur des colorants sont appelés groupes chromophores. Les molécules ne possédant que des groupes chromophores sont appelées "chromogènes" ; pour devenir des colorants, ils doivent posséder des groupes salifiables appelés groupes auxochromes [18]. II.3.1. Groupes chromophores La présence de groupements fonctionnels insaturés dits groupements chromophores absorbent la lumière et donne la coloration de la molécule [21, 22, 23]. Ces groupements disposent d’orbitales vides ou incomplètes à des niveaux d’énergies peu éloignés de ceux d’orbitales remplies de sorte qu’ils absorbent la lumière visible d’énergie correspondante aux transitions possibles entre ces niveaux [24]. Le tableau II.1 regroupe quelques groupes chromophores. Tableau II.1. Exemples de groupes chromophores. Groupements chromophores azo -N=N- azométhine -CH=NH azométhine N substitué -CH=N- azoxy -N NO carbonyle >C=O éthylénique >C=C< nitro -NO2 nitroso -N=O thiocarbonyle >C=S II.3.2. Groupes auxochromes Ils sont fortement polaires " acides ou basiques " (-NR2, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, …etc.) et permettent une fixation permanente sur la substance à teindre ; ce sont donc des groupes salifiables qui développent et intensifient la couleur du composé envisagé. Ils renforcent les effets des groupes chromophores dans le sens de la coloration, en favorisant la délocalisation électronique ; on parle d’un approfondissement de la nuance " effet bathochrome " et dans le sens inverse, on parle d’un éclaircissement de la nuance " effet Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 42 Chapitre II Généralités sur les colorants hypsochrome ". Ce sont des groupements donneurs d’électrons qui interfèrent avec un système conjugué [18,25]. Le tableau II.2 regroupe quelques principaux groupements auxochromes [25]. Tableau II.2. Quelques principaux groupes auxochromes. Groupements auxochromes amine tertiaire -NR2 amine secondaire -NRH amine primaire -NH2 hydroxyle -OH méthoxy -OCH3 bromo -Br chloro iodo -Cl -I En général, la molécule colorée se compose : d’un groupement attracteur (-M) : chromophore, d’un groupement aromatique : noyau benzénique, d’un groupement donneur (+M) : auxochrome [19]. II.3.3. Solubilité des colorants Pour qu’une molécule colorée soit colorante, il faut qu’elle soit soluble et par conséquent la présence d’un groupement salifiable " acide ou basique ". Celui-ci peut être un groupement auxochrome ou un groupement sans caractère auxochrome, fixé sur la molécule colorée (-COOH ou -SO3H). Il n’intervient pas dans la coloration du composé mais le solubilise. La solubilité des colorants intervient directement sur le mécanisme fonctionnel : chaque type de colorant a sa propre solubilité liée à sa structure chimique. les colorants acides ont des groupements hydrophiles : -SO3-, -OH ; les colorants réactifs ont des groupements : -COO-, -SO3-, -OH ; les colorants neutres ont des groupements : -SO2NH2, -OH. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 43 Chapitre II Généralités sur les colorants II.4. CLASSIFICATION DES COLORANTS Leur classification est liée à leur structure chimique et à leurs groupements actifs. II.4.1. Classification chimique Il est possible de répartir les colorants selon la nature du groupe chromophore [26] ; on distingue : II.4.1.1. Colorants azoïques insolubles La présence d'un ou plusieurs groupes (–N=N–azoïques), les groupes (–OH ou –NH–), est une de leurs caractéristiques [27-29]. Il est possible de traiter les produits textiles à l’aide d’intermédiaires pouvant facilement pénétrer dans les fibres et susceptibles de former "in situ" un colorant azoïque insoluble, emprisonné mécaniquement dans la fibre ; le processus de fabrication du colorant est basé sur des réactions de diazotation-copulation. Dans une première étape, l’une des deux substances est un naphtol ou copulant dont on imprégnait la fibre. L’autre substance est une base aromatique aminée que l’on diazotait sous l’action de l’acide nitreux. La matière naphtolée est traitée avec la solution de sel de diazonium entraînant la formation immédiate du colorant azoïque : Figure II.2. Processus de fabrication du colorant (diazotation-copulation). La préparation du sel de diazonium nécessite une basse température, d’où l’appellation de couleurs à la glace. Ce procédé a été sensiblement amélioré par la recherche de meilleurs copulants et par la création de dérivés stabilisés des bases diazotées (sels solides). Ces colorants permettent d’obtenir, sur fibres cellulosiques, des nuances vives dont certaines atteignent la solidité des colorants de cuve [30]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 44 Chapitre II Généralités sur les colorants II.4.1.2. Colorants anthraquinoniques Ils constituent la classe de colorants présentant les meilleures stabilités à la lumière et aux agents chimiques [31], le chromogène caractéristique de ces derniers est l'anthraquinone lui-même [20, 32,33]. Figure II.3. Structure de l’anthraquinone. II.4.1.3. Colorants du diphényl et triphénylméthane Ils représentent une catégorie beaucoup moins importante que celle des composés azoïques et anthraquinoniques [32]. Par exemple, les triphénylméthaniques résultent de l’oxydation simultanée de trois amines aromatiques ; ce sont des colorants remarquables par leur éclat. Ils se fixent facilement sur la laine [32]. II.4.1.4. Colorants au soufre [21, 25, 34, 35] Ils sont obtenus par fusion de dérivés aminés ou de phénols en présence de soufre ou de sulfures. Figure II.4. Structure du C.I Sulfur Yellow 4. Les procédés de fabrications étant assez simples et les matières premières relativement peu coûteuses, ces colorants sont dans l’ensemble assez bon marché et leur constitution complexe mal définie. Ils sont insolubles dans l’eau et leur utilisation en teinture n’est rendue possible qu’en les réduisant en leuco-dérivés présentant de l’affinité pour les fibres. Après teinture, le colorant est ré-oxydé en sa forme insoluble qui reste emprisonnée dans la fibre. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 45 Chapitre II Généralités sur les colorants Pour des questions de facilité d’emploi, les colorants au soufre peuvent être transformés en une forme soluble dans l’eau en traitant le leuco-dérivé avec du sulfite de sodium de façon à obtenir le dérivé thiosulfonique : Les colorants au soufre conduisent à des teintures solides mais de nuance en général terne. II.4.1.5. Colorants indigoïdes Le plus important des colorants indigoïdes est l’indigo lui-même. Les azotes se comportent comme donneurs d’électrons au système insaturé conjugué (auxochromes) [21]. II.4.1.6. Phtalocyanine [36] Le colorant le plus utilisé car le plus stable est la phtalocyanine de cuivre. Les applications les plus importantes concernent le domaine des pigments. En raison de leur structure moléculaire complexe et leur haute capacité de transfert d’électrons, les dérivés de phtalocyanine sont souvent employés dans les applications de noncoloration telles : la catalyse, l’enregistrement optique, comme matériaux photoconducteurs, en thérapie photodynamique et sondes chimiques [37, 38]. Figure II.5. Formule de phtalocyanine de cuivre. On peut citer : les nitrosés: synthétisés par action de l’acide nitreux HNO2 sur les phénols. les nitrés: formés par l’action de l’acide nitrique HNO3 sur les phénols de couleur. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 46 Chapitre II Généralités sur les colorants Les thiazoliques: de teinte jaune à rouge, ils résultent de l’action du soufre sur des amines aromatiques [3]. Les xanthéniques: rouges ou violets et d’une grande pureté de nuances et un grand pouvoir colorant. Certains sont des indicateurs de pH (phénolphtaléine), d’autre présentent des propriétés antiseptiques (éosine). Figure II.6. Le chromogène de xanthene. Les indophénoliques: ont une structure quinoïde, de colorations très intenses. Ils résultent de l’oxydation de para-diamines (ou de para-aminophénols) et d’une amine primaire [39]. Les thiaziniques: obtenus par oxydation de diamines aromatiques en présence de H2S ; ont des teintes qui vont du rouge au bleu avec des propriétés bactéricides pour certains (bleu de méthylène par exemple). Figure II.7. Structure du bleu de méthylène (CI basic Bleu 9). Les acridiniques: jaune orangés ou bruns, dérivent de l’acridine. Certains sont utilisés en thérapeutique (bactéricides, antimalariques). II.4.2. Classification selon le mécanisme de teinture Pour des raisons pratiques, les colorants sont classés suivant la manière dont ils se fixent sur le tissu. On distingue deux catégories de colorants, ceux qui sont solubles dans l’eau, et ceux qui ne le sont pas. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 47 Chapitre II Généralités sur les colorants II.4.2.1. Les colorants solubles dans l’eau [40] A. COLORANTS ACIDES OU ANIONIQUES (ANIONS COLORES ) Les colorants acides ou anioniques (anions colorés) permettent de teindre certaines fibres (fibres animales protéiniques, polyamide) en bain acide. Ils sont constitués d’un groupe chromophore (responsable de l’effet de coloration) et d’un ou plusieurs groupes sulfonâtes permettant leur solubilisation dans l’eau [41]. La fonction acide joue le rôle d’élément solubilisant, car elle facilite l’ionisation de la molécule du colorant au sein du solvant [24]. Figure II.8. Structure du C.I. Acide Red 27. Les colorants acides sont importants pour la coloration du cuir, du papier, du bois et l’aluminium anodisé. Ils sont fortement appropriés à la réutilisation parce qu'ils ne subissent pas le changement chimique pendant l’opération de teinture. B.COLORANTS A MORDANT Les colorants à mordant se fixent sur les fibres textiles après traitement préalable de ces dernières. Ce traitement, dénommé mordançage, consiste à précipiter dans les fibres textiles des oxydes de certains métaux (Al, Fe, Co, Cr,…etc.) avec lesquels les colorants peuvent ensuite former une laque insoluble solidement fixée à la matière textile. Le chrome est le métal le plus utilisé, si bien que les colorants à mordant sont souvent appelés colorants au chrome ou colorants chromatables. Ce sont des colorants solubles dont la particularité est de pouvoir former des complexes avec les ions métalliques, par exemple par l’intermédiaire de deux groupes hydroxy proches l’un de l’autre [41]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 48 Chapitre II Généralités sur les colorants Figure II.9. Structure de CI Mordant Violet 5. C. COLORANTS METALLIFERES Une autre catégorie de colorant est appelée " métallifère ". Si les colorants à mordant présentent de meilleurs niveaux de solidité par rapport aux colorants acides, du fait de la formation de complexes avec un ion métallique. Le travail du teinturier a été facilité en lui évitant l’opération de mordançage, en incorporant le métal au colorant lui-même pour former le complexe métallifère au préalable au lieu de le précipiter dans la fibre de façon subséquente. Ainsi, les colorants métallifères sont des colorants contenant un atome métallique (Cr, Ni, Co,…etc.). L’atome métallique peut être associé : à une molécule de colorant (complexe métallifère 1/1) : Figure II.10. Colorant C.I Acid Blue 158. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 49 Chapitre II Généralités sur les colorants à deux molécules de colorant (complexe métallifère 1/2) : Figure II.11. Colorant C.I Acid Black 60. Ces colorants permettent de teindre la laine, la soie, le polyamide en nuances très solides. D. COLORANTS DIRECTS Le premier colorant de cette série fut le Rouge Congo qui s’avéra capable de teindre directement le coton sans intervention d’aucun mordant. Les colorants directs (également appelés substantifs) sont des colorants solubles dans l’eau (présence de groupes sulfonâtes). Ils se distinguent des colorants acides par leur affinité pour les fibres cellulosiques, affinité en partie due à leur forme linéaire et à la structure coplanaire des noyaux aromatiques entrant dans leur constitution. Figure II.12. Structure du colorant C.I Direct Blue 1. La famille des colorants directs est la deuxième en nombre des représentants après les colorants acides et métallifères. Ils représentent une large classe : 1600 colorants directs sont cités mais seulement ~30% parmi eux sont en production. Les avantages principaux de ces colorants sont la grande variété des coloris, leur facilité d’application et leurs bas prix. Par contre, leur inconvénient principal réside dans leur faible solidité au mouillé. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 50 Chapitre II Généralités sur les colorants E. COLORANTS CATIONIQUES Alors que les colorants acides, à mordant et directs, sont des anions colorés, les colorants cationiques (ou basiques) sont des cations colorés. Figure II.13. Colorant C.I. Basic Green 4. Ce sont des sels d’amines organiques, ce qui explique leur solubilité dans l’eau ; ils servent à teindre la laine et la soie en bain neutre. La vivacité des teintures obtenues avec ces colorants est remarquable mais, en contrepartie, ces produits résistent mal à l’action de la lumière ; de ce fait, ils ne sont plus utilisés pour la teinture des fibres naturelles. Cependant, l’apparition des fibres acrylique sa donné un regain d’intérêt à cette classe de colorants, car sur ce type de fibres, on obtient des coloris très solides. F. COLORANTS REACTIFS Les colorants réactifs constituent la classe la plus récente de colorants. Ils doivent leur appellation à leur mode de fixation à la fibre. Leur molécule contient un groupement chromophore et une fonction chimique réactive assurant la formation d’une liaison covalente avec les fibres, par réaction : soit avec les groupes hydroxy de la cellulose [41]. Colorant ـــــY+ HO ـــــCellulose Cellulose ـــــO ـــــColorant + HY soit avec les groupes amino de la laine ou du polyamide : Colorant ــــX+H2N ــــLaine Colorant ــــHN ــــLaine + HX Il se forme des liaisons qui assurent à ces colorants une excellente solidité [33]. Différents types de fonctions chimiques réactives sont utilisés (Figure II.14). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 51 Chapitre II Généralités sur les colorants Figure II.14. Structure de: (a) C.I Reactive Yellow 13, (b) C.I Reactive Blue 4. II.4.2.2. Les colorants insolubles dans l’eau Ils sont désignés par le terme de colorant plastosolubles. Ils ont été créés après des difficultés rencontrées avec la teinture des acétates de celluloses. On citera : A. COLORANTS DE CUVE ET LEURS LEUCO -ESTERS Parmi les colorants naturels, l’indigo se distingue par son mode d’application nécessitant la préparation d’une cuve, solution obtenue par réduction alcaline. L’expression cuve a été conservée pour désigner toute une série de colorants ayant la caractéristique commune d’être insolubles dans l’eau, mais qui se solubilisent par réduction en leuco-dérivé possédant de l’affinité pour les fibres. La teinture se termine par une réoxydation in situ du colorant sous sa forme insoluble initiale : Figure II.15. Processus de préparation d’une cuve. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 52 Chapitre II Généralités sur les colorants Cette insolubilisassions est à l’origine d’une des qualités principales de ces colorants, à savoir leur bonne résistance aux agents de dégradation. Les colorants de cuve ont des propriétés qui les rapprochent des colorants au soufre mais, contrairement à ces derniers, ils sont de constitution bien définie. Figure II.16. Structures de : (a) Indanthrone (CI Vat Blue 4) ; (b) Indigo (CI Vat Blue 1). Au début des années 1900, un dérivé stable et soluble de l’indigo a pu être préparé. Appelé indigosol, ce produit a la propriété de teindre certaines fibres textiles puis de régénérer, par oxydation, la nuance indigo. Toute une série de colorants de cuve a pu être transformée de la même manière en dérivés solubles. Ces colorants de cuve solubilisés sont des sels de sodium d’esters sulfuriques des leuco-dérivés. Figure II.17. Colorant C.I. Soluble Vat Blue 1. Après teinture, ces esters sulfuriques sont saponifiés en milieu acide pour former le leuco-dérivé qui est oxydé par le nitrite de sodium en colorant de cuve insoluble. Les nuances obtenues sont solides, mais le prix de ces colorants limite généralement leur utilisation. L'application des colorants de cuve aux fibres cellulosiques s’effectue en quatre étapes: a. Réduction et dissolution, b. Absorption par la cellulose, Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 53 Chapitre II Généralités sur les colorants c. Ré-oxydation d. Association des molécules de colorant de cuve dans la fibre (Figure II.18) [42-44]. Figure II.18. Etapes d’application des colorants de cuve sur des fibres cellulosiques. B. LES COLORANTS DISPERSES : Il s’agit de colorants insolubles dans l’eau et qui sont finement divisés en particules de dimensions comprises entre1 et 10µm. Appliqués en présence d’agents à activité superficielle, ils sont employés principalement pour la teinture de l’acétate de cellulose du nylon, des fibres de polyester et des fibres acryliques. Les conditions opératoires de ces colorants obligent à opérer à haute température et même sous pression. Ils sont généralement anthraquinoniques (Figure II.19). Ils représentent une 3ème large classe : 1400 différents composés sont cités mais seulement ~40% parmi eux sont en production. Sont souvent des composés azo ou nitro (jaune au rouge), anthraquinones (bleu et vert) ou des composés azo de complexes métalliques (toutes les couleurs). Figure II.19. Structure du colorant dispersé (1-amino, 2-hydroxy anthraquinone). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 54 Chapitre II Généralités sur les colorants C. COULEURS D’OXYDATION L’aniline (C6H5—NH2) se condense sur elle-même en présence de substances oxydantes jusqu’à produire une molécule de plus en plus complexe. Ainsi, en partant d’une fibre imprégnée de chlorhydrate d’aniline, on peut former dans la fibre un colorant azinique noir, insoluble et très solide, notamment à la lumière et au lavage. Pour des questions de toxicité, de tels procédés ne sont pratiquement plus utilisés de nos jours. D. COLORANTS PLASTOSOLUBLES Tous les colorants cités précédemment concernent surtout la teinture des fibres naturelles. L’apparition de l’acétate de cellulose, puis des fibres synthétiques proprement dites, a posé de nombreux problèmes du point de vue tinctorial et a rendu nécessaire la fabrication d’un nouveau type de colorants. Ces nouveaux colorants sont insolubles et la teinture s’effectue non plus en les solubilisant mais en les mettant en suspension dans l’eau sous forme d’une fine dispersion, d’où le nom de colorants dispersés qui leur fut donné initialement. Ces colorants sont généralement de nature azoïque ou anthraquinonique et se fixent sur les fibres synthétiques sous la forme d’une solution solide, d’où leur dénomination de plastosolubles. Figure II.20. Structure de: (a) C.I. Disperse Yellow 3; (b) C.I. Disperse Blue 3. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 55 Chapitre II Généralités sur les colorants E. PIGMENTS Les pigments sont des molécules insolubles dans l’eau et ne présentent aucune affinité pour les fibres textiles. Etant donné ces caractéristiques, ils ne peuvent être appliqués qu’en les fixant à la surface des fibres à l’aide d’un liant. On peut également les utiliser pour la coloration "dans la masse" des fibres artificielles et synthétiques avant filage. Les pigments sont essentiellement utilisés en impression textile, mais également en teinture (on peut citer par exemple les articles dits : délavables). Ils sont d’origines très diverses : certains sont simplement des produits minéraux (noir de fumée, blanc de zinc), d’autres sont des produits organiques sélectionnés pour la stabilité de leur coloration. Quelques-uns appartiennent à des classes de colorants (cuve, azoïque), d’autres résultent de synthèses particulières, comme les dérivés de phtalocyanine. Il y a lieu de noter que les niveaux de solidité des teintures ou impressions pigmentaires ne dépendent que peu du pigment lui-même, mais surtout du liant utilisé. Figure II.21. Forme développée du C.I. Pigment Blue 15. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 56 Chapitre II Généralités sur les colorants II.5. LES COLORANTS ET L’ENVIRONNEMENT II.5.1. Problème des colorants dans l’environnement Grâce à leur synthèse et leur production assez faciles et rapides avec une grande variété de leurs couleurs comparées aux colorants naturels, les colorants synthétiques sont de plus en plus utilisés dans l’industrie textile, papier,…etc. [45,46]. Les colorants qui ont pour but d’améliorer l’aspect d’une fibre textile ou d’un aliment, présente pour la plupart des cas, des dangers pour l’organisme humain en cas de dosage excessif ; c’est la raison pour laquelle, ils sont soumis à des contrôles toxicologiques rigoureux [47]. Jusqu’à 20% de la production totale des colorants dans le monde est perdue pendant le processus de teinture et est rejetée dans le milieu environnant [48]. La plupart des colorants sont azoïques et certains d’entre eux sont reconnus dangereux pour la santé publique [49]. Les expériences réalisées sur les animaux, ont montré que certains colorants sont toxiques, et leur accumulation sur certains sites de l’organisme provoque des cancers. Certains composés sont maintenant identifiés comme fortement cancérogènes, comme le 2naphthylamine et la benzidine, qui avaient été largement répandus comme intermédiaires de colorant. Il s’est avéré aussi que les amines aromatiques dérivant des hydrocarbures et qui servent à la synthèse des colorants destinés à l’industrie textile sont cancérigènes et provoquent des maladies professionnelles telles que : le cancer de la vessie. La présence des colorants dans l’eau, même à faibles concentrations peut être l’origine d’une pollution visuelle [50], et donc la couleur est le premier paramètre observable; ce qui pousse beaucoup pays à établir une réglementation environnementale accordant la priorité à la décoloration [51]. Les eaux résiduaires des effluents peuvent causer la formation des produits toxiques cancérigènes [52] et l’interception par la substance colorée du rayonnement solaire au travers des couches d’eau affectées, à une incidence sur la photosynthèse chlorophyllienne. Il est donc important, voire même vital de traiter les eaux usées, c'est-à-dire qu’on ne doit les rejeter dans l’environnement qu’après traitement. Un problème capital lié à l’environnement est donc l’élimination de la couleur à partir des bains de colorants textiles [53], l’élimination de la couleur est souvent plus importante que d’autres substances organiques incolores, car la présence de petites quantités de substances colorantes (au-dessous de 1 ppm) est clairement visible et a de mauvaise conséquence sur l’environnement [54,55]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 57 Chapitre II Généralités sur les colorants II.5.2. Evaluation et empêchement de risque La nécessité de gestion du risque par sa réduction ou par son éviction est extrêmement importante. Le risque est une fonction résultant des propriétés toxicologiques inhérentes au produit et est également une fonction du degré d'exposition et de la probabilité de son occurrence. Il faut avoir une tendance en faveur du principe de précaution et de l'introduction des diverses listes noires. De telles actions discriminatoires minent la base convenue pour des produits chimiques commandés et justifiant un rejet franc par l'industrie chimique [56,57]. Ainsi deux composants, exposition et risque, doivent être évalués ensemble pour déterminer le niveau du risque posé par un colorant donné ou tout autre produit chimique. La gestion des risques peut donc être considérée comme une série d'étapes interdépendantes: 1. Evaluation d'exposition 2. Evaluation du danger 3. Evaluation du risque 4. Empêchement de risque. Plus la base de données toxicologiques est étendue et plus il est facile d'évaluer les risques impliqués [58]. Ainsi une attention particulière doit être donnée aux aspects d'évaluation d'exposition (exposition professionnelle, exposition du consommateur, dégagement environnemental,…etc.) [59]. Pour la détermination du risque il doit être supposé que les colorants sont correctement manipulés et appliqués. Par exemple le potentiel d'exposition le plus sérieux existe pour les employés des sociétés de fabrication de colorants ; les particules de taille de moins de 7µm peuvent accéder dans les poumons et poser un grand problème de santé. En effet, il n’est pas pratique de lancer tous les colorants sur le marché en forme liquide et des efforts considérables ont été consacrés au développement des formes de solide de bas-saupoudrage [56]. Assurer des conditions de fonctionnement et de formation satisfaisantes des employés pour manipuler des produits est essentiel de nos jours. De cette façon, des niveaux d'exposition peuvent être gardés au-dessous du seuil du risque acceptable. Les diverses mesures de réduction du risque sont une partie intégrale de la gestion des risques. Un état de "zéro risque" ne peut pas être atteint, mais les efforts pour maintenir des niveaux d'exposition au-dessous du seuil d’admissibilité doivent être continuels, afin d'augmenter la marge de sûreté. Le préalable essentiel à l’efficacité de la mesure du risque est la mise en place de l'information accessible à tout le monde, sous forme de fiches techniques de sûreté et des étiquettes d'avertissement. La protection respiratoire par un équipement Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 58 Chapitre II Généralités sur les colorants approuvé doit être obligatoire. Une approche constructive à réduire le risque est le remplacement des produits dangereux par d’autres plus sécurisés; ceci ne peut pas être réalisé rapidement dans la plupart des exemples, en raison du profil complexe des conditions techniques et économiques qui régissent le choix d'un colorant pour un but spécifique [60]. Un nouveau terme "Ecolabel" a été défini en Europe pour favoriser des produits ayant des incidences réduites sur l'environnement pendant leur cycle de vie [61]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 59 Chapitre II Généralités sur les colorants REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] J. D. Robert, M. C. Caserion, " Chimie organique moderne ", Inter Edition, Paris, (1979). [2] M. Capon, V. Courilleau, C. Valt, " Chimie des couleurs et des odeurs ", Edition F.O.F, Berlin Springer, 14(1996). [3] R. Perrin, J. P. Scharff, " Chimie industrielle ", 2èmeEd. , Dunod, Paris, 661 (1999). [4] A. Bondoux, " Colorants et pigments ", techniques d’ingénieur, traité Plastiques et Composites, AM 3 234. [5] M. Mana, Thèse de Doctorat en Sciences, "Modification chimique et application d’argile", Université des Sciences et de Technologie, Oran, (2008). [6] J. Shore, " Colorants and auxiliaries ORGANIC CHEMISTRY AND APPLICATION PROPERTIES ", 2 (2002) 7. [7] H. Zollinger, " Color chemistry synthesis, properties and application of organic dyes and pigments ", VCH Publishers, New York, (1987). [8] S. Souabi, A. 