énoncé

Spé ψ 2004-2005
Devoir n°4
CHIMIE INORGANIQUE
Voici un extrait d'un article publié récemment dans une revue économique destinée au grand public :
« Quel est le point commun entre la coque d'un sous-marin Russe et la monture des lunettes dupremier ministre de la France ? Eh bien, toutes deux sont en titane. Une boutade qui résume la mutation fulgurante d'un métal longtemps réservé aux militaires et qui rencontre un vif succès dans des usages domestiques. Clubs de golf, skis, raquettes de tennis, cadres de VTT, montures de lunettes, montres, couverts ou
prothèses... Ces nouveaux marchés représentent déjà 12 % de la production mondiale de titane, alors qu'ils
étaient inexistants il y a cinq ans. L'exploitation industrielle du titane n'a débuté qu'en 1951.... »
Le problème proposé ci-dessous a comme objectif d'illustrer les modes d'obtention de ce métal à
partir de son minerai, puis d'étudier quelques unes de ses caractéristiques physico-chimiques ainsi que celles d'un de ses alliages.
Données thermodynamiques :
a) Grandeurs thermodynamiques de formation dans les conditions standard à 298 K
S°
TFUS
∆fH°
∆H°FUS
∆H°VAP
SUBSTANCES
–1
–1
–1
–1
–1
(en kJ.mol ) (en J.K .mol ) (en kJ.mol ) (en kJ.mol ) (en °C)
Ti(S)
0
30,7
Na(S)
0
51,3
2,6
89,1
Mg(S)
0
32,7
8,5
C(S)
0
5,7
CO(G)
–110,5
197,7
TiO2(S)
–944,0
50,6
TiCl2(S)
–513,8
87,4
TiCl4(L)
–804,2
252,3
10,0
36,2
NaCl(S)
–411,2
72,1
28,2
MgCl2(S)
–641,3
89,1
43,1
O2(G)
0
205,1
Cl2(G)
0
223,1
Cu(S)
0
33,2
On supposera que les valeurs des enthalpies et des entropies ne dépendent
rature dans le domaine de température étudié.
b) Rayons atomiques
RAYON ATOMIQUE
ATOME
1668
98
650
3727
–205
1843
1035
–25
801
714
–219
–101
1083
pas de la
TVAP
(en °C)
3287
883
1090
4830
–191
1500
136
1465
1412
–183
–34
2567
tempé-
MASSE MOLAIRE
–1
(en nm)
(en g.mol )
Ti
0,147
47,90
Al
0,143
26,98
Ni
0,124
58,70
–1
e) Masses molaires (en g.mol ) : M(O) : 16,00 ; M(Cl) : 35,50 ; M(Ti) : 47,90.
Enfin. les valeurs suivantes seront prises en considération :
R. T
R = 8,32 J.K–1.mol–1 ;F = 96500 C ;
ln( x ) = 0,06.log(x) ; NA = 6,023×1023 mol–1
F
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Partie I
OBTENTION DE TITANE A PARTIR DE SON MINERAI
Les deux principaux minerais de titane sont le Slag (Canada), et l'Ilménite (Australie). Tous
deux contiennent notamment de l'oxyde de titane TiO2 , à partir duquel on isole le titane.
Dans ce but, on fait d'abord subir au minerai une carbochloration conduisant au chlorure de
titane, puis on réduit celui-ci selon deux procédés industriels qu'on se propose d'étudier succinctement : le procédé Hunter et le procédé Kroll.
I-1) Carbochloration du minerai de titane
Composition des minerais les plus utilisés :
% en masse
TiO2 Ti2O3 Fe2O3 FeO Autres
Slag
60
16
-11,5
12,5
Ilménite
54
-18
22
6
a) Quel est le degré d'oxydation du titane dans les espèces chimiques TiO2 et Ti2O3 ?
b) Quel est le degré d'oxydation du fer dans les espèces chimiques FeO et Fe2O3 ?
