CHAPITRE AR4 : FORCES INTERMOLÉCULAIRES ET SOLVANTS

PCSI% Chapitre%AR4% Altmayer-Henzien%2016-2017%
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!"#$%&'()#'*)+),-'!(.)%/&('0-12!31#%'(.)(&).-14#/&.)
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Introduction*:**
Dans%le%chapitre%AR2,%nous%avons%vu%que%les%dihalogènes%X2%ont%des%états%physico-chimiques%différents%à%
pression%atmosphérique%et%température%ambiante%:%%
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Cl2%est%un%gaz%
Br2%est%un%liquide%
I2%est%un%solide%
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%La% cohésion% entre% molécules% de% diiode% est% donc% plus% importante% qu’entre% molécules% de% dibrome,% elle-
même%plus%importante%qu’entre%molécules%de%dichlore.%
%
Le% but% est% ici% de% proposer% un% modèle* de* cohésion* dit* «*intermoléculaire*»,% c’est-à-dire% entre%les%
molécules%d’une%phase%donnée.%%Les%notions%introduites%dans%ce%chapitre%seront%donc%à%comparer%à%celles%
présentées%dans%le%chapitre%AR3%où%le%modèle%de%la%liaison%covalente%intramoléculaire%a%été%présenté.%
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I. FORCES%INTERMOLÉCULAIRES%
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1. Interactions%de%van%der%Waals%
%
Interactions%étudiées%par%Johannes%Diderik%van%der%Waals%(1837-1923),%physicien%néerlandais,%a%étudié%le%
comportement%des%gaz%réels,%en%a%déduit%une%équation%d'état%des%gaz%qui%porte%son%nom,%et%a%eu%le%prix%
Nobel%de%physique%en%1910.%%
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a. Notions%de%dipôle%permanent%et%dipôle%induit%
%
» '56678)9:;)87)<=6>87)67;?5@7@A)BCD)CE56=A;7)#'FG)
Lorsque%les%deux%atomes%A%et%B%engagés%dans%une%liaison%covalente%présentent%des%électronégativités%
différentes,%la%liaison%est%6H85;=9I7.%Le%doublet%liant%n'est%pas%partagé%de%manière%symétrique,%l'atome%
le%plus%électronégatif%attire%vers%lui%un%peu%plus%les%électrons%de%la%liaison%:%il%porte%une%charge%partielle%
−δe.%L'atome%le%moins%électronégatif,%quant%à%lui,%prend%une%charge%partielle%+δe.%
%
Cette%séparation%de%charge%est%à%l'origine%d'un%?H?7@A)<=6H85=;7)𝝁.%C'est%un%vecteur%colinéaire%à%la%
liaison%A−B,%orienté%du%pôle%(−)%vers%le%pôle%(+),%et%de%norme%:% 𝜇=𝛿∙𝑒∙𝑑!!!,%exprimée%en%C·m%ou%
en%D,%unité%plus%adaptée.%
%
Une% molécule% est% dite% 6H85=;7) si% le% moment% dipolaire% total% d'une% molécule% (égal% à% la% 9H??7)
J7CAH;=7887%des%moments%dipolaires%des%liaisons%covalentes%qui%la%constituent)%est%non%nul.%
%
Exemple%:%
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%
» K=6>87)=@<:=A)
Une%molécule%de%moment%dipolaire%µ%crée%en%son%voisinage%un%champ%électrique%𝐸%qui%peut%déformer%
le% nuage% électronique% des% molécules% qui% l’entourent.% Cette% déformation% entraîne% l’existence% d’un%
?H?7@A)<=6H85=;7)=@<:=A)𝝁!𝒏𝒅%au%niveau%de%ces%molécules.%
%
%
H
O
H
µ1µ2
+δ+δ
−2δ
µ = µ1 + µ2 ≠ 0

PCSI% Chapitre%AR4% Altmayer-Henzien%2016-2017%
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(a)%Molécule%diatomique%A−A%en%l’absence%d’un%
champ%électrique%extérieur% %
(b)%Molécule%diatomique%A−A%en%présence%d’un%
champ%électrique%extérieur% %
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Le%?H?7@A)<=6H85=;7)=@<:=A%est%...%
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Remarque%:%%
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Unités%selon%le%S.I.%:%𝜇!"# %en%C·m,%𝐸%en%V·m−1,%α%en%C·m2·V−1.%
%
Exemple%:%en%descendant%dans%une%colonne%de%la%classification%périodique,%le%volume%atomique%augmente%
donc%la%polarisabilité%aussi.%
)
% %
€
E
€
E
AA AA
- +
µind = 0 µind = ·E
E = 0 E
a) b)
AA AA
- +
µind = 0 µind = ·E
E = 0 E
a) b)

