ELECTROCHIMIE ET APPLICATIONS ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN CHAMP ELECTRIQUE SUR LES IONS DU MILIEU ELECTROLYTIQUE M. OLIVIER [email protected] 11/10/2009 INTRODUCTION Les substances qui réagissent aux électrodes peuvent être transportées de 3 façons différentes. Par migration: transport des ions sous l’effet d’un champ électrique. Par diffusion: mode de transport dû à un gradient de concentration Par convection: transport macroscopique par mise en mouvement du fluide. Densité de courant = flux de matière x charge transportée. C s .cm 2 C mole 2 s cm 2 mole MIGRATION DES IONS Un champ électrique appliqué à la solution : Mouvement des ions de la solution électrolytique Passage d’un courant dit de migration La quantité d’électricité transportée par les ions est proportionnelle à : - leur concentration; - leur charge; - la vitesse à laquelle ils se déplacent (mobilité). 3 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS Différence de potentiel U entre deux électrodes distantes de d. On crée un champ E: E U d U [V], d [cm] et E [V/cm] Force électrique sur un ion de charge zie soumis au champ E: F zi e E Le solvant exerce des forces de frottement qui dépendent de la valeur du nombre de Reynolds. v ≈ 10-4 cm s-1 d ≈ 10-8 cm vd 10 Re 10 η ≈ 10-2 poise ρ≈1 4 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS 5 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS Validité de la loi de Stokes: F 6 Equilibre des forces : v0 E zi e 6 ri ri v E zi e cm s 6 ri v 0 ui v0 E zi e 6 2 ri ri = rayon de l’ion hydraté ui= mobilité de l’ion (ua (anions) et uc (cations)) 6 1 cm s V 1 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS Effet de la concentration: Attraction ion-ion et ion-solvant → Freinage dû aux interactions ioniques (effet croissant avec la force ionique); Les mobilités ioniques augmentent avec la dilution → Définition de mobilité à dilution infinie ua0 et uc0 Mobilité propre à une espèce ionique. Les mobilités ioniques: entre 3.10-4 et 7.10-4 cm2 s-1 V-1 excepté pour les ions OH- (ua=2 10-3) et H+ (uc=3 10-3). Dans une solution contenant H+ et OH-, le courant est essentiellement conduit par ces ions. 7 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS Cations uc [cm2 s-1 V-1] Anions ua [cm2 s-1 V-1] H+ 3,3.10-3 OH- 1,8.10-3 Li+ 3,5.10-4 Cl- 6,85.10-4 Na+ 4,6.10-4 Br- 7.10-4 K+ 6,75.10-4 NO3- 6,5.10-4 Fe+++ 4,6.10-4 MnO4- 5,6.10-4 8 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS H+ et OHL'ion hydroxonium H3O+ et OH-: mobilité environ 5 x plus élevée que celle prévisible sur base de leurs dimensions. Explication: les ions constitutifs du solvant (provenant de son autoprotolyse) ne migrent pas à travers le solvant protonique, mais par échange d'un proton entre molécules voisines selon le système. H3O+ + H2O → H2O + H3O+ Nécessité que la molécule H2O voisine de l'entité H3O+ soit orientée favorablement. Une énergie de rotation est nécessaire: ce mouvement de rotation est limitatif et règle la vitesse de propagation de l'électricité par l'intermédiaire de H+. 