La carbochloration consiste à traiter le minerai par le dichlore, en présence de coke (c’est-àdire du carbone graphite), entre 925°C et 1000°C, de manière à obtenir un chlorure métallique. La
réaction peut se schématiser selon l'équation suivante :
TiO2(S) + 2 C(S) + 2 Cl2(G) = TiCl4 + 2 CO(G)
(1)
c) Sous quelle phase physique obtient-on TiCl4 ?
d) Montrer que cette réaction est thermodynamiquement possible à 925°C. Est-elle
totale ? Justifiez votre affirmation.
e) En supposant que l'on mette initialement en jeu une masse de 100 kg de slag,
quelle masse de TiCl4 peut-on espérer isoler ?
I-2) Obtention du titane
Le chlorure métallique précédemment isolé est réduit, de manière à obtenir du titane sous
forme d'éponge métallique.
Ÿ Le procédé Hunter (1910) met en œuvre du sodium et s'effectue à 230°C, dans un
premier temps, selon le bilan:
TiCl4 + 2 Na = TiCl2 + 2 NaCl
(2)
Puis, dans un deuxième temps, à 1000°C, selon le bilan :
TiCl4 + 2 Na = Ti + 2 NaC1
(3)
Ÿ Le procédé Kroll (1946) met en œuvre du magnésium et s'effectue à 900°C sous
atmosphère d'argon selon le bilan :
TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2 MgCl2
(4)
a) Déterminer l'enthalpie libre standard de la réaction (4) à la température envisagée.
Qu'en concluez-vous ?
b) Quelle masse de Ti obtient-on en partant des 100 kg initiaux de slag ?
I-3) Fabrication de titane ultra pur
Pour certaines applications (militaires notamment) la pureté de 99,6% n’est pas suffisante.
Pour obtenir du titane ultra pur, on utilise le procédé Van Arkel. Le titane provenant de la métallurgie classique est placé dans une enceinte sous vide, en présence de diiode et d’un filament de titane
pur, chauffé par effet Joule, entre 1100°C et 1500°C. Le titane à purifier, chauffé vers 150-200°C,
par le rayonnement du filament, réagit seul avec le diiode gazeux pour former du tétraiodure de
titane (TiI4) gazeux qui au contact du filament de titane se décompose avec dépôt de titane sur le
filament qui grossit. Le diiode est recyclé. On peut résumer par les réactions suivantes
200°C
400°C
Ti(S)IMPUR + 2I2(G) → TiI4(G) → Ti(S)PUR + 2I2(G)
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a) Expliquer comment ce procédé permet de purifier le titane.
b) Qu’advient-il du diiode libéré lors de la dissociation ? Quelle est l’étape limitante
de ce processus de purification ? De quels facteurs la vitesse de dépôt du titane sur le filament peutelle dépendre ?
Partie II
EQUILIBRE DE BOUDOUARD
II-1) Les réactions d’oxydation du carbone
La combustion du carbone dans l’oxygène peut donner du monoxyde de carbone (CO) et du
dioxyde de carbone (CO2). Nous allons donc étudier le diagramme d’Ellingham du carbone et de
ses oxydes.
a) Donner les formules de Lewis de CO et de CO2.
b) D’après la théorie VSEPR, quelle est la géométrie de CO2 ?
c) On veut tracer les droites d’Ellingham correspondant aux couples :
CO(G)/C(S) , CO2(G)/CO(G) , CO2(G)/C(S).
