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ELECTROCHIMIE ET
APPLICATIONS
ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN
CHAMP ELECTRIQUE SUR LES
IONS DU MILIEU
ELECTROLYTIQUE
M. OLIVIER
[email protected]
11/10/2009
INTRODUCTION
Les substances qui réagissent aux électrodes peuvent être
transportées de 3 façons différentes.
Par migration: transport des ions sous l’effet d’un champ
électrique.
Par diffusion: mode de transport dû à un gradient de
concentration
Par convection: transport macroscopique par mise en
mouvement du fluide.
Densité de courant = flux de matière x charge transportée.
C
s .cm
2
C
mole
2
s cm
2
mole
MIGRATION DES IONS
Un champ électrique appliqué à la solution :
Mouvement des ions de la solution électrolytique
Passage d’un courant dit de migration
La quantité d’électricité transportée par les ions est
proportionnelle à :
- leur concentration;
- leur charge;
- la vitesse à laquelle ils se déplacent (mobilité).
3
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
Différence de potentiel U entre deux électrodes distantes de d.
On crée un champ E:
E
U
d
U [V], d [cm] et E [V/cm]
Force électrique sur un ion de charge zie soumis au champ E:
F
zi e E
Le solvant exerce des forces de frottement qui dépendent de
la valeur du nombre de Reynolds.
v ≈ 10-4 cm s-1
d ≈ 10-8 cm
vd
10
Re
10
η ≈ 10-2 poise
ρ≈1
4
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
5
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
Validité de la loi de Stokes:
F
6
Equilibre des forces :
v0
E zi e
6
ri
ri v
E zi e
cm
s
6
ri v 0
ui
v0
E
zi e
6
2
ri
ri = rayon de l’ion hydraté
ui= mobilité de l’ion (ua (anions) et uc (cations))
6
1
cm s V
1
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
Effet de la concentration:
Attraction ion-ion et ion-solvant → Freinage dû aux
interactions ioniques (effet croissant avec la force ionique);
Les mobilités ioniques augmentent avec la dilution →
Définition de mobilité à dilution infinie ua0 et uc0
Mobilité propre à une espèce ionique.
Les mobilités ioniques: entre 3.10-4 et 7.10-4 cm2 s-1 V-1 excepté
pour les ions OH- (ua=2 10-3) et H+ (uc=3 10-3).
Dans une solution contenant H+ et OH-, le courant est
essentiellement conduit par ces ions.
7
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS
Cations
uc
[cm2 s-1 V-1]
Anions
ua
[cm2 s-1 V-1]
H+
3,3.10-3
OH-
1,8.10-3
Li+
3,5.10-4
Cl-
6,85.10-4
Na+
4,6.10-4
Br-
7.10-4
K+
6,75.10-4
NO3-
6,5.10-4
Fe+++
4,6.10-4
MnO4-
5,6.10-4
8
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS H+ et OHL'ion hydroxonium H3O+ et OH-: mobilité environ 5 x plus élevée
que celle prévisible sur base de leurs dimensions.
Explication: les ions constitutifs du solvant (provenant de son
autoprotolyse) ne migrent pas à travers le solvant protonique,
mais par échange d'un proton entre molécules voisines selon le
système.
H3O+ + H2O → H2O + H3O+
Nécessité que la molécule H2O voisine de l'entité H3O+ soit
orientée favorablement.
Une énergie de rotation est nécessaire: ce mouvement de
rotation est limitatif et règle la vitesse de propagation de
l'électricité par l'intermédiaire de H+.
9
MIGRATION DES IONS
MOBILITE DES IONS H+ et OH-
Mobilité d’un proton dans la glace à 0°C est 50 x plus élevée
que dans l’eau.
10
CONDUCTIVITE
DEFINITION
La conductivité d’une solution = une mesure de la capacité d’un
soluté à transporter une charge;
La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à
l’intérieur de la solution;
Mesure de sa résistance électrique R;
Unité de R [Ω] = [V/A];
R
l
ρ = la résistivité
S
l = la distance entre les électrodes
S = la surface des électrodes
11
CONDUCTIVITE
DEFINITION
R
C
1
l
ρ = la résistivité [Ω.cm]
S
l = la distance entre les électrodes [cm]
S = la surface des électrodes [cm2]
1
C = la conductance [Ω-1]
R
1
1
cm
1
S cm
1
χ = la conductivité spécifique
Conductivité d’un volume de solution mesurée entre deux
électrodes (de platine platiné de 1 cm2 et distantes de 1 cm).
12
CONDUCTIVITE
DEFINITION
χ dépend de
- la concentration en ions;
- de leur mobilité en solution;
- de leur charge;
- de leur dissociation.