9 MIGRATION DES IONS MOBILITE DES IONS H+ et OH- Mobilité d’un proton dans la glace à 0°C est 50 x plus élevée que dans l’eau. 10 CONDUCTIVITE DEFINITION La conductivité d’une solution = une mesure de la capacité d’un soluté à transporter une charge; La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la solution; Mesure de sa résistance électrique R; Unité de R [Ω] = [V/A]; R l ρ = la résistivité S l = la distance entre les électrodes S = la surface des électrodes 11 CONDUCTIVITE DEFINITION R C 1 l ρ = la résistivité [Ω.cm] S l = la distance entre les électrodes [cm] S = la surface des électrodes [cm2] 1 C = la conductance [Ω-1] R 1 1 cm 1 S cm 1 χ = la conductivité spécifique Conductivité d’un volume de solution mesurée entre deux électrodes (de platine platiné de 1 cm2 et distantes de 1 cm). 12 CONDUCTIVITE DEFINITION χ dépend de - la concentration en ions; - de leur mobilité en solution; - de leur charge; - de leur dissociation. 13 CONDUCTIVITE MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE On mesure la résistance par l’utilisation d’un pont de Wheatstone alimenté en courant alternatif. Electrode de platine En continu: polarisation aux électrodes Ex: dégagements H2 et O2, Cl2 I(A) Déviation par rapport à la loi de ohm. U=R.I U(V) 14 CONDUCTIVITE MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE Schéma électrique équivalent en alternatif Rpol Rpol Rsolution CDC CDC Electrode de Pt1 U Electrode de Pt2 Z I U R sol 1 1 j C1 j C2 Platine platiné : Surface élevée I Hautes fréquences: ω élevé Termes 1/jωC: négligeables 2 C Solution S 15 CONDUCTIVITE MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE 16 CONDUCTIVITE MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE Solutions de faibles concentrations: variation linéaire en fonction de la concentration. A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes 17 CONDUCTIVITE MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE Solutions de faibles concentrations: variation linéaire en fonction de la concentration. A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes. -Nombre d’ions par unité de volume; -Influence des interactions ioniques sur la mobilité; -Dissociation ionique incomplète des électrolytes faibles… La conductivité n’est pas spécifique de la nature de l’électrolyte. Définir d’autres grandeurs pour s’affranchir des effets de concentration et de charge des ions. 18 CONDUCTIVITE CONDUCTIVITE MOLAIRE A concentration peu élevée, χ est sensiblement ÷ [C]. Conductivité molaire obtenue en divisant χ par la concentration molaire. m 1000 1 2 cm mole 1 C C = concentration en mole/l Facteur 1000 car χ concerne le conductivité d’1 ml de solution. Dans la pratique, Λm varie avec la concentration de l’électrolyte. 19 CONDUCTIVITE CONDUCTIVITE MOLAIRE 20 CONDUCTIVITE CONDUCTIVITE EQUIVALENTE Pour s’affranchir de la charge des ions, on définit la conductivité équivalente: 1 1000 2 cm eq 1 C z Pour un électrolyte de type: M z A z et 1 eq M .M z A z z - .A 1 mole M z - z = A z 1 mole M 21 z . z . A z = .z z z et m . z z . ou = m z m z . m z . CONDUCTIVITE C.z = nbre d’eq g d’électrolyte par litre de solution Ex : z = 1 dans KCl, z = 2 dans MgCl2 , z = 3 dans FeCl3 CONDUCTIVITE MOLAIRE = conductivité d’un cube de solution de 1 cm de côté contenant 1 mole d’électrolyte CONDUCTIVITE EQUIVALENTE = conductivité d’un cube de solution de 1 cm de côté contenant 1 mole de charges soit 1 eq g d’électrolyte. Λ=χ pour C.z / 1000 = 1 - c-à-d 1 eq g/ml Λ ne devrait donc plus dépendre que de la mobilité des ions assurant le transport du courant. 