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En outre, leur présence dans les systèmes aquatiques, même a faibles concentrations, est très visible, réduit la pénétration de la lumière et possède un effet néfaste sur la photosynthèse [2]. Par conséquent, la dépollution des eaux contaminées par ces composés chimiques s'avère nécessaire aussi bien pour la protection de l'environnement que pour une éventuelle réutilisation de ces eaux non-conventionnelles. De ce fait, plusieurs méthodes biologiques, physiques et chimiques ont été utilisées pour le traitement des effluents industriels textiles dont la biodégradation microbienne [3], la filtration sur des membranes [4], l'oxydation [5] et l'ozonisation [6]. Cependant, beaucoup de ces technologies sont couteuses, surtout lorsqu'elles sont appliquées pour les effluents a haut débit et par conséquent, la technique d'adsorption semble être bien adaptée [7] en raison de son efficacité prouvée dans l'élimination de polluants organiques et également pour des considérations économiques [2,8]. L'adsorbant le plus largement utilise dans ce contexte est le charbon actif. Cependant, son cout onéreux, notamment pour les pays en développement [9,10] a incité les chercheurs à développer de nouveaux matériaux biologiques tels que les pelures d'orange et de banane [11], les coquilles d'œufs [12], les sous-produits agricoles [13], des argiles [14] et des filaments fongiques [15]. Dans notre travail on a utilisé les argiles anioniques synthétiques (HDL) comme matière adsorbante. III.2. LES ADSORBANTS Les matériaux adsorbants sont des solides microporeux développant des surfaces spécifiques plus ou moins importantes, typiquement comprise entre 200 et 2000 m2.g-1. C’est sur cette surface que certains composés et polluants présents dans un fluide vont se transférer. L'adsorption se défini comme le processus au cours duquel des molécules d'un fluide (gaz ou liquide), appelé adsorbat se fixent sur la surface d'un solide, appelé adsorbant [16]. Par la surface du solide, on entend les surfaces externes et internes engendrées par le réseau Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 66 Chapitre III Généralités sur l’adsorption de pores et cavités à l'intérieur du matériau solide. Ce processus se déroule en plusieurs étapes (Figure III.1): 1. La diffusion du fluide vers la couche limite du matériau, 2. Le transfert externe à travers la couche limite, dont la cinétique est essentiellement conditionnée par la surface externe du matériau, 3. Le transfert interne à l’intérieur de la porosité, dont la cinétique est conditionnée par les caractéristiques de la structure poreuse, 4. L’interaction du composé avec la surface du matériau et les éventuelles réactions chimiques avec les sites actifs, 5. Les éventuelles diffusions en surface de l’adsorbant, 6. Le dégagement de chaleur dans l’adsorbant due à l’exothermicité de la réaction d’adsorption, 7. La diffusion de chaleur dans la phase fluide. Figure III.1. Les étapes du processus d’adsorption sur un matériau poreux [17]. L’adsorption est donc un processus exothermique avec dégagement de chaleur. Cela peut conduire à un échauffement du solide et à une réduction des quantités adsorbées. Les énergies mises en jeux dépendent du type d’interaction entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant. III.3. LES DIFFERENTS TYPES D’ADSORPTION Il existe deux types de processus d'adsorption [18] : • Physique ou physisorption: la fixation des molécules d'adsorbat sur la surface de l’adsorbant se fait essentiellement par les forces de Van der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation, dipôle et quadripôle pour les adsorbants Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 67 Chapitre III Généralités sur l’adsorption ayant une structure ionique. L’adsorption physique se produit sans modification de la structure moléculaire et est parfaitement réversible (c'est-à-dire que les molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en diminuant la pression ou en augmentant la température). • Chimique ou chimisorption: le processus résulte d'une réaction chimique avec formation de liens chimiques entre les molécules d'adsorbat et la surface d'adsorbant. L'énergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l'adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et même parfois irréversible [19]. Dans le tableau III.1 sont énoncées les principales différences entre ces deux types d’adsorption [20]. Tableau III.1. Les différences entre chimisorption et physisorption Chimisorption Physisorption Proche au point de Température Dépend du composé Enthalpies d’adsorption Entre 40 – 800 kJ.mol-1 Entre 5 – 40 kJ.mol-1 Souvent dissociative Non dissociative Souvent irréversible Réversible Variable, pouvant être Rapide, n’est pas un catalysée processus catalysé Nature d’adsorption Cinétique d’adsorption condensation du gaz Les capacités d’adsorption dépendent alors essentiellement des caractéristiques de la structure poreuse de l’adsorbant. La connaissance de ces caractéristiques est donc de première importance pour la compréhension des phénomènes d’adsorption et l’analyse des mesures de capacité de traitement. Si les caractéristiques chimiques du composé traité jouent un rôle essentiel, la surface spécifique, la distribution de taille des pores, le volume poreux ou encore la réactivité de la surface vont aussi conditionner les différentes étapes du processus d’adsorption. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 68 Chapitre III Généralités sur l’adsorption Les adsorbants de production industrielle les plus utilisés sont : les matériaux carbonés (charbons actifs en grains, en poudre, ou fibreux) les zéolithes, les gels de silice, les polymères et les alumines activées [21]. Figure III.2. Les différents adsorbants industriels. III.4. LES DIFFERENTS TYPES D’ISOTHERMES D’ADSORPTION Les phénomènes d’adsorption peuvent être décrits par des présentations graphiques, appelées courbes isothermes ou plus simplement isothermes [22]. Ces courbes dérivent la relation existant, à l’équilibre d’adsorption, entre la quantité de colorant retenue par gramme d’adsorbant (notée Qe) et la concentration du même colorant en solution à l’équilibre (notée Ce) à une température donnée constante. Toute isotherme d’adsorption est caractérisée par sont allure générale qui donne une indication sur le type d’isotherme (formation éventuelle d’un plateau de saturation) et sa pente à l’origine. Les isothermes ont été, en effet, classifiées en quatre types par Giles [23] : Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 69 Chapitre III Généralités sur l’adsorption Isotherme de type L : Ou isotherme de Langmuir, la plus utilisée, ce type d’isotherme se rencontre lorsque le solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption chimique. Isotherme de type S : Ou isotherme Sigmoïde, c’est une adsorption coopérative avec prédominance de l’interaction adsorbat- adsorbat. Isotherme de type C (Partition constante des adsorbats pour l’adsorbant) : Cette isotherme est rencontrée dans le cas d’un solide microporeux, où il existe dans ce cas une relation linéaire jusqu’à une certaine concentration entre la quantité de soluté adsorbée et la concentration de celui-ci à l’équilibre ; au delà de cette concentration un plateau horizontal est atteint. Isotherme de type H : Ou isotherme haute affinité, une forte interaction entre adsorbat et adsorbant est observée qui résulte d’une chimisorption. Ces classes sont elle-même divisées en sous-groupes suivant les caractéristiques des isothermes à concentration élevée (sous-groupe 1 pour les isothermes incomplètes, sousgroupe 2 pour l’isotherme à palier, sous-groupe 3 et 4 pour les isothermes à point d’inflexion) [Annexe A]. Différents phénomènes sont à considérer pour comprendre cette classification [22] : a. La solution s’adsorbe sur le même site que le colorant, ce qui implique l’existence d’une compétition d’adsorption entre la solution et l’adsorbat ; b. Le nombre de site susceptible d’accueillir les molécules à la surface de la particule diminue quand la quantité adsorbée augmente ; c. Il faut prendre en considération l’orientation des molécules à la surface (adsorption verticale ou à plat) ; ceci est dû au fait qu’il n’est pas possible de considérer les molécules comme approximativement sphériques ; d. Les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées peuvent jouer un rôle dans le phénomène d’adsorption. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 70 Chapitre III Généralités sur l’adsorption Figure III.3. Les quatre classes d’isothermes d’adsorption proposées par Giles et al. (1960) [23]. III.5. MODELES D’ADSORPTION III.5.1. Modèle de Langmuir Lorsque l’adsorption se produit en une seule couche, dans des sites d’adsorption énergiquement équivalents qui ne peuvent contenir qu’une seule molécule par site, et qu’il n’y pas d'interactions entre les molécules adsorbées, nous avons l’un des modèles d’isothermes les plus connus, celui de Langmuir : Qe = Qmax bC e 1 + bC e (III.1) Ce : concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution (mg/g). Qe : quantité adsorbée du soluté par unité de masse du solide à l’équilibre (mg/g). Qmax : capacité maximum d’adsorption du solide en monocouche (mg/g) ou capacité maximale de sorption du solide. KL : La constante de Langmuir. Le paramètre KL dépend de la température selon la relation de Van’t Hoff : −E K L = b0 exp RT Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement (III.2) 71 Chapitre III Généralités sur l’adsorption Avec E une énergie d’activation pour l’adsorption. La linéarisation de l’équation du modèle de Langmuir peut s’écrire sous la forme suivante : 1 1 1 = + Qe K L Qmax C e Qmax Le tracé de la courbe (III.3) 1 1 = f permet de déterminer les valeurs de Qmax et KL. Qe Ce III.5.2. Modèle de Freundlich L'équation de Freundlich est l'une des premières équations empiriques utilisées pour décrire les données d'équilibres. Le nom de cette isotherme est dû au fait qu'il a été utilisé intensivement par Freundlich (1932) bien qu'il ait été utilisé par de nombreux autres chercheurs. Cette équation prend la forme suivante : Qe = K F × C e1 n (III.4) Ce : concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution ( mg / l ) . Qe : quantité du soluté adsorbée par unité de masse du solide à l’adsorbant ( mg / g ) . KF et n : constantes de Freundlich dépendant de la température, KF représente la quantité adsorbée (mg/g) pour une concentration unitaire en solution dans la solution à l’équilibre. 1/n : est le paramètre d’intensité de la réaction d’adsorption de l’isotherme, reflétant le degré de son linéarité de l’isotherme ; la valeur de n permet d’estimer l’efficacité d’adsorption ainsi pour 1/n <1, on a une fixation qui suit un phénomène d’adsorption. Les paramètres de l'équation de Freundlich peuvent être trouvés en traçant log10 ( Qe ) par rapport log10( C e ) [24]. LogQe = 1 LogC e + LogK F n (III.5) Ce qui donne une ligne droite avec une pente de (1/n) et une interception de log10(KF). III.5.3. Coefficient de distribution Le coefficient de distribution Kd est défini comme étant le rapport des quantités fixées par gramme de solide de concentration de soluté restante en solution. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 72 Chapitre III Généralités sur l’adsorption Kd [25,26] caractérise l’affinité du soluté pour l’adsorbant et peut se traduire par l’expression suivante : Kd = Ci − C e V × Ce m (III.6) m : masse du solide ( g ) Ci : concentration initiale du soluté ( mg / l ) Ce : concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution ( mg / l ) V : volume de la solution ( cm 3 ). III.6. MODELES CINETIQUES III.6.1. Modèle cinétique du pseudo-premier ordre Lagergren (1898) [27] a présenté une équation de premier ordre pour décrire le processus cinétique d'adsorption de la phase liquide-solide de l'acide oxalique et l'acide malonique sur charbon, qui est censé être le premier modèle concernant le taux d'adsorption basée sur la capacité d'adsorption. Elle peut être présentée comme suit: dQ = k1 (Qe − Qt ) dt (III.7) Qt : quantité du soluté adsorbée (mg/g) par unité de masse de l’adsorbant au temps t. Qe : quantité du soluté adsorbée (mg/g) à la saturation en monocouche. t : temps de contact (min). k1 : constante de vitesse d’adsorption du pseudo-premier ordre du modèle cinétique (mn-1). L’intégration de l’équation (7) avec les conditions limites de ( Qt = 0 à t = 0) et ( Qt = Qt à t = t), donne [28] : Qe ln Qe − Qt = k1t (III.8) Cette équation peut être réarrangée à : log(Qe − Qt ) = log Qe − k1 t 2.303 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement (III.9) 73 Chapitre III Généralités sur l’adsorption Le tracé de log(Qe − Qt ) = f (t ) donne une droite linéaire de pente (− k1 / 2,303) et d’ordonnée à l’origine LogQ e ; ceci nous permet de déduire Qe Sous une autre formulation ce modèle est exprimé par : k 1 1 1 = 1 ⋅ + Qt Qm t Qm (III.10) Le tracé de 1/Qt en fonction de 1/t donnera une droite de pente k1/Qm et d’ordonnée à l’origine 1/Qm. Les valeurs obtenues nous permettront de calculer la constante de vitesse k1 et Qm (Quantité maximale adsorbée). III.6.2. Modèle cinétique du pseudo-second ordre Ce modèle peut être exprimé par une équation de la forme suivante [29] : dQ 2 = k 2 (Qe − Qt ) dt (III.11) L’équation (11) peut être réarrangée comme suit: dQt = k 2 dt (Qe − Qt ) 2 (III.12) Intégrons l’équation (12) avec les conditions aux limites (Qt = 0 à t = 0) et (Qt= Qt à t = t), ce qui donne : 1 1 = + k 2t (Q e − Q t ) Q e (III.13) Qui peut être réarrangée comme suit: et 1 1 t = + t Qt V0 Qe (III.14) V0 = k 2 Qe2 (III.15) Avec V0 (mg / (g. min)) : désignant le taux d'adsorption initiale, Qe et Qt : représentant les quantités adsorbées (mg/g) du soluté par unité de masse de l’adsorbant respectivement à l’équilibre et au temps t , Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 74 Chapitre III Généralités sur l’adsorption t : temps de contact (min), k 2 : constante de vitesse d’adsorption du pseudo-second ordre (g/mg.mn). Le tracé de la courbe t = f (t ) donne une droite de pente (1/Qe )et l’ordonnée à l’origine Qt 1 . Ces valeurs obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente k2 et k e Qe2 la quantité adsorbée du soluté par unité de masse de l’adsorbant à la saturation Qe. Cette équation a été appliquée avec succès dans l'adsorption des ions métalliques [30-32], de colorants d’herbicides [33,34], d’huiles [35,36] et substances organiques [37] à partir de solutions aqueuses. III.7. DIFFUSION INTRA PARTICULAIRE DE MOLECULE DE SOLUTE DANS LE SOLIDE Weber-Morris [38] ont constaté que dans de nombreux cas d'adsorption, l'absorption de solutés varie presque proportionnellement avec t1/2 plutôt qu’avec le temps de contact t [39]: Qt = k int t 1 2 (III.16) Avec Qt: représente la quantité adsorbée (mg/g) du soluté par unité de masse de l’adsorbant au temps t. kdiff (mg/g.mn-0.5) : la constante de vitesse de diffusion intra particulaire. t : le temps de contact (min). Selon l’équation (16), la courbe Qt =f (t1/2) doit être une ligne droite avec une pente kint lorsque la diffusion intraparticulaire est une étape limitante. Pour le modèle Weber-Morris, il est essentiel pour la courbe Qt =f (t1/2)de passer par l'origine si la diffusion intraparticulaire est l’unique étape limitante. Toutefois, il n'est pas toujours le cas et la cinétique d'adsorption peut être contrôlée par le film de diffusion et la diffusion intraparticulaire simultanément. Ainsi, la pente n'est pas égale à zéro. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 75 Chapitre III Généralités sur l’adsorption REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] U. Pagga, K. Taeger, " Development of a method for adsorption of dyestuffs on activatedsludge ". Water. Res., 28 (1994) 1051-1057. [2] T. Robinson, G. McMullan, R. Marchant, P. 