13
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
On mesure la résistance par
l’utilisation d’un pont de Wheatstone
alimenté en courant alternatif.
Electrode de platine
En continu: polarisation aux
électrodes
Ex: dégagements H2 et O2, Cl2
I(A)
Déviation par rapport à la loi de
ohm.
U=R.I
U(V)
14
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Schéma électrique équivalent en alternatif
Rpol
Rpol
Rsolution
CDC
CDC
Electrode de Pt1
U
Electrode de Pt2
Z I
U
R sol
1
1
j C1
j C2
Platine platiné : Surface élevée
I
Hautes fréquences: ω élevé
Termes 1/jωC: négligeables
2
C
Solution
S
15
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
16
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Solutions de faibles
concentrations:
variation linéaire en
fonction de la
concentration.
A plus hautes
concentrations: maxima
dans les courbes
17
CONDUCTIVITE
MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE
Solutions de faibles concentrations: variation linéaire en
fonction de la concentration.
A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes.
-Nombre d’ions par unité de volume;
-Influence des interactions ioniques sur la mobilité;
-Dissociation ionique incomplète des électrolytes faibles…
La conductivité n’est pas spécifique de la nature de
l’électrolyte.
Définir d’autres grandeurs pour s’affranchir des effets de
concentration et de charge des ions.
18
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE MOLAIRE
A concentration peu élevée, χ est sensiblement ÷ [C].
Conductivité molaire obtenue en divisant χ par la concentration
molaire.
m
1000
1
2
cm mole
1
C
C = concentration en mole/l
Facteur 1000 car χ concerne le conductivité d’1 ml de solution.
Dans la pratique, Λm varie avec la concentration de l’électrolyte.
19
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE MOLAIRE
20
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE EQUIVALENTE
Pour s’affranchir de la charge des ions, on définit la conductivité
équivalente:
1
1000
2
cm eq
1
C z
Pour un électrolyte de type:
M
z
A
z
et 1 eq M
.M
z
A
z
z
-
.A
1 mole M
z
-
z
=
A
z
1 mole M
21
z .
z
.
A
z
=
.z
z
z
et
m
. z
z .
ou
=
m
z
m
z .
m
z
.
CONDUCTIVITE
C.z = nbre d’eq g d’électrolyte par litre de solution
Ex : z = 1 dans KCl, z = 2 dans MgCl2 , z = 3 dans FeCl3
CONDUCTIVITE MOLAIRE = conductivité d’un cube de solution de
1 cm de côté contenant 1 mole d’électrolyte
CONDUCTIVITE EQUIVALENTE = conductivité d’un cube de
solution de 1 cm de côté contenant 1 mole de charges soit 1 eq g
d’électrolyte.
Λ=χ pour C.z / 1000 = 1 - c-à-d 1 eq g/ml
Λ ne devrait donc plus dépendre que de la mobilité des ions
assurant le transport du courant.
22
CONDUCTIVITE
Considérant la loi d'Ohm comme vérifiée, pour Ub donnée, la
conductivité est proportionnelle au courant.
Or, le courant de migration doit être ÷ aux mobilités des ions
La conductivité équivalente est ÷ à la Σ des mobilités de tous les
ions de la solution.
K.
K
cm
2
i
ui
V s
eq
cm
2
K. ua
uc
V sA
C
V eq
eq
La quantité d’électricité associée à 1 eq g de n’importe quelle
substance est le Faraday.
F.
23
i
ui
F. u a
uc
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes forts
- Electrolytes forts: substances complètement dissociées en
solution (ex: NaOH, HCl, sels).
- La concentration en ions en solution ÷ à la concentration de
l’électrolyte fort ajouté.
- Expérimentalement, la conductivité équivalente décroît
légèrement avec l’augmentation de concentration (actions
interioniques).
- On peut par extrapolation déterminer la valeur de la
conductivité équivalente à dilution infinie Λ0 (10-3 à 10-4 éq g/l).
24
CONDUCTIVITE
CONDUCTIVITE MOLAIRE
25
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes forts
-Comparaison du Λ0 de différents électrolytes élimine l’influence
du facteur de concentration: grandeur caractéristique de
l’électrolyte.
- Relation de Kohlraush (empiriquement) et Onsager
(théoriquement) valable à faible concentration.
0
A
C
A: grandeur caractéristique de l’électrolyte
F.
0
u
λa λc: conductivités ioniques
0
i
i
équivalentes à dilution infinie
i
0
0
F. ( u a
0
uc )
a
c
Ne dépendant que de l’ion
considéré
Calcul de Λ par additivité des λa λc à partir des tables : Loi
d’additivité de Kohlrausch
26
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes forts
1000 .