On envisage les réactions :
2 C(S) + O2(G) = 2 CO(G)
(5)
2 CO(G) + O2(G) = 2 CO2(G)
(6)
et on donne les enthalpies libres standard de ces réactions :
∆rG50(T) = –221 – 179×10–3. T en kJ.mol–1
∆rG60(T) = –566 + 173×10–3.T en kJ.mol–1
En déduire l’expression de ∆rG7°(T), variation de l’enthalpie libre standard de la réaction (7)
avec la température :
C(S) + O2(G) = CO2(G)
(7)
d) Représenter sur un graphique les variations de ∆rG°(T) pour les réactions (5), (6)
et (7).
e) Que pensez-vous de la stabilité de CO(G) pour T < 979 K ? A l’aide d'un raisonnement thermodynamique, simplifier alors le diagramme précédent et préciser sur le diagramme simplifié les domaines de prédominance en présence d’oxygène, du carbone, du monoxyde de carbone
et du dioxyde de carbone.
f) Que se passe-t-il lorsque l’on met en présence du CO2(G) et du C(S) à une température supérieure à 979 K ?
II-2) Équilibre de BOUDOUARD
En fait, dans un haut-fourneau, on est toujours en présence d’un excès de carbone qui peut
donc réagir avec le CO2(G) formé pour donner le CO(G) selon la réaction :
CO2(G) + C(S) = 2 CO(G)
(8)
que l’on appelle «équilibre de Boudouard».
Le nom de Boudouard est associé à cet équilibre car il fut le premier à réaliser une étude
quantitative complète, malgré les difficultés expérimentales : haute température et gaz toxique.
L’équilibre de Boudouard est présent dans tout le haut-fourneau, en effet l'équilibre est très
long à s'établir, il reste donc du CO même à des températures élevées. C'est pour cela que l'on
considère que CO est le réducteur dans tout le haut-fourneau.
a) Quelle est la variance de l’équilibre de Boudouard ? Interpréter.
b) Quelle est l’influence d’une élévation de la température sur l’équilibre ? Même
question pour une élévation de la de pression.
c) Donner l’expression de la variation d'enthalpie libre de l'équilibre (8), notée
∆rG8°(T), en fonction de la température. Donner alors les valeurs de ∆rG8° pour les cinq températuSpé ψ 2004-2005
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res suivantes : T1 = 700 K, T2 = 800 K, T3 = 900 K, T4 = 1000 K, T5 = 1100 K. En déduire la valeur
de la constante de l’équilibre (8), notée K80, pour les cinq températures considérées.
d) Donner l’expression de K80 en fonction des pressions partielles en CO et CO2 à
l’équilibre (notées pEQ(CO) et pEQ(CO2)) et de p0 (pression de référence, p0 = 1bar).
e) En utilisant l’expression de K80 et en notant p la pression totale à l’équilibre, donner l’équation du second degré dont pEQ(CO) est la solution. Résoudre littéralement cette équation
et en déduire l’expression de pEQ(CO) en fonction de K80, p et p0.
p (CO)
f) On veut tracer l’évolution du rapport R(T ) = EQ
en fonction de la tempépEQ (CO 2 )
rature pour p = 0,5 bar. En utilisant les résultats précédemment établis, évaluer pour les cinq températures, pEQ(CO), pEQ(CO2), puis le rapport R(T). Tracer l’évolution de R(T) en fonction de T.
g) Quelle conclusion peut-on tirer quant à la composition de la phase gazeuse pour
T > 1100 K ? Dans quel sens est déplacé l'équilibre pour T < 900 K ?
Partie III
LE TITANE ET SES ALLIAGES
III-1) Le Titane pur
a) Pour le titane, le nombre atomique est : Z = 22. Donner, sans la justifier, la configuration électronique du titane dans son état fondamental. À quelle famille appartient-il ?
b) Quels degrés d’oxydation possède-t-il ? Quels sont les plus stables ? Justifier votre
réponse.
Le Titane existe sous deux variétés allotropiques, le Tiα et le Tiβ . Le Tiα , stable à température et pression ordinaires, cristallise dans le mode d'empilement hexagonal compact.
c) Rappeler ce qu'est une «variété allotropique».
d) Décrire le mode d'empilement hexagonal compact ; connaissant la valeur d'un côté
de l’hexagone de base, a = 0,295 nm déterminer la valeur de la hauteur de l'empilement, notée c.
e) Calculer le rayon de l'atome de Titane dans cette espèce cristallographique, puis la
compacité C du système.
f) Calculer aussi la masse volumique de Tiα.. Commenter ce dernier résultat et justifier l’utilisation du titane dans l’aéronautique par exemple.
