Rapport

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Spé ψ 2004-2005 Devoir n°4
CHIMIE
Rapport du jury
<début du rapport officiel> Mines-Ponts PSI 2001
I) REMARQUES GENERALES
L’épreuve de Chimie 2001, centrée sur le titane, était construite, de manière assez équili-
brée, en trois parties : une étude cristallographique, une étude thermodynamique, l’utilisation de
composés du titane en chimie organique. Dans cette épreuve, de nombreuses questions étaient indé-
pendantes.
L’expression « assez satisfaisant » ne peut décrire l’impression d’ensemble. En fait, on per-
çoit plutôt deux types de population : dans un cas les connaissances sont globalement correctes,
mais la mise à l’écrit peut être difficile d’où la possibilité d’erreurs. Dans l’autre, les connaissances
sont faibles, et on s’efforce de grappiller quelques points par ci par là.
A propos des points dits « de présentation et de rigueur scientifique » :
Avant de développer les trois parties du sujet, un mot sur la qualité matérielle des copies :
Ÿ il y a l’obligatoire : des questions bien séparées, des explications courtes, simples
mais construites, des résultats mis en valeur ;
Ÿ il y a l’agréable : quelques traits, un graphe propre, et légendé, un schéma, des ré-
sultats encadrés ;
Ÿ il y a le superflu : la quadrichromie, ou la vue trois-quart de profil avec axe plon-
geant qui ne rapporte rien.
Il y a aussi la qualité scientifique et le bon sens : des réponses absurdes, des contre-sens , des
ordres de grandeur numériques invraisemblables, des démonstrations qui tournent en rond jusqu’à
aboutir au résultat, comme par hasard. C’est tout cela qui est jugé par les quelques points corres-
pondants à la «note de présentation». Un exemple : dire que le titane est un matériau utilisé dans
l’aéronautique et l’espace alors qu’on vient de trouver une masse volumique en kg.m3 de l’ordre de
10–26 ou proche de 1042 n’améliore pas la présentation de son travail !
II) REMARQUES PARTICULIERES
Quelques observations regroupées en trois parties :
2.1- Le titane et ses états métalliques ( questions 1 à 4)
Les configurations électroniques sont toujours difficiles à établir : on n’arrive pas souvent
jusqu’à Z=22.
La notion d’élément de transition est peu connue, le titane est souvent un alcalino-terreux, et
les premiers électrons extraits sont souvent les électrons 3d.
La partie cristallographie, enseignée en 1° année, n’a pas rapporté le maximum de points,
comme on s’y attendait. Le vocabulaire est souvent approximatif, avec quelques confusions. Lors-
que les schémas demandés ne sont pas soignés, les réponses ne suivent pas (erreurs sur les dé-
comptes d’atomes, erreurs sur les relations géométriques). Les applications numériques doivent être
clairement posées, sinon on va à la catastrophe dans les exposants. On note aussi que peu de candi-
dats connaissent la détermination expérimentale des structures grâce aux figures de diffraction des
rayons X. Enfin quelques calculs géométriques pourtant simples semblent poser de graves diffi-
cultés. Dans une filière où le thème « matériaux » est dominant, une solide révision des structures
cristallographiques devrait être conduite durant la deuxième année.
2.2- La thermodynamique chimique

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Il apparaît dans cette partie une interrogation de fond : l’algébrisation des notations, et
l’énoncé de règles cartographiques n’organiseraient t-elles pas la confusion ? Il semblerait évident
qu’à ce stade, tous les candidats maîtrisent les opérations : j’ajoute, je soustrais, je multiplie par
deux, mais les correcteurs peuvent affirmer, sur preuve, que le terme tous ne représente pas ici la
moitié !
Donc, sérieusement, je prends les produits, je prends les réactifs : les grandeurs standard de
réaction s’obtiennent en sommant sur les produits, puis sur les réactifs, et en faisant la différence
des deux sommes.
J’exprime une réaction dans le bon sens : dans un diagramme d’Ellingham, c’est dans le
sens de la formation de l’oxyde. Je rapporte les réactions aux coefficients stoechiométriques impo-
sés par l’énoncé. Alors, la réaction favorisée dans les conditions standard se déroule entre le métal
le plus réducteur, et l’oxyde métallique le plus aisé à réduire, donc…
Par contre, « dessus, dessous, la règle du gamma,…. », ces énoncés cartographiques n’ont de
signification que si on se place dans des conditions de construction parfaitement normalisées. Donc,
mettre de l’ordre et structurer.
Enfin il faut rappeler la notion de coefficient stoechiométrique : une réaction doit être écrite
avec la bonne stoechiométrie et le calcul des grandeurs standard de réaction doit tenir compte de
cette même stoechiométrie.
A ce stade, une remarque : les erreurs numériques rencontrées ne sont pas dues à des diffi-
cultés de calcul mais bien à ces problèmes de signes et à la non prise en compte de ces coefficients.
L’enthalpie standard de formation de CO est proche de –100 kJ.mol–1 de CO. La réaction se for-
mulant 2C + O2 = 2CO , le coefficient stoechiométrique du monoxyde de carbone est 2, donc
l’enthalpie standard de réaction est de l’ordre de grandeur de – 200 kJ.mol–1.
Notons enfin que la réalisation de deux réactions inverses, à des températures différentes,
comme méthode de purification semble poser problème à de nombreux candidats.
III) CONCLUSION
Dans cette filière, l’épreuve de Chimie ne doit pas exiger des connaissances très avancées.
Mais ces connaissances doivent être solides et structurées. Leur mise en forme doit être claire et
rapide. Les réponses doivent être argumentées et les ordres de grandeur raisonnables (ou critiqués).
C’est ce que les correcteurs ont pu apprécier dans de nombreuses copies. Leurs remarques ont es-
sentiellement pour but de permettre à des candidats capables, mais encore brouillons, de rejoindre
ce groupe des meilleurs.
</fin du rapport officiel>
Commentaires du D.S.
Partie I
1-a et b : La détermination des états d’oxydation (qui s’expriment en chiffres romains) est
comprise à quelques exceptions près.
d) Le calcul de ∆rG° n’est complet que dans une dizaine de copies. Les causes
d’erreurs sont : principalement, mauvais traitement du changement d’état de TiCl4, puis mauvaise
lecture du tableau de données, calculs posés justes mais effectués faux, calculs pas posés donc iné-
vitablement faux, oubli des facteurs 103 (plutôt rare)... Des valeurs de l’ordre de plusieurs
100000 kJ.mol–1 pour ∆rG° sont aberrantes.
Le signe de ∆rG° ne permet pas de conclure sur l’évolution du système (confusion avec
∆rG). e) L’évolution étant totale, un tableau de quantité de matière n’est pas utile.
2-a) Écrire le bilan avec les phases évite un long développement pour les indiquer.