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Une calcination de ces solides conduit à la formation d’oxydes mixtes qui ont la propriété de pouvoir se régénérer " par effet mémoire " en adsorbant de nouvelles entités anioniques. Ces oxydes peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs de réaction de dégradation de produits organiques qu’on retrouve dans les eaux de rejets. IV.2. SYNTHESE DES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES Matériau 1 : Zn-Al-CO3 - Le rapport molaire : Zn/Al variable et valant 2, 3, 4 et 5 - pH de la solution maintenu Conditions de synthèse constant et égal à 10. - Température de cristallisation égale à 80 °C. - Un temps de cristallisation de 24 heures. - les nitrates de zinc : N2O6Zn.6H2O (Prolabo, 98,5%), - les nitrates d’aluminium : Les produits utilisés dans la synthèse de l’hydroxyde double lamellaire Al(NO3)3,9 H2O (Prolabo,98%), - l'hydroxyde de sodium NaOH (Reidel De Hain), - le carbonate de sodium Na2CO3 (Rectapur, Coop. Haitem-Chim.) Matériau 2 : Mn-Al-CO3 - Le rapport molaire : Mn/Al égal à 2. - pH de la solution maintenu constant et égal à 8. - Température de cristallisation égale à 70°C - Un temps de cristallisation de 24 heures. - les chlorures de manganèse : MnCl2.4H2O - les chlorures d’aluminium : AlCl3.6H2O - l'hydroxyde de sodium NaOH (Reidel De Hain), - le carbonate de sodium Na2CO3 (Rectapur, Coop. Haitem-Chim.) Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 81 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL IV.2.1. Préparation des phases [Zn-Al-CO3] Les phases [Zn-Al-CO3] sont obtenues par la méthode de "coprécipitation" à pH constant. Les solutions des sels métalliques sont préparées à partir d’un mélange en proportions adéquates de solutions de nitrate de zinc et de nitrate d’aluminium, selon la valeur du rapport molaire: Zn/Al=2, 3, 4 et 5. La solution est introduite à débit constant dans un milieu réactionnel initialement constitué de la solution (NaOH +Na2CO3) de concentrations 1et 2 moles /l pour la soude et le carbonate de sodium respectivement et ceci, sous forte agitation et à température ambiante. La précipitation est provoquée par l’addition de soude. Le gel formé à la fin de la coprécipitation est transvasé dans un flacon hermétique en verre "pyrex" et placé dans une étuve en vue de son traitement hydrothermal. Le produit de synthèse est ensuite filtré et lavé plusieurs fois à l’eau distillée, puis séché et broyé. IV.2.2. Préparation des phases [Mn-Al-CO3] Les phases [Mn-Al-CO3] sont obtenues par le même procédé de synthèse des phases précédemment citées. Les solutions des sels métalliques sont préparées à partir d’un mélange en proportions adéquates de solutions de chlorure de manganèse et de chlorure d’aluminium, selon la valeur du rapport molaire: Mn/Al=2. IV.2.3. Obtention des phases [Zn-Al-500], [Mn-Al-250] et [Mn-Al-420] Les matériaux [Zn-Al-500], [Mn-Al-250] et [Mn-Al-420] sont obtenus par calcination à partir des phases carbonatées de départ [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] dans un four à moufle avec programmation de température. Le chauffage de ces phases est réalisé selon le procédé suivant : - une montée en température de 1°C/min, à partir de la température ambiante jusqu’à la température voulue (500°C pour [Zn-Al-CO3] ; 250°C et 420°C pour [Mn-Al-CO3]) [1], - un palier à ces températures de 8 heures, - un refroidissement lent jusqu’à 60°C suivi du retrait du produit du four. La températures de calcination a été déterminée et choisie par analyse thermique différentielle et gravimétrique. La calcination permet d’augmenter la surface spécifique et le volume poreux grâce au départ des molécules d’eau et à la transformation des anions CO3-2 en CO2 dans les systèmes HDLCalcinés. Ceci permettra d’éliminer une grande partie des ions carbonates par Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 82 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL décomposition et conduit à la formation d’oxydes mixtes. Ceux-ci, remis dans une solution contenant l’anion à intercaler, se réhydratent pour reformer la phase HDL correspondante [1,2]. Les matériaux sont ensuite identifiés par différentes techniques de caractérisation (DRX, FTIR, ATD/ATG, BET…etc). Figure IV.1. Organigramme des différentes opérations lors de la synthèse des matériaux : [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500] Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 83 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Figure IV.2. Organigramme des différentes opérations lors de la synthèse des matériaux : [Mn-Al-CO3], [Mn-Al-250] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 84 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL IV.3. CARACTERISATION DES HDL SYNTHETISES IV.3.1. Caractérisation par diffraction des rayons X «DRX» IV.3.1.1. Caractérisation des produits carbonatés : a) Phases Zn-Al-CO3 : La figure IV.3 montre les diffractogrammes correspondants à l’argile anionique carbonatée [Zn-Al-CO3] selon les différents rapports molaires cités précédemment. L’allure générale des diffractogrammes est typique des matériaux de type argile anionique (ou hydrotalcite) [3,4]. Ces diffractogrammes présentent des pics intenses et symétriques aux faibles valeurs de 2θ ainsi que des pics moins intenses et asymétriques aux valeurs des 2θ plus élevées. Parmi les raies (00L), les deux premières, (003) et (006), ont une intensité relativement élevée ; ce résultat est tout à fait conforme [5] et leurs positions (en 2θ) donnent directement accès aux valeurs des distances interréticulaires (interfoliaires) [dhkl=d (003) =2d (006)], et donc au paramètre de la maille hexagonale c(Å)=3d (003)). Dans la série des raies de type (hk0), la raie (110) est la seule facilement observable sur le diffractogramme et sa position angulaire permet de voir l’arrangement des cations métalliques dans les feuillets brucitiques, et de calculer le paramètre de maille a(Å)= 2d (110) qui représente la distance cation –cation. Les pics (003) situés aux environs de 2θ = 11,78° (R = 2); 11.73°(R = 3) ; 11.73° et 11.72° (R = 4 et 5 respectivement) correspondent à la valeur de l’espace interlamellaire d(003) =7.50Å (R=2), d(003)=7.53Å (R=3), d(003)=7.53Å (R=4) et d(003)=7.54Å (R= 5) respectivement. Par ailleurs, on peut bien distinguer la différence de l’intensité des deux premiers pics d’indices respectifs (003) et (006) pour chacun des matériaux à différents rapport molaire Zn/Al. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 85 Synthèse et caractérisation des HDL (003) Chapitre IV 10 20 30 50 60 (117) (110) (113) (1013) (116) (0111) (1010) (107) 40 (018) (015) (104) (101) Counts (012) (006) Zn2Al Zn3Al Zn4Al Zn5Al 70 2 Theta Figure IV.3. Diffractogramme X de la phase carbonaté [Zn-Al-CO3] à différents rapports molaires La raie (110) est observable sur le diffractogramme à 2θ = 60.35° avec d(110)=1.53 Å. Cette réflexion dépend de la nature des cations métalliques ainsi que de l’arrangement de ces derniers dans les feuillets brucitiques ou du taux de substitution du métal divalent par le métal trivalent. Le tableau IV.1 regroupe les valeurs des paramètres de maille expérimentaux : Tableau IV.1. Paramètres de maille pour [Zn-Al-CO3]. d(003) (Å) d(006) (Å) d(110) (Å) c(Å) a(Å) R=2 7.50 3.75 1.53 22,51 3,06 R=3 7.53 3.77 1,53 22,59 3,06 R=4 7.53 3.76 1.53 22,61 3,06 R=5 7.54 3.76 1.53 22,63 3,06 [Zn-Al-CO3] Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 86 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Tableau IV.2. Indexations de la phase [Zn-Al-CO3]. 2θ(°) d (Å) I/I0 hkl 11.78 7.50 100 003 23.69 3.75 55 006 33.98 2.63 4 101 34.69 2.58 54 012 37.43 2.40 5 104 39.37 2.28 44 015 44.20 2.04 2 107 47.02 1.93 20 01 8 53.31 1.71 9 1 0 10 56.75 1.62 4 0 1 11 60.35 1.53 12 110 61.73 1.50 13 113 64.16 1.45 5 1 0 13 65.77 1.41 6 116 67.67 1.38 4 117 b) Phases Mn-Al-CO3 : Le diffractogramme des RX de l’hydrotalcite synthétisée est représenté par la figure IV.4 et montre que l’allure est tout à fait caractéristique d’un hydroxyde double lamellaire avec notamment les raies (003) et (006) rencontrées dans ces composés à structure lamellaire [6]. En effet, l’hydrotalcite cristallise dans le système trigonal (groupe d’espace No166: R3m), avec un empilement P3 des atomes d’oxygène des feuillets. L’indexation du diffractogramme des RX peut être effectuée à l’aide d’une maille hexagonale, en prenant trois feuillets par maille suivant la direction Oz. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 87 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL (003) (006) (012) (101) (013) (104) (015) (0111) (018) (110) (113) (1013) (1010) Figure IV.4. Diffractogramme X de la phase carbonatée [Mn-Al-CO3] R=2 La distance inter réticulaire d(003) correspond à la distance inter feuillet, alors que la distance inter réticulaire d(110) représente la moitié de la distance métal-métal dans les feuillets. Les paramètres de la maille hexagonale peuvent être aisément calculés : a=2d(110)=3.16 Å et c= 3d(003)=23.24 Å et sont en bon accord avec ceux retrouvés dans la littérature [7,8], Le tableau IV.3 regroupe les valeurs des paramètres de maille expérimentaux : Tableau IV.3. Paramètres de maille pour [Mn-Al-CO3]. [Mn-Al-CO3] R=2 d(003) (Å) d(006) (Å) d(110) (Å) c(Å) a(Å) 7.74 3.87 1.58 23.25 3,16 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 88 (116) Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Tableau IV.4. Indexations de la phase [Mn-Al-CO3]. 2θ (°) d (A°) I/I0 hkl 11.41 7.74 54 003 22.92 3.87 36 006 29.40 3.03 6 101 31.37 2.84 17 012 33.31 2.68 12 013 37.46 2.39 12 104 41.47 2.17 9 015 45.22 2.00 7 018 49.74 1.83 4 1 0 10 51.75 1.76 22 0 1 11 58.14 1.58 6 110 59.44 1.55 6 113 63.71 1.45 3 1 0 13 67.62 1.38 1 116 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 89 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL IV.3.1.2. Caractérisation par DRX des produits calcinés : a) Phases calcinés à 500°C : Zn-Al-500 ◊ ◊ Zn-Al-500 R=2 Zn-Al-500 R=3 Zn-Al-500 R=4 ◊ Counts ◊ ∗ ∗ ∗ 10 ∗ ∗ ∗ 20 30 40 50 60 ∗ 70 2 Theta Figure IV.5. Diffractogrammes des phases calcinées à 500°C [Zn-Al-500] avec R=2, 3 et 4. * Pics de ZnO (ASTM N° 00-001-1136, Zincite) ◊ Phases HDL Tableau IV.5. Les principales raies de diffraction [Zn-Al-500]. 2θ (°) d (A°) I/Io 15.67 5.64 6 32.10 2.78 100 36.39 2.46 96 48.08 1.89 24 56.71 1.62 30 63.02 1.47 24 68.68 1.36 34 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 90 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Les diffractogrammes des RX représentant les échantillons calcinés à 500°C avec les divers rapports Zn/Al ([Zn-Al-500]), sont représentés par la figure IV.5. On peut constater que les traitements thermiques des phases carbonatées (Figures IV.3) entraînent une disparition des raies de diffraction de la phase lamellaire pour R=2, en raison d'une déshydroxylation du système et un dégagement des vapeurs des molécules H2O et le départ des anions CO32- [9]. Il y’a lieu de noter que la calcination des phases [Zn-Al] à 500°C pour les rapports molaires R=3, 4, n’entraine pas une deshydroxylation totale de la phase HDL qu’on peut le noter sur la figure IV.5 où l’on voit bien les pics les plus intenses apparaitre avec la phase ZnO. En comparaison avec la référence A.S.T.M : 00-001-1136, on peut voir un accord entre les valeurs expérimentales obtenues et les résultats mentionnés dans la littérature [10], ce qui permet de déduire que la calcination à 500°C a entraîné la disparition des phases HDL et l'apparition de l’oxyde de zinc ZnO dans les phases Zn-Al (Figure IV.5). b) Phases calcinés à 250°C : Mn-Al-250 * * Figure IV.6. Diffractogramme X de la phase calcinée à 250°C : [Mn-Al-250] * : début d’apparition de la phase spinelle Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 91 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL c) Phases calcinées à 420°C : Mn-Al-420 90 80 S6 70 intensité 60 50 * 40 30 * * * 20 * 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 théta (°) Figure IV.7. Diffractogramme X de la phase calcinée à 420 : [Mn-Al-420] * : phase de structure spinelle Tableau IV.6. Les principales raies de diffraction [Mn-Al-250]. 2 θ (°) d (A°) I/Io 36.12 2.48 41 37.22 2.41 18 56.14 1.63 6 58.61 1.57 14 64.79 1.43 28 Le diffractogramme de la phase [Mn-Al] calcinée à 250°C (Figure IV.6) révèle la transformation presque totale de la phase cristalline en une phase amorphe avec cependant l’amorce d’un début, timide, de formation d’un oxyde qui est probablement l’oxyde de la phase spinelle. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 92 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Lorsque la phase est calcinée à 420°C (Figure IV.7), la phase amorphe persiste mais, cependant on voit nettement l’apparition d’un nouvel oxyde identifié comme étant la structure spinelle. IV.3.2. Analyse des spectres infrarouges Les spectres FTIR des matériaux [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] (Figures IV.8 et IV.9) montrent qu’ils ont une même allure et sont typiques à ceux des hydrotalcites issus de la littérature [11]. Ces spectres sont représentés dans les figures IV.8 et IV.9 pour [Zn-Al-CO3] avec pour rapports molaires 2, 3, 4 et 5 et [Mn-Al-CO3] avec le rapport 2 respectivement. On peut observer globalement qu’aux environs de 3400 cm-1, apparaissent une bande d’absorption large et intense correspondante à la vibration de valence des groupements hydroxyles libre ou à ceux des molécules d’eau inter lamellaires liées aux groupements hydroxyles par des liaisons hydrogènes. Une bande de vibration apparait aux environs de 3020 cm-1 dans le cas des phases carbonatées [Zn-Al-CO3] et ceci quelque soit le rapport molaire. Elle est assignée au mode de vibration de la liaison CO3-H2O [12]. Aux environs de 1600 cm-1 apparaît une bande d’absorption associée à la déformation des molécules d’eau dans les deux types de matrices utilisées. La bande de vibration à 1500cm-1 est assignée au mode de vibration des carbonates libres. On peut observer, pour ces phases, l’apparition d’une autre bande aux alentours de 1350 cm-1, attribuée à la présence des carbonates. Les bandes de vibrations à des fréquences faibles(en dessous de 1000 cm-1) sont attribuées aux liaisons métal-oxygène-métal formant les couches lamellaires de chacun des matériaux. Les spectres infrarouge des matériaux calcinés (Figures IV.10 et IV.11) montrent la diminution relative de l’intensité des bandes d’absorption caractéristiques des molécules d’eau (à environ 3400 cm-1 pour [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]), ainsi que dans la gamme 700 cm-1 à 500 cm-1 une augmentation de celles correspondant aux vibrations caractéristiques des liaisons M-O. On outre, on observe que la bande située aux environs de 1370 cm-1 pour les deux matériaux est encore détectable. Néanmoins, la faible intensité de cette bande, comparée à celle observée pour les matériaux de départ, suggère que des ions carbonates sont adsorbés à la surface des grains des matériaux calcinés, la présence de ces derniers serait due à une contamination par le dioxyde de carbone atmosphérique [13, 14]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 93 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Transmittance [%] R=2 R=3 R=4 R=5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber cm-1 Figure IV.8. Spectres FTIR des phases HDL : [Zn-Al-CO3]. Transmittance [%] [Mn-Al-CO3] 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure IV.9. Spectres FTIR de la phase carbonatée [Mn-Al-CO3] (R=2). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 94 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL Transmittance [%] R=2 R=3 R=4 R=5 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure IV.10. Spectres FTIR des phases calcinées à 500°C [Zn-Al-500]. Transmittance [%] [Mn-Al-250] [Mn-Al-420] 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure IV.11. Spectres FTIR des phases calcinées à 250 et 420°C [Mn-Al-T(°C)]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 95 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL IV.3.3.Caractérisation par analyses thermiques L’analyse thermogravimétrique (ATG) qui permet d'apprécier la variation de masse d'un échantillon en fonction de la température, est utile pour suivre l’évolution de la composition (et dans certains cas de la structure) des solides au cours de leur calcination. Sur le graphe enregistré (Figure IV.12), nous avons reporté, pour la série d'échantillons Mn-Al, à la fois la courbe de perte de masse (TG) et celle de la dérivée masse/température (DTG) en fonction de la température afin de mesurer plus précisément les températures auxquelles sont associées les modifications du solide analysé. Chaque thermogramme présente plusieurs pertes de masse bien différenciées comme habituellement recensées dans la littérature [15-20]: - la première perte de masse qui apparaît à une température inférieure à 240°C correspond à la perte de l'eau physisorbée à la surface du matériau. - le chauffage des échantillons à des températures autour de 370°C conduit à la perte de molécules d'eau localisées dans le domaine inter lamellaire. - une troisième perte de masse est enregistrée à environ 550°C est associée à la décomposition des groupements hydroxyles et à celle des anions carbonates de compensation (formation de CO2). Figure IV. 12. ATD/ATG: matériau [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 96 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL IV.3.4 : Analyse texturale : méthode BET L’isotherme d’adsorption désorption d’azote du [Mn-Al-CO3] est présentée sur la figure IV.13. Les matériaux ont été préalablement dégazés à 100°C durant six (06) heures. Les propriétés texturales du matériau (la surface spécifique et le volume poreux) seront obtenues par la technique d’adsorption-désorption d’azote (BET : théorie de Brunauer, Emmett et Teller) [21]. L’isotherme d’adsorption-désorption de l’azote sur le matériau [Mn-Al-CO3] synthétisé est de type II, caractéristique d’un matériau mésoporeux selon la classification de l’IUPAC (Figure IV.13). L’allure de la courbe peut être expliquée par l’existence d’espace (pores) entre les particules de taille nanométrique formant ainsi une porosité inter particulaire. Comparativement aux isothermes de type IV, ceux de type II ne présentent pas un plateau aux hautes valeurs P/P0, et sont caractéristiques de minéraux argileux. Ce comportement vient de la physisorption d'azote qui a lieu entre les agrégats de particules de plaquettes. La désorption débute immédiatement après l’adsorption formant une boucle hystérésis étroite caractéristique des types H3. Ce type d’hystérésis correspond aux mésopores ouverts aux deux extrémités. Les valeurs des surfaces spécifiques SBET données par l’appareil sont illustrées dans le tableau IV.7. D’après la formule é = √3 ∗ 10 avec a (nm) représentant le paramètre de la maille, M la masse molaire et Na le nombre d’Avogadro [22], la surface spécifique théorique d’une phase HDL est plus grande que celle obtenue expérimentalement. En pratique, une telle valeur n’est pas atteinte du fait que la surface interne est difficile à atteindre. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 97 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL 160 140 3 volume adsorbé (cm /g.STP) 180 S17 2 SBET=57,15 m /g 3 Vp=0,26 cm /g Dp=18,44nm 120 100 80 60 40 20 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P0 Figure IV. 13. Isotherme d’adsorption-désorption N2 dans [Mn-Al-CO3]. Tableau IV.7. Les données expérimentales obtenues par la méthode BET. Echantillon HDL SBETa Vpb Dpc [Mn-Al-CO3] 57.15 a :l’aire 0.26 18.44 de la surface spécifique (m²/g), b :volume poreux (cm³/g), c :diamètre poreux (Å) Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 98 Chapitre IV Synthèse et caractérisation des HDL RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] W. Kagunya, M. Chibwe, W. Jones, " Synthesis and structural characterisation of LDHorganic intercalates ", Mol. Cryst. Liq. Cryst. 244 (1994) 155–160. [2] W.T. Reichle, "Catalytic reactions by thermally activated, synthetic, anionic clay minerals ", J. Catal. 94 (1985) 547–557. [3] L. Pesic, S. Salipurovic, V. Markovic, D. Vuselic, W. Jones, " Thermal characteristics of a synthetic hydrotalcite-like material ", J. Mater. Chem. 2 (1992) 1069-1073. [4] A. Bakhti, M. S. Ouali, " Etude des facteurs contrôlant la sorption de Cr(VI) sur une hydrotalcite de synthèse ", Rev.sci de l'eau / J. 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INTRODUCTION Dans cette optique, nous nous sommes proposés d’étudier l’élimination, à partir de solutions aqueuses, de deux colorants : le Jaune Titan et le Bleu Trypan, utilisés dans l’industrie textile [1] par sorption sur des matériaux synthétisés type hydrotalcite (HT) et par leurs produits obtenus par calcination (HT-Calciné). A cet effet, nous avons étudié, d’une part, l’influence de certains paramètres importants sur le pouvoir décolorant des matériaux testés, en particulier, le temps de contact, le pH de la solution, la masse de l’adsorbant, la concentration initiale en colorant et d’autre part, étudié la réversibilité de la sorption en vue d’une éventuelle utilisation de ces matériaux comme sorbants recyclables pour le traitement des eaux polluées par ces colorants[2]. V.2. SORPTION D’UN COLORANT DE L’INDUSTRIE TEXTILE V.2.1. Matériaux utilisés Les matériaux utilisés dans cette étude sont des hydrotalcites de synthèse (HT) (Zn-Al-CO3), (Mn-Al-CO3) et les produits (HT-C) calcinés à 500°C pour (Zn-Al-500) et à 420°C pour (Mn-Al-420). V.2. 2.Les colorants V.2. 2. 1. Le Jaune Titan Le Jaune Titan appelé aussi Clayton yellow, NaphthamineG, Thiazole yellow, appartient à la famille des azoïques car caractérisé par la fonction azoïque –N=N–. La structure développée du "Jaune Titan" est donnée par la figure V.1. Figure V.1. Structure développée du "Jaune Titan". Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 102 Chapitre V Elimination des colorants c par les HDL Les principales caractéristiques tiques de ce colorant sont regroupées dans le tablea ableau V.1 Tableau V.1. Principales caractéristiques caract du "Jaune Titan". Ca Caractéristiques du "Jaune Titan " Formule brute Masse molaire (g/mol) Longueur d’onde max. (nm) Point de fusion (°C) Solubilité dans l’eau à 24°C °C (g/l) (g/ C28H19N5Na2O6S4 695.7 398 - 402 >300 (décomposition) 29 V.2. 2. 2. Le Bleu Trypan Le Bleu Trypan est un colorant co vital utilisé pour colorer sélectivem ctivement les tissus ou cellules mortes ; c'est un grand colorant anionique du groupe des colorants rants azoïques. Le bleu trypan est aussi connu sous ous le nom de Bleu Diamine et de Bleu Niagar iagara. Il dérive de la ditoluidine (C14H16N2). Le bleu trypan estt ainsi nommé car il tue les trypanosomes,, parasites para entre autres responsables de la maladie ie du sommeil. Un analogue de ce colorant, la suramine sur est utilisée en pharmacie contre la trypanos panosomiase. Le bleu trypan fut synthétisés tisés pour la première fois par le chimiste alleman llemand Paul Ehrlich en 1904. La structure développée du "Ble Bleu Trypan" est donnée par la figure V.2. Figure V.2. Structure développée du " Bleu Trypan ". Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxy ’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnem nnement 103 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Les principales caractéristiques de ce colorant sont regroupées dans le tableau V.2. Tableau V.2. Principales caractéristiques du "Bleu Trypan". Caractéristiques du "Bleu trypan" Formule brute Masse molaire (g/mol) Longueur d’onde max. (nm) Point de fusion (°C) Solubilité dans l’eau à 24°C (g/l) C34H28N6Na4O14S4 964,837 607 > 300 10 La décoloration des solutions aqueuses par nos matériaux a été suivie par spectrophotométrie d’absorption UV/visible. V.3. RESULTATS EXPERIMENTAUX V.3.1. Détermination de la longueur d’onde maximale Nous avons effectués un balayage de longueurs d’onde entre 250 et 700 nm de solutions de colorant au pH de la solution. Les valeurs des longueurs d’onde maximales mesurées sont λmax = 400 nm pour le Jaune Titan et λmax = 607 nm pour le Bleu Trypan. A ces dernières valeurs, nous avons établis les courbes d’étalonnage représentant l’absorbance en fonction de la concentration des solutions aqueuses de Jaune Titan et de Bleu Trypan, allant de 0 à 25 mg/l. Ces droites d’étalonnage obéissent à la loi de Beer-Lambert avec un coefficient de détermination R2 proche de 1. V.3.2. Concentrations résiduelles (Ce) et quantités adsorbées (Qe= x/m) Un calcul simple permet d’obtenir la concentration résiduelle d’une solution (mg/l), à partir de la courbe d’étalonnage Absorbance=f (Ce), avec la quantité de produit fixée. Celleci, exprimée en milligramme de soluté par gramme de solide adsorbant, est donnée par la relation suivante : x V = (Ci − C e ). m m (V.1) On a obtenu les courbes d’étalonnage pour : Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 104 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Le Jaune Titan : = ݏܾܣ0.014 ܥ+ 0.009 (V.2) Le Bleu Trypan : = ݏܾܣ0.026 ܥ+ 0.014 (V.3) Où : x : m représente la quantité de polluant par unité de masse d’HDL (mg/g) ܥ : la concentration initiale (mg/l). ܥ : la concentration résiduelle à l’équilibre (mg/l). m: la masse d’adsorbant (g). L’isotherme d’adsorption du colorant est obtenue en traçant la courbe : x = f (Ce). m 0,40 0,35 Abs= 0.014.C+0.009 2 R = 0.997 0,30 Absorbance 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 5 10 15 20 25 C (mg/l) Figure V.3. Courbe d’étalonnage du Jaune Titan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 105 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL 0,7 0,6 Abs= 0.026.C+ 0.014 2 R = 0.999 Absorbance 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 5 10 15 20 25 C (mg/l) Figure V.4. Courbe d’étalonnage du Bleu Trypan. V.4. PARAMETRES INFLUANT L’ADSORPTION DU COLORANT V.4.1. Effet du rapport molaire sur la fixation L’influence du rapport molaire R = (M ) +2 dans les phases [Zn-Al-CO3] sur la sorption ( M ) +3 du Jaune Titan et du Bleu Trypan a été examinée. Des quantités de 50 mg de matériau pour chaque rapport molaire 2, 3, 4 et 5, sont dispersées dans 20 ml des solutions de colorant aux concentrations initiales respectives de Ci = 600mg/l et 400 mg/l pour le Jaune Titan et le Bleu Trypan. Après 24 heures d’agitation, les suspensions sont centrifugées et les concentrations résiduelles des surnageants de chaque solution analysées par spectrométrie UV-visible à 400nm et à 607 nm pour le cas du Jaune Titan et pour cas du Bleu Trypan respectivement. L’ensemble des résultats expérimentaux obtenus seront présentés et interprétés dans le paragraphe discussion (paragraphe V.5). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 106 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL V.4.2. Effet de la masse des matériaux sur la fixation du colorant Des masses variables d’argiles carbonatées de [Zn-Al-CO3], de [Mn-Al-CO3] et de leurs produits de calcination [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420] ont été utilisées afin de tester leurs efficacités dans la rétention des colorants. Des volumes de 20 ml de solution à concentrations initiales en colorants de 300 mg/l et de 600 mg/l pour le Jaune Titan, et de 400 mg/l pour le Bleu Trypan ont été mis en contact avec des masses des matériaux comprises entre 10 et 100 mg. Après agitation et centrifugation, les surnageants, analysés par spectrométrie UV-visible à la longueur d’onde maximale de chaque colorant, ont donnés les résultats reportés sur les figures V.7, V.8, V.9, V.10, V.11 et V.12 et discutés dans le paragraphe discussion (paragraphe V.5). V.4.3. Cinétique d’adsorption Pour la détermination du temps nécessaire pour atteindre l’équilibre, une étude cinétique a été préalablement réalisée dans l’adsorption d’une solution du colorant textile par les HDL synthétisées [3]. L’étude de l’adsorption a été réalisée à température ambiante et à pH de la solution en utilisant une suspension de 250 mg des matériaux [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] dans 100 ml de solution aqueuse des colorants Jaune Titan et Bleu Trypan à concentration initiale de 600 mg/l et 400 mg/l respectivement. Les suspensions sont mises sous agitation constante (à 400 tr/mn) pendant des durées de temps allant de 5 à 180 minutes. A chaque durée de temps prévue, on effectue un prélèvement de 5 ml de solution de colorants. Chaque suspension obtenue est ensuite centrifugée à 6500 tr/mn pendant 10 minutes. On procède ensuite à des dilutions. A chaque fois la concentration résiduelle en colorant dans le surnageant est mesurée à la longueur d’onde λmax = 400 nm pour le Jaune Titan et à 607 nm pour le Bleu Trypan. La quantité du colorant fixée a été exprimée en milligramme de colorant par gramme de matériau et notée x/m ou Qt. Cette dernière s’obtient à partir de la différence entre la concentration initiale (Ci) et la concentration à l’instant t (Ct ou Ce = concentration à l’équilibre). Les taux d’élimination de chaque colorant sont calculés par la formule suivante (R%) : R% = (Ci − Ce ) Ci × 100 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement (V.4) 107 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL V.4.4. Les isothermes d’adsorption Les isothermes d’adsorption ont été réalisées par mise en suspension de mopt (mg) de matériau dans 20ml de solution aqueuse de colorant aux concentrations allant de 50 à 800mg/l au même pH de la solution. Les suspensions sont agitées pendant 24 heures à température ambiante afin que l’équilibre soit atteint, puis centrifugées. Une dilution est ensuite effectuée. Les surnageants sont ensuite