22 CONDUCTIVITE Considérant la loi d'Ohm comme vérifiée, pour Ub donnée, la conductivité est proportionnelle au courant. Or, le courant de migration doit être ÷ aux mobilités des ions La conductivité équivalente est ÷ à la Σ des mobilités de tous les ions de la solution. K. K cm 2 i ui V s eq cm 2 K. ua uc V sA C V eq eq La quantité d’électricité associée à 1 eq g de n’importe quelle substance est le Faraday. F. 23 i ui F. u a uc CONDUCTIVITE Cas des électrolytes forts - Electrolytes forts: substances complètement dissociées en solution (ex: NaOH, HCl, sels). - La concentration en ions en solution ÷ à la concentration de l’électrolyte fort ajouté. - Expérimentalement, la conductivité équivalente décroît légèrement avec l’augmentation de concentration (actions interioniques). - On peut par extrapolation déterminer la valeur de la conductivité équivalente à dilution infinie Λ0 (10-3 à 10-4 éq g/l). 24 CONDUCTIVITE CONDUCTIVITE MOLAIRE 25 CONDUCTIVITE Cas des électrolytes forts -Comparaison du Λ0 de différents électrolytes élimine l’influence du facteur de concentration: grandeur caractéristique de l’électrolyte. - Relation de Kohlraush (empiriquement) et Onsager (théoriquement) valable à faible concentration. 0 A C A: grandeur caractéristique de l’électrolyte F. 0 u λa λc: conductivités ioniques 0 i i équivalentes à dilution infinie i 0 0 F. ( u a 0 uc ) a c Ne dépendant que de l’ion considéré Calcul de Λ par additivité des λa λc à partir des tables : Loi d’additivité de Kohlrausch 26 CONDUCTIVITE Cas des électrolytes forts 1000 . .C . z F. z i .u i .C i i avec i F .u i .C . z 1000 avec C i 27 F 1000 i C . z i .u i .C i 1 1000 . z i .C i . i CONDUCTIVITE Cas des électrolytes faibles Solution d’acide faible AH (ex: CH3COOH): dissociation faible AH nbre de molécules A - H dissociées nbre total de molécules int roduites Ka A .H AH Ka= constante de dissociation α = degré de dissociation (de 0: électrolyte très faible à 1: électrolyte fort, complètement dissocié) [A-] = α C; [H+] = α C et [HA]= (1-α) C 2 1 28 Ka C Loi de dilution d’Ostwald CONDUCTIVITE Cas des électrolytes faibles Ka Si α est négligeable devant 1: C Exemple : Acide acétique : Ka = 2.10-5 pour C = 0,2 et 0,002 α = 0,01 (1%) et 0,1 (10%) d'où : [H+] = α. C = 2.10-3 et 2.10-4 Dans le cas des électrolytes faibles, on utilise la loi d’Onsager en remplaçant C par α C: 1000 . .C 0 1000 . C 29 B. .C 0 ( pour z = 1 ) B C CONDUCTIVITE Cas des électrolytes faibles En raison des valeurs très faibles de α ou de C, on néglige souvent le terme : B . . C et on obtient 0 Evaluation possible de α à une concentration donnée par 2 mesure de la conductivité: .C Ka 0 0 Λ0 d’un électrolyte faible HA 0 A HA 0 A HA 0 NaA 0 30 H Na HCl 0 H NaCl 0 Cl Na Cl Λ0 d’un électrolyte faible en fonction de trois Λ0 d’électrolytes forts Conductivités ioniques à dilution infinie [Ω-1 cm2 eq-1] à 25°C H+ 349,81 ½ Ba++ 63,63 Na+ 50,10 ½ Ca++ 59,60 K+ 73,50 ½ Pb++ 69,50 Ag+ 61,90 ½ Ni++ 53,60 NH4+ 73,55 ½ Fe++ 54,00 Li+ 38,68 1/3 Fe+++ 68,40 Cl- 76,3 ½ Mg++ 53,05 I- 76,84 CHCOO- 40,90 OH- 198,30 IO3- 40,54 ClO3- 64,60 ½ C2O4-- 74,15 NO3- 71,46 1/3 Fe(CN)63- 100,90 BrO3- 55,74 ¼ Fe(CN)64- 110,50 ½ SO4-- 80,02 ½ CO3-- 69,30 31 CONDUCTIVITE Influence de la température - La mobilité des ions croît avec la température. 