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Le calcul de ∆rG° subit les mêmes errements que le précédent : la température qui intervient
dans le ∆rS° de changement d’état est celle du changement d’état, pas celle du calcul de ∆rG°.
I-3-a) La méthode de purification ressemble à celle de l’électrolyse à anode soluble.
b) Il y a souvent confusion entre la notion « d’étape limitante » et celle de « réactif limi-
tant ». Une étape limitante dans un mécanisme est celle de plus basse vitesse, qui impose donc sa
vitesse à l’ensemble du mécanisme. Partie II
1-a) Il faudrait indiquer la structure de valence des atomes avant de dessiner les structures d
Lewis. La structure du CO met en fait en jeu deux formes mésomères (dont l’une ne vérifie pas la
règle de l’octet).
b) Avec trois atomes, une molécule est nécessairement plane. Ce qualificatif n’est donc pas
suffisant.
c) La combinaison linéaire n’est bien faite que par moins des 2/3 des candidats abordant la
question.
d) Ne pas faire de dessin au crayon, mettre des échelles régulières sur les axes. Choisir
l’échelle des températures de façon à faire apparaître le croisement des trois courbes sur la figure.
e) Il faut justifier la prédominance d’une espèce dans les différents domaines en prenant
garde que la situation n’est pas celle où l’oxyde est solide : il s’agit ici de CO et de CO2 qui sont
gazeux. Pour raisonner à p(O2) variable, il faut donc imposer leur pression.
2-a) L’application de la règle des phases doit être accompagnée de la traduction des lettres
utilisées (c, 2
*
, ϕ) qui ne sont pas forcément connues du lecteur. Le carbone est solide donc
αi
i
GAZ
∈
∑
= 1 et la pression est facteur d’équilibre.
b) Pour appliquer la règle de Van’t Hoff, il faut indiquer la valeur de ∆rH°. De même, pour
la règle de Le Châtelier, il faut la valeur de αi
i
GAZ
∈
∑
. L’énoncé général de ces règles ne suffit pas.
c) Lorsqu’il est demandé plusieurs applications numériques d’une même relation littérale, la
présentation sous forme de tableau est toujours la plus lisible. Seulement 1/3 des candidats abordant
cette question la traite entièrement correctement (il n’y a qu’à écrire une combinaison linéaire et
appliquer la définition de K° [oubli fréquent du facteur 103]).
d-e-f) Moins de la moitié de ceux qui ont obtenu la relation correcte en d) font l’application
numérique en e) correctement. Encore des points perdus bètement.
Partie III
1-a) Les alcalins et les alcalino-terreux n’ont aucun électron dans les sous-couche d.
b) Il faut justifier les états rédox possibles à partir de la structure électronique.
c) La notion de forme allotropique(rappelée en cours) n’a été retenue que par 7 étudiants.
d) Un schéma propre (à la règle) est indispensable pour obtenir les relations demandées. Ces
questions ont été faites à l’identique en TD. Elles ne sont abordées que par un peu plus de la moitié
des candidats et bien faites par une poignée (7/5/3). Ce TD a été encore du temps perdu...
2-b) Le calcul des pressions de corrosion n’est abordé par personne.
2-c-d-e) Il s’agit d’utiliser les techniques vues en cinétique chimique expérimentales.
3-a) La maille demandée est celle de l’alliage, avec les trois atomes qu’il contient.
Florilège
Ce qui est demandé en chimie de PSI est souvent vu à l’identique auparavant et ne laisse
guère place à l’invention de cerveaux délirants. Il y a donc peu de prises dans les filets cette fois
hormis :
La règle de gypse.