PCSI% Chapitre%AR4% Altmayer-Henzien%2016-2017%
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b. Interactions%dipolaires%
i. Interaction% dipôle% permanent-dipôle% permanent%:% effet% d'orientation% de%
Keesom%
%
Interaction%se%développant%entre%...%
%
Soient%deux%molécules%polaires,%de%moments%dipolaires%permanents%𝜇!%et%𝜇!.%Lorsque%ces%deux%dipôles%
sont%en%présence,%ils%s’orientent%de%façon%à%minimiser%leur%énergie%d’interaction.%Les%pôles%positifs%et%
négatifs% vont% s’attirer% pour% finalement% se% positionner% les% uns% à% la% suite% des% autres% ou% tête-bêche% :%
(comme%des%aimants)%
%
Orientations%énergétiquement%favorables%de%deux%dipôles%électriques%
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%%
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%
$;H6;=IAI9)+)
» %%
%
%
%
» %%
%
%
» %%
%
%
» %%
%
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Exemple%:%HCl%(μ%=%1,07%D)%:%EK%=%3,3%kJ·mol−1.%
%
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ii. Interaction%dipôle%permanent-dipôle%induit%:%effet%d'induction%de%Debye%
%
Interaction%se%développant%entre%...%
%
%
La%molécule%polaire%crée%un%champ%électrique%qui%va%déformer%le%nuage%électronique%de%l'autre%molécule,%
créant%ainsi%un%dipôle%induit.%
Le%dipôle%permanent%de%la%molécule%polaire%et%le%dipôle%induit%dans%la%molécule%voisine%s'attirent.%

PCSI% Chapitre%AR4% Altmayer-Henzien%2016-2017%
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$;H6;=IAI9)+)
» %
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» %
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» %
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iii. Interaction%dipôle%instantané-dipôle%induit%:%effet%de%dispersion%de%London%
%
Interaction%se%développant%entre%...%
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%
Au%sein%d’une%molécule%apolaire%(ou%d’un%atome),%les%barycentres%des%charges%positives%et%négatives%
sont% 7@) ?HL7@@7) CH@DH@<:9%si% bien% qu’il% n’y% a% 659) <7) ?H?7@A) <=6H85=;7) 67;?5@7@A.% Mais% les%
électrons%d’une%molécule%ou%d’un%atome%sont%en%mouvement%perpétuel%et%leurs%positions%à%un%instant%
donné%peuvent%correspondre%à%une%<=9A;=M:A=H@)965A=587)@H@):@=DH;?7):%un%<=6>87)=@9A5@A5@I%est%
créé.%Ce%dernier%induit%à%son%tour%un%moment%dipolaire%dans%les%molécules%voisines.%Il%en%résulte%une%
interaction%attractive.%
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PCSI% Chapitre%AR4% Altmayer-Henzien%2016-2017%
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$;H6;=IAI9)+)
» %
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» %
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» %
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» %
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c. Bilan%énergétique%
i. Forces%attractives%
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L’énergie% potentielle%de% van% der% Waals%(qui% varie% en%1/r6)% est% associée% à% une%force%d'attraction%dite%
DH;C7) <7) J5@) <7;) N5589% (variant% en% 1/r7).% C’est% une% force% qui% s'exerce%à% très% courte% distance,% qui%
décroît%rapidement%avec%la%distance%intermoléculaire.%%
%
Exemple%:%quand%la%distance%entre%deux%molécules%est%multipliée%par%2,%la%force%est%divisée%par%27%=%128.%
%
Selon% les% molécules% considérées,% la% contribution% de% chaque% terme%(Keesom,% Debye,% London)%à% la%
cohésion%intermoléculaire%globale%diffère.%
%
)
(96OC7)
P)
BKG)
!H@A;=M:A=H@9);785A=J79)Q)(5AA)
R)S779H?)
R)K7ML7)
R)1H@<H@)
#6H85=;7)
He%
0%
0%
0%
100%
Ar%
0%
0%
0%
100%
H2%
0%
0%
0%
100%
O2%
0%
0%
0%
100%
$H85=;7)
H2O%
1,85%
69%
7%
24%
NH3%
1,47%
34%
9%
57%
HCl%
1,08%
9%
5%
86%
HBr%
0,78%
2%
2%
96%
HI%
0,38%
0,1%
0,5%
99,4%
Contributions%des%interactions%de%Keesom,%Debye%et%London%à%l’énergie%attractive%totale%de%van%der%Waals%
pour%le%corps%pur%de%l'espèce%considérée%
%
) )