2 à 2,5% par °C pour la plupart des ions 1,5% pour H+ et 1,8% pour OH- Pour les électrolytes faibles, le degré de dissociation diminue généralement avec la température. Deux influences antagonistes Entre 10 et 90°C: l’influence de la mobilité est prépondérante E ' 0 32 A e RT CONDUCTIVITE Interprétation de l’effet de concentration (électrolyte fort) - En solution infiniment diluée: vitesse uniforme des ions due à la force d’attraction exercée par le champ électrique et la force de freinage (viscosité du milieu). - A concentration plus élevée: atmosphère ionique – deux forces de freinage supplémentaires. - Force due à l’électrophorèse (effet électrophorétique) - Déformation de l’atmosphère ionique 33 CONDUCTIVITE 34 CONDUCTIVITE Déformation de l’atmosphère ionique – effet de temps de relaxation Pendant le déplacement de l’ion, l’atmosphère ionique est renouvelée de telle sorte que la position de l’ion ne coïncide pas avec le centre de l’atmosphère ionique 35 CONDUCTIVITE En moyenne, la charge de l’atmosphère ionique reste égale et de signe contraire à celle de l’ion mais n’est pas uniformément répartie sur la sphère: excès de charges positives devant la cation et excès de charges négatives derrière lui. Le cation est repoussé vers l’avant et attiré vers l’arrière. → Conductivité équivalente mesurée est plus petite que Λ0. 0 E D ΛE: contribution de la force retardatrice d’électrophorèse ΛD: contribution de la déformation de l’atmosphère ionique. 36 CONDUCTIVITE La forme générale de la relation liant Λ à la concentration est (Onsager): 0 ( A " B. 0 . C ) A" et B = constantes dépendant que de la température et du solvant. Bonne corrélation avec les résultats expérimentaux pour [C] < 0,001 M 37 CONDUCTIVITE Dissociation de l’eau pure Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié H 2O H OH H L’équilibre est défini par: . OH H 2O K H 2O A 18°C: . 0 1000 3 ,8 . 1 0 8 H OH 1, 4 . 10 . 18 0 2 55,5 . 1,1 . 10 1 38 55 , 5 moles / l 18 489 , 0 C K 1000 16 9 CONDUCTIVITE Dissociation de l’eau pure Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié H 2O H H 39 OH OH H OH K H 2O H OH 0 , 605 10 10 7 14 eq g / l CONDUCTIVITE Conductivité de l’eau Eau parfaitement pure : Eau de conductivité : Eau distillée : Eau de distribution : Eau pure saturée d'air: χ= χ= χ= χ= χ≈ raison 3,82.10-8 Ω-1 cm-1 0,1.10-6 Ω-1 cm-1 1 à 5.10-6 Ω-1 cm-1 1.10-4 Ω-1 cm-1 1.10-6 Ω-1 cm-1 en du CO2 atmosphérique. On peut admettre la relation approximative : C CO 2 5 8 . 10 . Evaluation de la pureté globale d'une eau par mesure de conductivité. 40 mg / l NOMBRE DE TRANSPORT Loi de Kohlrausch pour des solutions diluées: F. z i .u i .C i 1000 Certains ions contribuent plus au transport du courant et à la conductivité que d'autres. On définit le nombre de transport ti de chaque ion présent dans la solution comme la conductivité de l'ion divisée par la conductivité totale. z i .C i . u i ti i migration z j .C j . u j i migration j ti 1 i Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1 41 ion totale NOMBRE DE TRANSPORT Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1 A dilution infinie: F. u 0 0 u 0 0 = F . u Pour une concentration C: u t u (c) u t u u 0 Pour des mélanges d’électrolytes: 42 u (c) (c) i 0 u ti 0 ti zi .C i . z (c) i (c) .C . t 0 i i NOMBRE DE TRANSPORT Exemples: Evaluation de Λ0HCl et de tH+ et tCl- à dilution infinie H Cl HCl 0 0 tH 0 t Cl 43 1 350 75 ,8 350 350 -1 425 ,8 2 .cm .eq 75 ,8 0 ,82 425 ,8 75 ,8 2 .cm .eq 0 ,18 1 1 425 ,8 -1 2 .cm .eq 1 NOMBRE DE TRANSPORT Exemples: Evaluation de Λ0NaOH et de tOH- et tNa+ à dilution infinie N aO H 0 Na t 0 OH t 44 0 Na OH 198 50 ,11 198 0 ,798 248 ,11 50 ,11 248 ,11 0 ,202 248 ,11 NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf Mesure des variations