analysés à 400 nm pour le Jaune Titan et à 607 nm pour le Bleu Trypan. Les quantités adsorbées du colorant par unité de masse du matériau (mg/g) à l’équilibre sont déterminées par la relation suivante : x V = (C i − C e ). m m V.4.5. Modèles d’adsorption Les données de l’adsorption des colorants Jaune Titan et Bleu Trypan sur les matériaux [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et les mêmes produits calcinés sont traitées suivant les équations linéarisées de Langmuir [4] et de Freundlich [5]. V.4.5.1. Modèle de Langmuir En traçant [1/Qe] en fonction de [1/Ce], les courbes obtenues représentées par les figures V.30, V.31, V.32 et V.33 correspondant à l’expression linéarisée du modèle de Langmuir (voir 3éme chapitre § III.5.1). V.4.5.2. Modèle de Freundlich Les courbes représentant Log (Qe) en fonction Log (Ce) de obtenues sont représentées par les figures V.34, V.35, V.36, V.37 et correspondant à l’expression linéarisée du modèle de Freundlich (voir 3éme chapitre § III.5.2). V.4.6. Effet du pH de la solution sur l’élimination des colorants Des suspensions de mopt (mg) d’HDL sont introduites dans 20 ml de solution de Jaune Titan à 600 mg/l et dans 20 ml de solution de Bleu Trypan à 400 mg/l. Dans chaque cas, le pH est ajusté à l’aide des solutions d’acide chlorhydrique (1N) ou d’hydroxyde de sodium (1N). Les solutions sont soumises à une agitation constante durant plusieurs heures, après quoi elles sont centrifugées et les concentrations à l’équilibre, en colorant, dans le surnageant sont déterminées par spectrophotométrie à 400 nm pour le Jaune Titan et à 607 nm pour le Bleu Trypan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 108 Chapitre V Elimination des colorants c par les HDL V.4.7. Régénération et réutilisation réutilis des matériaux Vu leur faible coût et leur leu tendance à se reconstruire, il serait intéress ntéressant de réutiliser à plusieurs reprises ces matériaux ériaux après leur utilisation en adsorption. L’effet de la réutilisation sation de ces matériaux a donc été étudié en effectuant effectu quatre cycles de régénération-adsorption. n. Pour Pou chaque cycle réalisé, une désorption du colorant co retenue sur les solides est réalisée par une calcination à 500°C pour Zn-Al. Ainsi, laa réutilisation ré de ces solides peut avoir lieu à nouvea ouveau. Des suspensions de 500 mg m de [Zn-Al-CO3] et [Zn-Al-500] sont dispersés dispe dans 100 ml de solutions aqueuses contenan ntenant le Jaune Titan et ensuite le Bleu Trypa rypan à concentration initiale 600 mg/l pour le Jaune une Titan et 400 mg/l pour le Bleu Trypan. Après Aprè quelques heures d’agitation, les matériaux sont son récupérés par centrifugation, séchés, broyés bro et calcinés à 500°C afin d’éliminer le colorant colora retenu sur ces matériaux. Les surnageants geants sont analysés par spectrophotométrie aux mêmes êmes longueurs d’ondes citées (400 nm pour our le Jaune Titan et à 607nm pour le Bleu Trypan). Les L solides sont, par la suite, récupérés pour our êt être réutilisés en les dispersant, à nouveau, dans des nouvelles solutions de colorant. V.5. DISCUSSIONS DES RESULTA ESULTATS V.5.1.Influence du rapport apport molaire mo 250 245 Qe (mg/g) 240 235 230 225 220 215 2 3 4 5 Rapport molaire Figure V.5. Influence Influ du rapport molaire R sur la fixation n du Jaune Titan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxy ’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnem nnement 109 Chapitre V Elimination des colorants c par les HDL 80 70 Qe (mg/g) 60 50 40 30 20 10 0 2 3 4 5 Rapport molaire Figure V.6. Influence nce du rapport molaire R sur la fixation du Bleuu Trypan Tr . Les résultats des quantité antités fixées (Figures V.5 et V.6) montrent que le rapport molaire R a un effet significatif sur la fixation fix des deux types de colorants. Les valeurs valeu de x/m (mg/g) calculées pour le Jaune Titan de concentration initiale de 600 mg/l surr le matériau m carbonaté [Zn-Al-CO3] à différent rapports rappor R= 2, 3, 4 et 5 sont respectivement 245,057 245, mg/g, 227,57 mg/g, 225,31 mg/g et 231,64 mg/g. m Le matériau [Zn-Al-CO3] obtenu avec le rapport molaire R=2 présent résente une plus grande capacité d’adsorption parr rapport rapp au même matériau élaboré avec les autres valeurs de rapports molaires R. Les mêmes constatations tations peuvent être observées concernant le Bleu leu Trypan dont les valeurs des capacités d’adsorp adsorption x/m (mg/g) calculées pour les matériaux matér à différents rapports R=2, 3, 4 et 5 sont respectivement 79,64 mg/g, 67,11 mg/g, g, 57,67 57, mg/g et 59,74 mg/g où le rapport R=2 est,, encore en une fois, plus intéressant. Pour cela on garde le rapport R=2 pour les expériences qui suivent. su Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxy ’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnem nnement 110 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL V.5.2. Influence de la masse des HDL sur la fixation du Jaune Titan et du Bleu Trypan V.5.2.1. Cas des matériaux carbonatés Ci=600mg/l Ci=300mg/l 700 600 Qe(mg/g) 500 400 300 200 100 0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 m(mg/20 ml) Figure V.7. Influence de la masse de [Zn-Al-CO3] sur la fixation du Jaune Titan à différentes concentrations. Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 700 600 Qe (mg/g) 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 m (mg/20 ml) Figure V.8. Influence de la masse de [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] sur la fixation du Jaune Titan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 111 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 800 700 Qe (mg/g) 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 m (mg/20 ml) Figure V.9. Influence de la masse de [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] sur la fixation du Bleu Trypan. V.5.2.2. Cas des matériaux calcinés 600 mg/l 300 mg/l 800 700 Qe (mg/g) 600 500 400 300 200 100 0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 m (g/20 ml) Figure V.10. Influence de la masse de [Zn-Al-500] sur la fixation du Jaune Titan à différentes concentrations. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 112 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 800 700 Qe (mg/g) 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 m (mg/20 ml) Figure V.11. Influence de la masse de [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420] sur la fixation du Jaune Titan. Zn-Al-500 Mn-Al-420 800 700 Qe (mg/g) 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 m (mg/20 ml) Figure V.12. Influence de la masse de [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420] sur la fixation du Bleu Trypan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 113 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Le tableau V.3 représente les masses optimisées des matériaux carbonaté [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et calciné [Zn-Al-500], [Mn-Al-420] retenues dans fixation des colorants : Jaune Titan et Bleu Trypan. Tableau V.3. Masses optimales de [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et [Zn-Al-500], [Mn-Al-420] retenues dans la fixation des colorants. Nom du Colorant utilisé Jaune Titan Bleu Trypan Taux Masse Quantité Taux Masse Quantité d’HDL absorbée d’élimination du d’HDL absorbée (mg) (mg/g) colorant (%) (mg) (mg/g) [Zn-Al-CO3] 70 144.81 84.47 60 107.69 53.84 [Mn-Al-CO3] 70 114.48 66.78 70 108.86 95.25 [Zn-Al-500] 50 191.71 79.88 50 156.96 98.10 [Mn-Al-420] 40 155.71 85.23 50 153.18 95.74 d’élimination du colorant (%) Les résultats des expériences relatives à l’effet de la masse des matériaux adsorbants sur des quantités de colorants fixées sont représentés dans les figures V.7, V.8, V.9, V.10, V11 et V12. Nous constatons que la sorption du colorant est affectée par la variation de la masse de sorbant ainsi que la concentration en polluant. Ceci semble être en accord avec les résultats obtenus par d’autres auteurs concernant la sorption d’autres anions [6,7], et provient du fait que lorsque la masse du sorbant augmente les cristallites tendent à s’agglomérer, ce qui engendre une diminution de la surface totale des particules du sorbant disponibles pour l’adsorption des anions [2], on remarque aussi que la capacité d’adsorption augmente avec l’augmentation de la concentration en colorant (Figures V.7, V.10). L’adsorption maximale des colorants est obtenue pour les quantités d’adsorbants suivantes : Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 114 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Pour le colorant Jaune Titan, une masse de 70 mg de chaque matériau carbonaté a donné lieu à une adsorption maximale de 144,81 mg/g pour [Zn-Al-CO3-Jaune Titan] et de 114,48 mg/g pour [Mn-Al-CO3-Jaune Titan]. Lors des tests d’adsorption du Bleu Trypan, les masses optimales de matériaux carbonatés obtenues sont de 60 mg pour [Zn-Al-CO3-Bleu Trypan] et 70 mg pour [Mn-Al-CO3-Bleu Trypan] correspondant aux quantités maximales adsorbées de 107,69 mg/g et 108,86 mg/g respectivement. Lors de l’utilisation des matériaux calcinés, les masses de [Zn-Al-500-Jaune Titan] et [Mn-Al-420-Jaune Titan] obtenues sont de 50 mg et 40 mg respectivement, lors de l’adsorption et les quantités maximales adsorbées de colorant Jaune Titan fixées sont 191,71 mg/g et 155,71 mg/g par les matériaux [Zn-Al-500-Jaune Titan], [Mn-Al-420-Jaune Titan] respectivement. La masse optimale de 50 mg a été retenue lors de l’adsorption du Bleu Trypan par les matériaux calcinés avec comme quantités maximales adsorbées de 156,96 mg/g, 153,18 mg/g pour [Zn-Al-500-Bleu Trypan] et [Mn-Al-420-Bleu Trypan] respectivement. Le matériau [Zn-Al-CO3] et son produit calciné [Zn-Al-500] semblent donner une meilleure capacité d’adsorption. V.5.3. Etude cinétique Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 150 140 130 120 110 Qe (mg/g) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 temps (min) Figure V.13. Cinétique de fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 115 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 200 Qe (mg/g) 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 temps (min) Figure V.14. Cinétique de fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 160 140 Qe (mg/g) 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 temps (min) Figure V.15. Cinétique de fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 116 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 160 140 Qe (mg/g) 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 temps (min) Figure V.16. Cinétique de fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Les courbes représentées sur les figures V.13, V.14, V.15 et V.16 donnent les variations de la capacité d'adsorption x/m (mg/g) en fonction du temps de contact (en minutes).Ceux-ci mettent en évidence deux types de phénomènes : une adsorption rapide pour un temps de contact compris entre 0 et tcont (min) (Tableau V.4) de chaque matériau suivie par une adsorption lente après cette période : phénomène dû probablement à la résistance au transfert de matière à l’intérieur des grains des particules argileuses. Un résultat analogue avait, par ailleurs, été observé par d’autres auteurs pour la sorption d’un colorant réactif le Jaune LS-R sur une hydrotalcite de synthèse [2]. L’élimination des colorants Jaune Titan et Bleu Trypan par les matériaux carbonatés [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et calcinés [Zn-Al-500], [Mn-Al-420] est influencée par le paramètre temps ; les temps d’équilibre obtenus varient selon le matériau, d’une part, et selon le colorant éliminé d’autre part. C’est ainsi qu’on peut noter une différence apparente entre les matériaux [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et les produits de calcination qui se traduit par des temps d'équilibre optimaux respectivement de 60, 60, 30 et 40 min lors de l’élimination du Jaune Titan et de 60, 80, 25 et 40 min pour l’élimination du Bleu Trypan. Le tableau V.4 représente les temps optimums de fixation des colorants " Jaune Titan " et "Bleu Trypan" sur les matériaux carbonaté [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et calciné [Zn-Al-500] [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 117 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Tableau V.4. Les temps optimums de fixation des colorants "Jaune Titan" et "Bleu Trypan" sur les matériaux carbonaté [Zn-Al-CO3] et calciné [Zn-Al-500] Colorant Jaune Titan Temps de contact (minutes) [Zn-Al-CO3] Bleu Trypan Qe (mg/g) Rendement (%) Temps de contact (minutes) Qe (mg/g) Rendement (%) 60 146,91 40,80 60 158,41 99 [Mn-Al-CO3] 60 72,77 30,32 80 35,08 26,20 [Zn-Al-500] 30 236,57 98,57 25 159,46 99,66 [Mn-Al-420] 40 233.14 97,14 40 91.49 25,34 V.5.4. Les modèles cinétiques (Ordre des réactions) V.5.4.1. Réaction du 1er ordre : Z-Al-CO3 Mn-Al-CO3 0,020 1/Qt= 0.089.1/t+0.0127 2 R = 0.975 0,018 0,014 -1 1/Qt (mg .g) 0,016 0,012 1/Qt= 0.0144.1/t+0.0066 2 R = 0.9675 0,010 0,008 0,006 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 -1 1/t (min ) Figure V.17. Réaction de 1er ordre dans la fixation du Jaune Titan par [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 118 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 0,0050 1/Qt= 0.005.1/t+ 0.004 2 R = 0.989 -1 1/Qt (mg .g) 0,0048 1/Qt= 8.834 E-4.1/t+0.004 0,0046 2 R = 0.982 0,0044 0,0042 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 -1 1/t (min ) Figure V.18. Réaction de 1er ordre pour la fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-500], [Mn-Al-420]. Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 1/Qt= 0.133.1/t+ 0.027 0,035 2 R = 0.962 0,030 -1 1/Qt (mg .g) 0,025 0,020 0,015 1/Qt= 0.007.1/t+ 0.006 2 0,010 R = 0.941 0,005 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 -1 1/t (min ) Figure V.19. Réaction de 1er ordre dans la fixation du Bleu Trypan par [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 119 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 0,020 0,018 0,016 1/Qt= 0.044.1/t+ 0.01 -1 1/Qt (mg .g) 2 R = 0.989 0,014 0,012 0,010 1/Qt= 0.002.1/t+ 0.006 0,008 2 R = 0.985 0,006 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 -1 1/t (min ) Figure V.20. Réaction de 1er ordre pour la fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. V.5.4.2. Réaction du 2ème ordre : Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 2,6 2,4 2,2 2,0 t/Qt (g.min/mg) 1,8 t/Qt= 0.012.1/t+0.124 t/Qt= 0.006.1/t+ 0.012 2 1,6 R = 0.992 2 R = 0.999 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t (min) Figure V.21. Réaction de 2ème ordre pour la fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 120 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 0,8 0,7 t/Qt (g.min/mg) 0,6 t/Qt= 0.004.t+ 4.94e-4 0,5 2 R = 0.999 0,4 t/Qt= 0.004.t+ 0.004 2 R = 0.999 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 temps (min) Figure V.22. Réaction de 2ème ordre pour la fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 6 5 t/Qt= 0.026.t+ 0.142 2 R = 0.999 t/Qt (g.min/mg) 4 3 2 t/Qt= 0.006.t+ 0.007 2 R = 0.999 1 0 0 50 100 150 200 250 t (min) Figure V.23. Réaction de 2ème ordre pour la fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 121 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 2,2 2,0 1,8 t/Qt (g.min/mg) 1,6 t/Qt= 0.010.t+ 0.026 1,4 2 R = 0.999 1,2 1,0 t/Qt= 0.006.t+ 0.001 0,8 2 R = 0.999 0,6 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 200 250 temps (min) Figure V.24. Réaction de 2ème ordre pour la fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Tableau V.5. Constantes de vitesse d’adsorption des colorants par [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3], [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Matériaux carbonatés colorant Jaune Titan Bleu Trypan Matériau Première ordre Qm K1(min-1) (mg/g) R K2 (g/mg.mn) 2 Deuxième ordre V0 (mg /g. Qm(mg/g) min) R2 Zn-Al-CO3 2,175 151,05 0,967 0,00356 149,92 80,12 0,999 Mn-Al-CO3 6,975 78,30 0,975 0,00130 78,55 8,05 0,992 Zn-Al-CO3 1,133 160,51 0,941 0,00531 161,03 137,93 0,999 Mn-Al-CO3 4,871 36,40 0,962 0,00506 37,16 6,99 0,999 Matériaux calcinés Jaune Titan Bleu Trypan 1,239 242,13 0,989 0,00358 240,96 208,33 0,999 0,206 233,64 0,982 0,000203 233,10 11,02 0,999 Zn-Al-500 0,354 161,03 0,985 0,02217 160,51 571,42 0,999 Mn-Al-420 4,401 98,81 0,989 0,00427 94,34 38,08 0,999 Zn-Al-500 Mn-Al-420 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 122 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Les courbes de Lagergren linéarisées [8] ne veulent pas forcément dire que la cinétique d’adsorption d’un colorant donné sur les HDL carbonatés ou calcinés soit décrite par l’équation du premier ordre ; en effet et selon les valeurs des coefficients de corrélation R2 qui sont proches de l’unité dans toutes les expériences décrivant la cinétique du pseudo-second ordre; il est improbable que le processus de fixation des colorants n’obéit à une cinétique du 1er ordre [9]. L’utilisation de l’équation de pseudo-second ordre, dans l’adsorption du "Jaune Titan" et du "Bleu Trypan" sur les matériaux étudiés, laisse remarquer que la capacité d’adsorption Qm dans le cas des matériaux calcinés est supérieure à celle de Qm des matériaux carbonatés. Les valeurs des coefficients de corrélation sont proche de l’unité dans tous les cas et sont supérieurs à ceux obtenus lors de l’application du modèle cinétique du premier ordre. Ainsi, l’adsorption des colorants : "Jaune Titan" et " Bleu Trypan" par les matériaux carbonatés et calcinés suit très probablement une expression de vitesse de pseudo second ordre [10]. V.5.5. Isotherme d’adsorption R=2 R=3 R=4 300 250 Qe (mg/g) 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 Ce (mg/l) Figure V.25. Isotherme d’adsorption du Jaune Titan par [Zn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 123 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Mn-Al-CO3 300 250 Qe (mg/g) 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 Ce(mg/l) Figure V.26. Isotherme d’adsorption du Jaune Titan par [Mn-Al-CO3]. Qe (mg/g) Zn-Al-500 Mn-Al-420 0 100 200 300 400 500 Ce (mg/l) Figure V.27. Isotherme d’adsorption du Jaune Titan par [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 124 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 120 100 Qe(mg/g) 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Ce(mg/l) Figure V.28. Isotherme d’adsorption du Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Zn-Al-500 Mn-Al-420 350 300 Qe(mg/g) 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Ce(mg/l) Figure V.29. Isotherme d’adsorption du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 125 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Nous avons reporté les isothermes d’adsorption des colorants textiles (Jaune Titan et Bleu Trypan) par les différentes argiles anioniques synthétisées. Les courbes des isothermes d’adsorption des colorants sont de forme L et varient avec la nature de l’argile. D’après la classification de Gilles [11], les isothermes obtenues pour [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et pour [Zn-Al-500], [Mn-Al-420] sont de " type L" de la classification de Langmuir et présentent une pente initiale plus ou moins marquée indiquant que l’adsorbant agit avec efficacité élevée à faible concentration du colorant. Ceci traduit probablement des interactions importantes à la surface du matériau et une affinité colorant/argile, élevée. A mesure que la concentration à l’équilibre augmente, le nombre de sites vacants diminue, avec la possibilité pour le colorant de s’adsorber soit horizontalement à la surface de l’adsorbat, soit verticalement. Nous observons également que les quantités de colorant retenues par les matrices calcinées [Zn-Al-500], [Mn-Al-420] sont significativement supérieures à celles observées avec [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3]; la différence de sorption marquée entres les deux types de matériaux "carbonaté" et "calciné" est liée au déplacement difficile des anions carbonates du matériau carbonatés, en raison de la faible taille de l’anion carbonate par rapport à sa charge [12]. Le matériau [Zn-Al-CO3] et son produit calciné [Zn-Al-500], présentent une meilleure efficacité de fixation du colorant pour des concentrations élevées par rapport aux autres matériaux. V.5.6.Modèles d’adsorption V.5.6.1. Modèle de Langmuir : En traçant [1/Qe] en fonction de [1/Ce], on obtient les courbes représentées par les figures V.30, V.31, V.32 et V.33 correspondant à l’expression linéarisée du modèle de Langmuir (3éme chapitre § III.5.1). Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 126 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 0,050 0,045 0,040 1/Qe= 0.265.1/Ce+ 0.011 0,035 1/Qe (mg> .g) 2 R = 0.955 -1 0,030 0,025 0,020 1/Qe= 0.171.1/Ce+ 0.003 0,015 2 R = 0.974 0,010 0,005 0,000 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 -1 1/Ce (mg .l) Figure V.30. Isotherme de Langmuir dans l’adsorption du Jaune Titan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Zn-Al-500 Mn-Al-420 0,030 1/Qe= 2.378.1/Ce+0.003 2 R = 0.963 0,025 -1 1/Qe (mg .g) 0,020 0,015 1/Qe= 0.042.1/Ce+0.003 0,010 2 R = 0.992 0,005 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 -1 1/Ce (mg .l) Figure V.31. Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du Jaune Titan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 127 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 0,045 0,040 0,035 1/Qe=0.5809.1/Ce+0.019 2 R =0.885 -1 1/Qe(mg .g) 0,030 0,025 1/Qe=1.444.1/Ce+0.0056 0,020 2 R =0.998 0,015 0,010 0,005 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 -1 1/Ce(mg .l) Figure V.32. Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Zn-Al-500 Mn-Al-420 0,025 1/Qe= 0.0608.1/Ce+0.0025 2 R = 0.988 0,020 -1 1/Qe(mg .g) 1/Qe= 0.0135.1/Ce+0.0057 2 R = 0.965 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -1 1/Ce(mg .l) Figure V.33. Isotherme de Langmuir pour l’adsorption du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 128 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL V.5.6.2. Modèle de Freundlich : En traçant Log (Qe) en fonction de Log (Ce), on obtient les courbes représentées par les figures V.34, V.35, V.36 et V.37 correspondant à l’expression linéarisée du modèle de Freundlich (3éme chapitre § III.5. 2). Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 Log Qe= 0.563 Log Ce+1.121 2,4 2 R = 0.988 2,2 Log Qe 2,0 1,8 Log Qe= 0.366 Log Ce+1.036 2 1,6 R = 0.97 1,4 1,2 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 Log Ce Figure V.34. Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du Jaune Titan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Zn-Al-500 Mn-Al-420 Log Qe= 0.327 Log Ce+ 1.794 2,50 2 R = 0.994 2,45 2,40 2,35 2,30 2,25 Log Qe 2,20 2,15 Log Qe= 0.654 Log Ce+ 0.351 2,10 2 R = 0.995 2,05 2,00 1,95 1,90 1,85 1,80 1,75 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 Log Ce Figure V.35. Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du Jaune Titan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 129 Elimination des colorants par les HDL Log Qe Chapitre V 2,15 2,10 2,05 2,00 1,95 1,90 1,85 1,80 1,75 1,70 1,65 1,60 1,55 1,50 1,45 1,40 1,35 1,30 Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 Log Qe= 0.562 Log Ce+0.5807 2 R = 0.959 Log Qe= 0.249 Log Ce+1.039 2 R = 0.939 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Log Ce Figure V.36. Isotherme de Frendlich pour l’adsorption du Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3]. Zn-Al-500 Mn-Al-420 2,6 2,4 Log Qe= 0.805 Log Ce+1.221 2 R = 0.993 Log Qe 2,2 Log Qe= 0.349 Log Ce+1.638 2 R = 0.988 2,0 1,8 1,6 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Log Ce Figure V.37. Isotherme de Freundlich pour l’adsorption du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 130 Tableau V.6. Constantes de Langmuir et de Freundlich pour le colorant adsorbé sur [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3], [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420]. Langmuir Jaune Titan Qm KL Freundlich Bleu Trypan R2 (mg/gr) Qm Jaune Titan Bleu Trypan KL R2 1/n KF R2 1/n KF R2 (mg/gr) [Zn-Al-CO3] 254,45 0,02285 0,974 50.83 0.03386 0.885 0,563 13,24 0,988 0,249 10,96 0,939 [Mn-Al-CO3] 84,17 0,04466 0,955 176.67 0.003917 0.998 0,366 10,87 0,97 0.562 3.80 0.959 [Zn-Al-500] 287,35 0,08221 0,992 173.91 0.425925 0.965 0,327 62,23 0,994 0,349 43,51 0,988 [Mn-Al-420] 322,58 0,0013 0,963 387.59 0.042392 0.988 0,654 2,24 0,995 0.805 16.66 0.993 Les tracés des figures V.30, V.31, V.32, V.33, V.34, V.35, V.36 et V.37 sont des droites avec des coefficients de détermination proches de l’unité. Cependant, le modèle de Langmuir convient mieux pour décrire l’adsorption des deux colorants sur les matériaux étudiés. Ce modèle est caractérisé par la détermination de la capacité d’adsorption maximale du matériau. En effet, les matériaux considérés présentent des capacités d’adsorption différentes variant de 254,45 mg/g pour [Zn-Al-CO3], 84,17 mg/g pour [Mn-Al-CO3], 287,35 mg/g pour [Zn-Al-500] et 322,58 mg/g pour [Mn-Al-420] dans le cas du Jaune Titan et de 50,83 mg/g pour [Zn-Al-CO3], 176,67 mg/g pour [Mn-Al-CO3], 173,91 mg/g pour [Zn-Al500] et 387,59 mg/g pour [Mn-Al-420] dans le cas de l’adsorption du Bleu Trypan. L’exploitation des équations des droites de l’isotherme de Freundlich permet de calculer les constantes KF et n qui varient selon le type de matériau et selon le colorant utilisé. D’après les valeurs de n qui sont supérieures à 1, on peut conclure que l’adsorption est favorable dans tous les cas. L’efficacité d’adsorption de ces matériaux est d’autant plus élevée que le coefficient n est petit [13] ; nous proposons ainsi une sorte de classement selon l'efficacité du matériau et le colorant à fixer comme suit : Pour les matériaux carbonatés : [Zn-Al-CO3-JT]> [Mn-Al-CO3-BT]> [Mn-Al-CO3-JT] > [Zn-Al-CO3-BT]. Pour les matériaux calcinés: [Mn-Al-420-BT] > [Mn-Al-420-JT]> [Zn-Al-500-JT]>[Zn-Al-500-BT]. Chapitre V Elimination des colorants par les HDL V.5.7. Influence du pH sur la fixation du "Jaune Titan" et du "Bleu Trypan" sur les matériaux [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3], [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420] Qe (mg/g) Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 4 5 6 7 8 9 10 pH initial Figure V.38. Effet du pH initial sur la fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3]. Zn-Al-CO3 Mn-Al-CO3 90 85 80 Qe (mg/g) 75 70 65 60 55 50 45 4 5 6 7 8 9 10 pH initial Figure V.39. Effet du pH initial sur la fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 133 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-500 Mn-Al-420 300 Qe (mg/g) 250 200 150 100 50 4 5 6 7 8 9 10 pH initial Figure V.40. Effet du pH initial sur la fixation du Jaune Titan sur [Zn-Al-500], [Mn-Al-420]. Zn-Al-500 Mn-Al-420 160 150 140 Qe (mg/g) 130 120 110 100 90 80 3 4 5 6 7 8 9 10 pH initial Figure V.41. Effet du pH initial sur la fixation du Bleu Trypan sur [Zn-Al-500], [Mn-Al- 420]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 134 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Afin de déterminer la stabilité de l’absorbant et voir son effet sur le processus chimique, l’influence du pH sur la capacité d’adsorption des matériaux synthétisés a été évaluée (figures V.38, V.39, V.40 et V.41). La capacité d’adsorption est légèrement influencée par la variation du pH allant d’un milieu acide (pH=4) vers un milieu basique (pH=10), pour [Zn-Al-CO3] et son produit de calcination. Par ailleurs, ce comportement confirme la grande stabilité des phases HDL en termes de solubilité, montrant l’avantage d’utiliser ces matériaux dans les traitements de l’eau dans un large domaine de pH [14]. Par contre il y’avait une variation significatif de la capacité d’adsorption pour [Mn-Al-CO3] et son produit de calcination. A pH élevé (basique), la diminution de l’adsorption est principalement due à la concurrence avec intercalation des ions carbonates. (Voir tableau V.7). Tableau. V.7. Influence de pH sur la capacité d’adsorption. colorant Jaune Titan Bleu Trypan Matériau : pH opt Qe(mg/g) R (%) pH opt Qe (mg/g) R (%) [Zn-Al-CO3] 4 197,6 54,88 7 80,27 50,17 [Mn-Al-CO3] 4 118,28 49,29 7 76,68 47,93 [Zn-Al-500] 7 302,71 84,08 5 158,15 98,84 [Mn-Al-420] 4 148,28 61,78 5 138,75 86,72 V.5.8. Régénération et réutilisation des matériaux Les figures V.42, V.43, V.44 et V.45 montrent les résultats de l’adsorption des colorants (Jaune Titan et Bleu Trypan) lors des tests de réutilisation des matériaux synthétisés. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 135 Chapitre V Elimination des colorants c par les HDL 400 350 Qe (mg/g) 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 nombre de cycle Qe (mg/g) Figure V.42. Résultats de l’adsorption l’ad en fonction des cycles de réutilisatio tilisation dans [Zn-Al-CO3] pour le colorant : Jaune Titan. 