N.B. : les atomes mis en jeu sont considérés comme des sphères dures.
III-2) Passivation du Titane
On peut montrer qu'un métal est passivé lorsque l'oxyde qui se développe à sa surface peut
former une couche protectrice continue : il faut pour cela que le volume molaire de l'oxyde soit supérieur au volume molaire du métal.
a) En étudiant le couple TiO2/Ti, déterminer si le titane peut être passivé par son
oxyde.
Données thermodynamiques :
Masses volumiques : µ(Tiα) = 4380 kg.m–3 , µ(TiO2) = 4260 kg.m–3.
b) Rappeler le sens physique puis déterminer la pression de corrosion du titane, en
présence de dioxygène, en fonction de la température ; en déduire cette pression à 298 K puis à
1123 K (on se placera pour simplifier dans les conditions de l'approximation d’Ellingham). Analyser
ces résultats.
c) Le titane, au contact d'une atmosphère riche en O2 se recouvre d'une couche
d'oxyde selon la réaction : Ti(S) + O2(G) = TiO2(G). Cette couche de rutile (TiO2), croît avec le temps,
à l'interface entre l'oxyde et le métal. Le mécanisme de croissance de la couche d'oxyde est piloté
par la diffusion d'atomes d'oxygène dans l'oxyde et dans le titane.
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Dans les premiers instants de la diffusion, on observe un profil d'épaisseur de la couche
d'oxyde tel que ceux mesurés à quatre températures distinctes, sur un échantillon de titane très faiblement allié. L'épaisseur e, mesurée avec précision par interférométrie laser, est exprimée en nm,
le temps t est exprimé en heures.
Ce profil d'épaisseur, peut être modélisé selon une loi simple, en accord avec les théories de
Temps t (en h)
n
diffusion, qui s'écrit : e = e0 + k t . Le terme constant e0 (9 nm) correspond à l'épaisseur de la couche à l'instant initial, k est un paramètre cinétique et l'exposant n (valeur comprise entre 0 et 1) traduit le type de mécanisme de diffusion.
Déterminer, pour la température la plus élevée, les valeurs de k et de n, puis la vitesse de
croissance de l'oxyde à t = 200 h.
d) Pour les autres valeurs de T = 613 K, 573 K et 523 K, k prend les valeurs respectives suivantes : 64, 39 et 13 nm par heure. Montrer que k suit une loi d'Arrhénius, dont on évaluera
l'énergie d'activation.
e) Extrapoler ces résultats pour une durée d’un an. Conclure.
III-3) Structure d'un alliage du Titane, AlXNiYTiZ
L'alliage le plus utilisé dans l'industrie aéronautique a pour formule brute AlXNiYTiZ . Le
Titane y est présent sous la forme β : son système cristallographique est le cubique faces centrées.
Les atomes d'Aluminium occupent la totalité des sites octaédriques et ceux de Nickel occupent les
sites tétraédriques. Le paramètre de la maille ainsi formée vaut a = 0,589 nm.
a) Représenter la maille cubique en perspective.
b) Déterminer la formule de l'alliage.
c) Calculer la taille des sites octaédriques et celle des sites tétraédriques ; conclusion : l'inversion de l'occupation des sites est-elle possible ?
d) Calculer la compacité et la masse volumique de cet alliage
e) Comparer les valeurs trouvées précédemment aux caractéristiques moyennes d'un
acier courant : µ(acier) = 7800 kg.m–3 , compacité = 0,70. À qualités mécaniques équivalentes, expliquer alors en quoi l'alliage de titane présente de l'intérêt.
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