.C . z
F.
z i .u i .C i
i
avec
i
F .u i
.C . z
1000
avec C i
27
F
1000
i
C
.
z i .u i .C i
1
1000
.
z i .C i .
i
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes faibles
Solution d’acide faible AH (ex: CH3COOH): dissociation faible
AH
nbre de molécules
A
-
H
dissociées
nbre total de molécules
int roduites
Ka
A .H
AH
Ka= constante de dissociation
α = degré de dissociation (de 0: électrolyte très faible à 1:
électrolyte fort, complètement dissocié)
[A-] = α C; [H+] = α C et [HA]= (1-α) C
2
1
28
Ka
C
Loi de dilution d’Ostwald
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes faibles
Ka
Si α est négligeable devant 1:
C
Exemple :
Acide acétique :
Ka = 2.10-5
pour C = 0,2 et 0,002
α = 0,01 (1%) et 0,1 (10%)
d'où : [H+] = α. C = 2.10-3 et 2.10-4
Dans le cas des électrolytes faibles, on utilise la loi d’Onsager
en remplaçant C par α C:
1000 .
.C
0
1000 .
C
29
B.
.C
0
( pour z = 1 )
B
C
CONDUCTIVITE
Cas des électrolytes faibles
En raison des valeurs très faibles de α ou de C, on néglige souvent
le terme : B . . C
et on obtient
0
Evaluation possible de α à une concentration donnée par
2
mesure de la conductivité:
.C
Ka
0
0
Λ0 d’un électrolyte faible
HA
0
A
HA
0
A
HA
0
NaA
0
30
H
Na
HCl
0
H
NaCl
0
Cl
Na
Cl
Λ0 d’un électrolyte
faible en fonction de
trois Λ0
d’électrolytes forts
Conductivités ioniques à dilution infinie [Ω-1 cm2 eq-1]
à 25°C
H+
349,81
½ Ba++
63,63
Na+
50,10
½ Ca++
59,60
K+
73,50
½ Pb++
69,50
Ag+
61,90
½ Ni++
53,60
NH4+
73,55
½ Fe++
54,00
Li+
38,68
1/3 Fe+++
68,40
Cl-
76,3
½ Mg++
53,05
I-
76,84
CHCOO-
40,90
OH-
198,30
IO3-
40,54
ClO3-
64,60
½ C2O4--
74,15
NO3-
71,46
1/3 Fe(CN)63-
100,90
BrO3-
55,74
¼ Fe(CN)64-
110,50
½ SO4--
80,02
½ CO3--
69,30
31
CONDUCTIVITE
Influence de la température
- La mobilité des ions croît avec la température.
2 à 2,5% par °C pour la plupart des ions
1,5% pour H+ et 1,8% pour OH- Pour les électrolytes faibles, le degré de dissociation
diminue généralement avec la température.
Deux influences antagonistes
Entre 10 et 90°C: l’influence de la mobilité est
prépondérante
E
'
0
32
A e RT
CONDUCTIVITE
Interprétation de l’effet de concentration (électrolyte fort)
- En solution infiniment diluée: vitesse uniforme des ions due à
la force d’attraction exercée par le champ électrique et la force
de freinage (viscosité du milieu).
- A concentration plus élevée: atmosphère ionique – deux forces
de freinage supplémentaires.
- Force due à l’électrophorèse (effet électrophorétique)
- Déformation de l’atmosphère ionique
33
CONDUCTIVITE
34
CONDUCTIVITE
Déformation de l’atmosphère ionique – effet de temps de
relaxation
Pendant le déplacement de l’ion, l’atmosphère ionique est
renouvelée de telle sorte que la position de l’ion ne coïncide pas
avec le centre de l’atmosphère ionique
35
CONDUCTIVITE
En moyenne, la charge de l’atmosphère ionique reste égale et
de signe contraire à celle de l’ion mais n’est pas uniformément
répartie sur la sphère: excès de charges positives devant la
cation et excès de charges négatives derrière lui.
Le cation est repoussé vers l’avant et attiré vers l’arrière.
→ Conductivité équivalente mesurée est plus petite que Λ0.
0
E
D
ΛE: contribution de la force retardatrice d’électrophorèse
ΛD: contribution de la déformation de l’atmosphère ionique.
36
CONDUCTIVITE
La forme générale de la relation liant Λ à la concentration est
(Onsager):
0
( A
"
B.
0
. C )
A" et B = constantes dépendant que de la température
et du solvant.
Bonne corrélation avec les résultats expérimentaux pour
[C] < 0,001 M
37
CONDUCTIVITE
Dissociation de l’eau pure
Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié
H 2O
H
OH
H
L’équilibre est défini par:
. OH
H 2O
K
H 2O
A 18°C:
.
