TPC 2012

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SESSION 2012
EPREUVE DE FIN DE PREMIERE ANNEE - FILIERE TPC
CHIMIE
Durée : 4 heures
Les calculatrices sont autorisées
N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra
poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.
Les 3 problèmes sont indépendants et dans chacun d’eux, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément.
Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction. Toute réponse
devra être clairement justifiée. Un résultat numérique donné sans unité ne sera pas pris en compte.

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Problème 1
L’équilénine est une hormone oestrogène extraite de l’urine de jument gravide. Les principales étapes de sa synthèse sont
décrites ci-dessous. On étudie dans ce problème certains aspects chimiques ou physico-chimiques liés à quelques étapes de
cette synthèse. Chaque flèche peut représenter plusieurs étapes. Celles-ci ne sont pas toutes étudiées dans ce problème.
Données :
 Numéro atomique du fer : Z=26
 Nombre d’Avogadro : Na=6,02.1023 mol-1
 Masses molaires (g.mol-1) : H :1 ; O : 16
1. Le passage du naphtalène A au composé B suppose, entre autres réactions, une nitration d’un des noyaux aromatiques. Le
composé aromatique nitré est réduit en dérivé aminé en milieu acide avec le fer comme réducteur. Après purification, il
peut être intéressant de tester l’absence de fer(II) dans le milieu. Un test caractéristique consiste à faire réagir les ions Fe2+
avec les ions hexacyanoferrate(III) [Fe(CN)6]3-. Un solide bleu, appelé bleu de Prusse, est obtenu.

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1.1. Donner la configuration électronique des ions Fe2+ et Fe3+ en rappelant les règles utilisées.
1.2. Donner la configuration électronique des ions fer(II) et fer(III) dans les complexes [Fe(CN)6]4- et [Fe(CN)6]3- dans le
cadre de la théorie du champ cristallin, dans l’hypothèse champ fort (cas de CN-).
1.3. Comparer la stabilisation de ces deux complexes par le champ cristallin, en admettant que l’écart d’énergie entre les
deux niveaux des orbitales d, noté Δ0, est quasiment le même pour les deux complexes.
1.4. Prévoir les propriétés magnétiques de ces deux complexes.
2. Le composé B, à température ambiante et pression atmosphérique, est solide. C’est un cristal moléculaire.
2.1. Donner deux autres exemples de cristal moléculaire.
2.2. Quelle est la nature des interactions qui expliquent la cohésion d’un cristal moléculaire ?
2.3. Que peut-on dire de la conductivité électrique d’un tel cristal ?
2.4. Une variété de glace peut être décrite de la façon suivante : les atomes d’oxygène occupent le sommet et le milieu des
faces d’un réseau cubique à faces centrées et en plus la moitié des sites tétraédriques. La plus courte distance entre
deux atomes d’oxygène est de 276 pm. Calculer la masse volumique de ce cristal.
3. Le composé B est purifié par recristallisation.
Indiquer, par un schéma clair et annoté, le matériel utilisé lors d’une recristallisation et décrire la procédure expérimentale.
4. Expliquer comment passer du composé B au composé C en précisant les réactifs utilisés (les mécanismes ne seront pas
précisés).
5. Proposer une synthèse du composé E à partir du composé D, passant par un organomagnésien mixte et utilisant un réactif
bien choisi. Détailler le mécanisme de la réaction.
6. Obtention du composé J.
6.1. Justifier la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone du cycle lié au groupe -CO2C2H5 du composé I.
6.2. Le pka de cet hydrogène est de l’ordre de 20 : proposer une base pour réaliser cette déprotonation de manière
quantitative.
6.3. En déduire une synthèse pour l’obtention du composé J.

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Problème 2
La Venlafaxine est le nom courant du 1-[2-(diméthylamino)-1-
(4-méthoxyphenyl)éthyl]cyclohexanol. Il s’agit d’un antidépresseur-anxiolytique apparu au
milieu des années 90 et prescrit contre la dépression et le trouble panique.
La voie de synthèse la plus couramment utilisée passe par un nitrile C qui est, par la suite,
hydrogéné puis méthylé.
1. Obtention du para-méthoxyphenylacétonitrile B
Le protocole est le suivant :
a) À une solution de para-(chlorométhyl)anisole A, dans de l’acétone, est ajouté par petites portions, du cyanure de sodium
(NaCN) puis de l’iodure de sodium (NaI). Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures.
b) Le mélange réactionnel est filtré. La phase solide (essentiellement composée de chlorure de sodium NaCl) est jetée.
c) La phase liquide est évaporée sous pression réduite de façon à éliminer l’acétone.
d) L’huile obtenue est diluée dans un mélange bi-phasique benzène/eau. La phase organique est isolée, séchée et évaporée sous
pression réduite.
e) Le brut réactionnel est alors purifié par distillation sous pression réduite (Téb = 94-97°C sous une pression de 40 Pa).
1.1. L’iodure de sodium (NaI) permet d’augmenter sensiblement la vitesse de la réaction. Comment appelle-t-on un tel
composé ? Donner la structure de l’intermédiaire réactionnel faisant intervenir NaI et expliquant l’accroissement de la
vitesse de réaction.
1.2. Pourquoi est-il indispensable d’évaporer l’acétone avant d’effectuer la séparation liquide-liquide ?
1.3. Que contiennent la phase organique et la phase aqueuse dans la partie d) du protocole ?
1.4. Donner une méthode permettant d’assécher la phase organique.
1.5. Proposer un schéma détaillé d’un montage de purification par distillation sous pression atmosphérique.
On donne, page suivante, les spectres IR des molécules A et B ainsi que le spectre RMN de B (les tables de RMN et IR sont en
annexes à la fin du problème 2).
1.6. La réalisation de ces deux spectres nous permet-elle d’affirmer que la réaction s’est correctement produite
(du para-méthoxyphenylacetonitrile a bien été obtenu à partir de para-(chlorométhyl)anisole) ?
1.7. Donner la (les) valeur(s) des nombres d’onde correspondant à la liaison C–Cl pour le composé A.
1.8. Interpréter le spectre RMN obtenu pour le composé B donné page suivante.
Cl
H3CO
A
NaCN
NaI, actone
CN
H3CO
B
CH2, Rh-Al2O3
H3CO
OH
H2N
HCHO
NaBH3CN
H3CO
OH
N
H3CO
OH
(H3C)2N
C
ED
NaI, acétone

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Spectre infrarouge du composé A
(abscisse : nombre d’onde en cm-1/ordonnée : transmittance)
Spectre infrarouge du composé B synthétisé
(abscisse : nombre d’onde en cm-1/ordonnée : transmittance)
Spectre RMN du composé B (abscisse : déplacement chimique en ppm)