de concentration des électrolytes suite à une électrolyse effectuée dans une cellule à trois compartiments = cellule de Hittorf Récupération précise des contenus de compartiments pour titrer les électrolytes anodique et cathodique après électrolyse. Contrôle du nombre de coulombs ayant traversé la cellule pour déterminer la quantité d’électrolyte décomposé. Pour un électrolyte de type: M z A z M 1 m ole M z = A z z . M 1 m ole M z = . z 45 A z . z A z z - . A z - NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf cathode - centre + anode M z+ Az- - Quantité d’électricité = 1F (1 eq de matière déposé à la cathode et 1 eq ayant réagi à l’anode) - Bilan de matière des compartiments anodique et cathodique - Ce qui rentre dans le compartiment: signe positif - Ce qui sort du compartiment: signe négatif - On ramène le bilan à Q coulombs 46 NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf Exemple 1: Cu Cu 2 Cu t 2e t 2 2e Anode Cu Cathode 1 Bilan cathodique pour 1 F Cathode ( ) Centre t éq SO42- Anode (+) 1 eq C u t éq SO42- ( 1 Cu2+ SO42- 1 éq Cu2+ t+ éq Cu2+ t+ éq Cu2+ 1 éq Cu2+ 2 t ) . eq C u t . eq CuSO 2 2+ t t . eq SO . eq S O 2 4 perte cathodique 4 Bilan anodique pour 1F 1 eq C u ( 1 2 t . eq C u t ) . eq C u t . eq CuSO 47 t . eq C u 4 2 2 t . eq SO t . eq SO 2 4 gain à l' anode 2 4 2 4 NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf Exemple 1: Cu Cu t Cu 2 2e t 2 2e Anode Cu Cathode 1 Bilan cathodique pour Q Coulombs: Perte à la cathode en eq de CuSO4: Q t F Bilan anodique pour Q Coulombs: Gain à l’anode en eq de CuSO4: 48 t Q F NOMBRE DE TRANSPORT Exemple 2: Electrolyse de HCl avec électrodes de Pt 1 Cl 2 H Cl 2 1 e 2 t t e Anode H2 Cathode Bilan cathodique pour 1 F 1 1 eq H Cathode ( ) Centre t éq Cl t éq Cl t+ éq H+ 1 t . eq H 1 éq Cl t . eq C l t+ éq H+ Bilan anodique pour 1F 1 eq C l 1 t t . eq H . eq C l t . eq H C l 49 t . eq C l - t . eq H C l H+ Cl 1 éq H+ Anode (+) t . eq H t . eq C l t . eq H NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf Exemple 2: 1 Cl 2 H Cl 2 1 e 2 t t e Anode H2 Cathode 1 Bilan cathodique pour Q Coulombs: Perte à la cathode en eq de HCl: Q t F Bilan anodique pour Q Coulombs: Gain à l’anode en eq de HCl: 50 t Q F NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf Exemple 3 51 NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf 52 NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf 53 NOMBRE DE TRANSPORT Nombres de transport par méthode de Hittorf 54 NOMBRE DE TRANSPORT Le nombre de transport d’une espèce ionique varie avec la nature et la concentration de l’électrolyte: il n’est pas spécifique d’une espèce. Ex : Solution CuSO4 t Cu 0, 4 0.05 M et t SO 0, 6 = 4 Solution CuSO4 0,05 M + 0,05 M H2SO4 t Cu diminue et t H grand Pour CuSO4 + H2SO4 t 55 349 ,82 H Cu 2 Cu et 2 i SO 79 ,8 4 NOMBRE DE TRANSPORT Loi de Hittorf ou Loi de la migration : 6 F dans le système Anode + Pt Centre -Cathode Pt A ++++++++ -------- ++++ ---- ++++++++ -------- B ++++++++ -- ++++ ---- ++ -------- C - 3 HCl +++++ ----- ++++ ---- +++++ ----- - 3 HCl D - 5HCl +++ --- ++++ ---- +++++++ ------- - 1 HCl 56 NOMBRE DE TRANSPORT Loi de Hittorf ou Loi de la migration : Les quantités d’électrolyte qui disparaissent à la cathode et à l’anode sont entre elles comme les mobilités de l’anion et du cation. P P u c u a a t et t c a u = u c a P = P c c a ua Pc ua uc Pa ua ta Pc . Pa 57 1 ta ta Pc Pa uc ta tc uc tc Pc Pa Pa Pc