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 nombre de cycle Figure V.43. Résultats tats de l’adsorption en fonction des cycles de réutilisation réutili dans [Zn-Al-500] pour le colorant : Jaune Titan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxy ’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnem nnement 136 Chapitre V Elimination des colorants c par les HDL 160 140 Qe (mg/g) 120 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 nombre de cycle Figure V.44. Résultats dee l’adsorption l’ads en fonction des cycles de réutilisation lisation dans [Zn-Al-CO3] pour le colorant : Bleu Trypan. 180 175 170 Qe (mg/g) 165 160 155 150 145 140 135 130 1 2 3 4 nombre de cycle Figure V.45. Résultats de l’adsorption l’a en fonction des cycles de réutilisat utilisation dans [Zn-Al-500] pour le colorant : Bleu Trypan. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxy ’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnem nnement 137 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Pour des raisons de rentabilité économique de ces matériaux, l’étude de l’efficacité de l’adsorption des colorants" Jaune Titan " et" Bleu Trypan " par [Zn-Al-CO3] a été faite en réalisant quatre (04) cycles de calcination-adsorption (figures V.42, V.43, V.44 et V.45). Pour sa première utilisation, le matériau a fixé les quantités de colorants : 144,70 mg/g et 74,29 mg/g respectivement pour les cas du "Jaune Titan" et du "Bleu Trypan". Après une première calcination, il est a été montré précédemment que les quantités de colorants fixées augmentent ; elles sont de l’ordre de 399,75mg/g et de 157,06mg/g respectivement pour les 2 colorants cités. Après une deuxième calcination suivie d’un troisième cycle d’adsorption, les quantités fixées des colorants sont diminués pour atteindre 397,15 et 154,73 mg/g respectivement pour le "Jaune Titan" et pour le "Bleu Trypan". Durant le quatrième test d’adsorption (après une troisième calcination), la capacité d’adsorption a diminué pour atteindre 268,33 et 116,48 mg/g respectivement pour le "Jaune Titan " et pour le "Bleu Trypan". La réutilisation du matériau préalablement calciné [Zn-Al-500] dans l’adsorption des colorants et au regard des résultats obtenus, on peut parler d’une possibilité de régénération de ces matériaux avec quatre cycles de calcination-adsorption qui peuvent avoir lieu. Le meilleur résultat a été obtenu lors du deuxième cycle pour le "Jaune Titan ", et lors du troisième cycle pour le "Bleu Trypan". Cette constatation nous laisse supposer que ces HDL peuvent être réutilisées avec une aussi bonne efficacité. Lors du quatrième cycle, la capacité d’adsorption diminue et la couleur du matériau change et devient jaune pâle. Ceci pourrait être interprété par une diminution de la cristallinité du matériau, qui est l’un des facteurs les plus importants et responsable de la diminution de la capacité d’adsorption de ces matériaux ; d’autres auteurs expliquent, à leur tour, que ce phénomène est dû à une décomposition d’une certaine quantité de colorant au sein de la charpentes des oxydes mixtes. V.6. CARACTERISATION PAR FTIR DES PHASES APRES ADSORPTION Nous avons procédé à une comparaison systématique des spectres "infrarouge" des colorants "Jaune Titan" ou "Bleu Trypan" avec ceux du matériau avant adsorption et après adsorption ; les spectres obtenus avec les phases [Zn-Al-CO3], [Mn-Al-CO3] et [Zn-Al-500], [Mn-Al-420] sont représentés par les figures V.46, V.47, V.48, V.49, V.50, V.51, V.52, V.53. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 138 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Zn-Al-CO3 Zn-Al-JT JT 100 Transmittance [%] 80 60 40 20 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.46. Spectres FTIR des HDL avant et après adsorption du colorant [Zn-Al-JauneTitan]. Zn-Al-CO3 Zn-Al-BT BT 100 Transmittance [%] 80 60 40 20 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.47. Spectres FTIR des HDL avant et après adsorption du colorant [Zn-Al-BleuTrypan]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 139 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL [Zn-Al-500] [Zn-Al-500-JT] [JT] 102 100 Transmittance [%] 98 96 94 92 90 88 86 84 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.48. Spectres FTIR des HDL calcinés avant et après adsorption de colorant pour [Zn-Al-500-Jaune Titan] . [Zn-Al-500] [Zn-Al-500-BT] [BT] 100 Transmittance [%] 98 96 94 92 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.49. Spectres FTIR des HDL calcinés avant et après adsorption de colorant pour [Zn-Al-500-Bleu Trypan]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 140 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL [Mn-Al-CO3] [Mn-Al-JT] [JT] 110 100 Transmittance [%] 90 80 70 60 50 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.50. Spectres FTIR des HDL avant et après adsorption du colorant [Mn-Al-JauneTitan]. [Mn-Al-CO3] [Mn-Al-BT] [BT] 110 100 Transmittance [%] 90 80 70 60 50 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.51. Spectres FTIR des HDL avant et après adsorption du colorant [Mn-Al-Bleu Trypan]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 141 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL [Mn-Al-420] [Mn-Al-420-JT] [JT] 105 100 Transmittance [%] 95 90 85 80 75 70 65 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber(cm ) Figure V.52. Spectres IRTF des HDL calcinés avant et après adsorption de colorant pour [Mn-Al-420-Jaune Titan]. [Mn-Al-420] [Mn-Al-420-BT] [BT] 105 100 Transmittance [%] 95 90 85 80 75 70 65 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Figure V.53. Spectres FTIR des HDL calcinés avant et après adsorption de colorant pour [Mn-Al-420-Bleu Trypan]. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 142 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL Les spectres FTIR, après adsorption des colorants par les matériaux, sont représentés par les figures V.46, V.47, V.48, V.49, V.50, V.51, V.52 et V.53 et l’on peut remarquer l’apparition de bandes caractéristiques de vibration des liaisons correspondantes aux colorants étudiés et adsorbés sur ces matériaux. On peut remarquer que les bandes de vibration des matériaux adsorbants sont toujours présentes avec de nouvelles bandes qui apparaissent et qui sont attribuées aux colorants adsorbés. On peut citer : La présence de la bande apparaissant aux à environ 1180 cm-1 pour [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] et qui peut être attribuée à la présence des ions (anions) −SO3-2 [16]. La bande de vibration caractéristique des groupes azo aux environs de 1370 cm-1 apparait aussi. D’autres bandes situées aux environs de 1600 cm-1 pour les HDL (Zn-Al) ayant adsorbés le Jaune Titan et le Bleu Trypan caractérisant les vibrations des liaisons C=C du cycle aromatique [17] sont présentes et confirment la présence des ions de ces colorants adsorbés sur ces matériaux. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 143 Chapitre V Elimination des colorants par les HDL REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] S. Kacha, M.S. Ouali, S. El Maleh, " Elimination des colorants des eaux résiduaires de l’industrie textile par la bentonite et des sels d’aluminium ", revue des sciences de l’eau, 2 (1997) 233-248. [2] A. Bakhti, Thèse de doctorat d’état, " Elimination de polluants minéraux et organiques par des argiles modifiées ", Université Djillali Liabes de Sidi Bel Abbes (2005). [3] D. Shena, J. Fana, W. Zhoub, B. Gaob, Q. Yueb, Q. 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Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 145 CONCLUSION GENERALE Conclusion Générale CONCLUSION GENERALE Le travail que nous avons réalisé s’inscrit dans une perspective de contribution dans le domaine de l'environnement. La problématique de la pollution des eaux étant d’actualité, l’idée est de trouver les moyens visant à réduire les coûts et à minimiser les rejets indésirables. En effet, l'intercalation de colorants sur des matériaux de type argiles anioniques (HDL) a fait l'objet de nos investigations. Ces matériaux sont très appropriés dans l'élimination ou la réduction des agents polluants présents dans les eaux. Outre le fait de traiter la pollution des eaux, nous nous sommes familiarisé avec les diverses techniques de synthèse, de caractérisation de ces matériaux et particulièrement leur intérêt dans les applications de dépollution des rejets industriels provenant de diverses industries (textile, papier, tanneries…etc). L’objectif consiste à exploiter plusieurs types de matrices adsorbantes dans l’élimination des colorants de l’industrie textile à savoir le Jaune Titan et le Bleu Trypan. Ces polluants ont été éliminés à partir de solutions aqueuses en utilisant la méthode d’adsorption sur des matrices type HDL, matériaux caractérisés par un empilement de feuillets chargés positivement d'hydroxydes de métaux divalents et trivalents (dans notre cas M+2=Zn+2 et Mn+2, M+3=Al+3) séparés par des domaines inter feuillets dans lesquels se fixent ces colorants anioniques. Pour l’adsorption des colorants, nous avons utilisé les matériaux carbonatés à base de zinc (Zn+2), de manganèse (Mn+2) et d’aluminium (Al+3) symbolisés par [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] suivant un rapport molaire allant de 2 à 5 pour le premier et R=2 pour le second et leurs produits de calcination ; les températures de calcination étant de 500°C pour [Zn-Al-500] et 420°C pour [Mn-Al-420]. La synthèse par coprécipitation à pH constant a permis d’obtenir ces matériaux ; les techniques de diffraction X (DRX), la spectroscopie infra rouge (FTIR), la méthode BET et les analyses thermiques (ATD et ATG) prouvent et confirment qu’il s’agit bien d’hydroxydes doubles lamellaires recherchés. Le suivi et la modélisation de l’élimination a montré que les résultats sont intéressants. La caractérisation a révélé une meilleure cristallinité pour le solide [Zn-Al-CO3] avec le rapport molaire R=2. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 147 Conclusion Générale Les investigations relatives à l’élimination du Jaune Titan et du Bleu Trypan ont portés sur l’étude de l’effet du rapport molaire Zn/Al, de la masse de l’adsorbant, des études cinétiques, des isothermes de sorption, du pH de la solution sur la capacité d’élimination du colorant par ces argiles synthétisées et la régénération du matériau [Zn-Al-CO3] par "effet mémoire" qui caractérise souvent ces matériaux. L’étude comparative des paramètres de sorption des colorants Jaune Titan et Bleu Trypan en solution aqueuse, sur ces HDL et sur leurs produits de calcination révèle une grande capacité de sorption sur les matériaux calcinés. L’étude de la capacité d’adsorption en variant la masse de l’adsorbant nous a permis de déterminer la masse optimale des différents adsorbants pour les deux colorants. La quantité (masse) utilisée dans la récupération des colorants est inférieure dans le cas des phases calcinées par rapport aux phases carbonatées. Les analyses des données cinétiques et des isothermes de sorption de Jaune Titan et de Bleu Trypan sur [Zn-Al-CO3] et [Mn-Al-CO3] obéissent au modèle cinétique du pseudosecond ordre. Les isothermes sont de type L, et le modèle de Langmuir semble convenir pour décrire l’adsorption des deux colorants. La capacité d’adsorption des colorants sur les matériaux calcinés est rapide dès les premières minutes et atteint des valeurs importantes au bout de 30 et 40 minutes pour [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420] respectivement avec le colorant Jaune Titan et au bout de 25 et 40 minutes pour [Zn-Al-500] et [Mn-Al-420] respectivement avec le colorant Bleu Trypan. L’étude de la régénération et la réutilisation de l’argile a montré une capacité d’adsorption élevée après quatre cycles de recyclage. Pour finir, ce travail montre que l’étude des propriétés d’adsorption des matériaux synthétisés a permis d’évaluer leur efficacité dans l’élimination de certains polluants industriels. En effet des capacités d’adsorption élevées sont obtenues et les HDL semblent très intéressants pour être appliqués dans ce genre de réactions. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 148 ANNEXES Annexes ANNEXE A Classes d’isothermes d’après GILES et Coll. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 150 Annexes ANNEXE B Nom et formule Reference code: 00-010-0310 Mineral name: Galaxite, syn (spinelle) PDF index name: Manganese Aluminum Oxide Empirical formula: Al2MnO4 Chemical formula: MnAl2O4 Parameters cristallographiques Système cristallin : cubique Groupe d’espace : Fd3m Numéro du groupe d’espace : 227 Paramètres de maille : a (Å)= 8,258 ; b (Å)= 8,258 ; c (Å)=8,258 Alpha (°)=90 ; Beta (°)=90 ; Gamma (°)=90 Liste des pics No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 h 2 3 2 4 4 5 4 6 5 6 7 8 6 7 9 8 10 9 k 2 1 2 0 2 1 4 2 3 4 3 0 6 5 3 4 2 5 l 0 1 2 0 2 1 0 0 3 2 1 0 0 1 1 4 0 1 d [A] 2,92100 2,49200 2,38300 2,06500 1,68620 1,58960 1,46000 1,30600 1,25960 1,10370 1,07490 1,03220 0,97320 0,95340 0,86560 0,84290 0,80970 0,79830 2Theta[deg] I [%] 30,581 60,0 36,011 100,0 37,719 10,0 43,805 25,0 54,365 20,0 57,971 40,0 63,687 45,0 72,288 8,0 75,402 12,0 88,522 10,0 91,553 25,0 96,537 14,0 104,654 8,0 107,792 20,0 125,722 16,0 132,091 30,0 144,105 12,0 149,560 18,0 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 151 Annexes Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 152 Annexes Nom et formule Code de référence: 00-001-1136 Nom du minéral: Nom du PDF index: Zincite Zinc Oxide Formule empirique: Formule chimique: OZn ZnO Paramètres Cristallographiques Système cristallin: Hexagonal Groupe d’espace: P63mc Numéro du groupe d’espace: 186 Paramètres de maille : a (Å)= 3,2420 ; b (Å)= 3,2420 ; c (Å)= 5,1760 Alpha (°)= 90,0000; Beta (°)= 90,0000; Gamma (°)= 120,0000 Densité mesurée (g/cm^3): 5,66 Volume de la maille (10^6 pm^3): 47,11 Z: 2,00 Liste des pics No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 h 1 0 1 1 1 1 2 1 2 0 2 1 2 2 2 1 2 2 3 2 k 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 l 0 2 1 2 0 3 0 2 1 4 2 4 3 0 1 4 2 4 0 3 d [A] 2,81000 2,61000 2,46000 1,91000 1,61000 1,47000 1,40000 1,38000 1,36000 1,30000 1,24000 1,18000 1,09000 1,06000 1,04000 1,02000 0,98000 0,96000 0,94000 0,91000 2Theta[deg] I [%] 31,820 50,0 34,331 30,0 36,496 100,0 47,569 16,0 57,168 30,0 63,204 30,0 66,763 2,0 67,861 20,0 68,999 8,0 72,675 2,0 76,809 2,0 81,506 2,0 89,934 4,0 93,221 2,0 95,578 4,0 98,085 2,0 103,630 2,0 106,719 2,0 110,063 2,0 115,662 2,0 Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 153 Annexes Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 154 Annexes ANNEXE C Corrélations vibrations- fréquences de groupe en infrarouge. Mise en œuvre d’hydroxydes et d’oxydes polymétalliques dans le traitement de l’environnement 139