0
1000
3 ,8 . 1 0
8
H
OH
1, 4 . 10
. 18
0
2
55,5 .
1,1 . 10
1
38
55 , 5 moles / l
18
489 , 0
C
K
1000
16
9
CONDUCTIVITE
Dissociation de l’eau pure
Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié
H 2O
H
H
39
OH
OH
H
OH
K H 2O
H
OH
0 , 605 10
10
7
14
eq g / l
CONDUCTIVITE
Conductivité de l’eau
Eau parfaitement pure :
Eau de conductivité :
Eau distillée :
Eau de distribution :
Eau pure saturée d'air:
χ=
χ=
χ=
χ=
χ≈
raison
3,82.10-8
Ω-1 cm-1
0,1.10-6
Ω-1 cm-1
1 à 5.10-6
Ω-1 cm-1
1.10-4
Ω-1 cm-1
1.10-6
Ω-1 cm-1 en
du CO2 atmosphérique.
On peut admettre la relation approximative :
C CO 2
5
8 . 10 .
Evaluation de la pureté globale d'une eau par mesure de
conductivité.
40
mg / l
NOMBRE DE TRANSPORT
Loi de Kohlrausch pour des solutions diluées:
F.
z i .u i .C i
1000
Certains ions contribuent plus au transport du courant et à la
conductivité que d'autres.
On définit le nombre de transport ti de chaque ion présent dans
la solution comme la conductivité de l'ion divisée par la
conductivité totale.
z i .C i . u i
ti
i migration
z j .C j . u j
i migration
j
ti
1
i
Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1
41
ion
totale
NOMBRE DE TRANSPORT
Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1
A dilution infinie:
F. u
0
0
u
0
0
= F . u
Pour une concentration C:
u
t
u
(c)
u
t
u
u
0
Pour des mélanges d’électrolytes:
42
u
(c)
(c)
i
0
u
ti
0
ti
zi .C i .
z
(c)
i
(c)
.C .
t
0
i
i
NOMBRE DE TRANSPORT
Exemples:
Evaluation de Λ0HCl et de tH+ et tCl- à dilution infinie
H
Cl
HCl
0
0
tH
0
t Cl
43
1
350
75 ,8
350
350
-1
425 ,8
2
.cm .eq
75 ,8
0 ,82
425 ,8
75 ,8
2
.cm .eq
0 ,18
1
1
425 ,8
-1
2
.cm .eq
1
NOMBRE DE TRANSPORT
Exemples:
Evaluation de Λ0NaOH et de tOH- et tNa+ à dilution infinie
N aO H
0
Na
t
0
OH
t
44
0
Na
OH
198
50 ,11
198
0 ,798
248 ,11
50 ,11
248 ,11
0 ,202
248 ,11
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Mesure des variations de concentration des électrolytes suite à
une électrolyse effectuée dans une cellule à trois
compartiments = cellule de Hittorf
Récupération précise des contenus de compartiments pour
titrer les électrolytes anodique et cathodique après électrolyse.
Contrôle du nombre de coulombs ayant traversé la cellule pour
déterminer la quantité d’électrolyte décomposé.
Pour un électrolyte de type:
M
z
A
z
M
1 m ole M
z
=
A
z
z
. M
1 m ole M
z
=
. z
45
A
z
. z
A
z
z
-
. A
z
-
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
cathode -
centre
+ anode
M z+
Az-
- Quantité d’électricité = 1F (1 eq de matière déposé à la
cathode et 1 eq ayant réagi à l’anode)
- Bilan de matière des compartiments anodique et cathodique
- Ce qui rentre dans le compartiment: signe positif
- Ce qui sort du compartiment: signe négatif
- On ramène le bilan à Q coulombs
46
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 1:
Cu
Cu
2
Cu
t
2e
t
2
2e
Anode
Cu
Cathode
1
Bilan cathodique pour 1 F
Cathode ( )
Centre
t éq SO42-
Anode (+)
1 eq C u
t éq SO42-
( 1
Cu2+
SO42-
1 éq Cu2+
t+ éq Cu2+
t+ éq Cu2+
1 éq Cu2+
2
t ) . eq C u
t . eq CuSO
2
2+
t
t . eq SO
. eq S O
2
4
perte cathodique
4
Bilan anodique pour 1F
1 eq C u
( 1
2
t . eq C u
t ) . eq C u
t . eq CuSO
47
t . eq C u
4
2
2
t . eq SO
t . eq SO
2
4
gain à l' anode
2
4
2
4
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 1:
Cu
Cu
t
Cu
2
2e
t
2
2e
Anode
Cu
Cathode
1
Bilan cathodique pour Q Coulombs:
Perte à la cathode en eq de CuSO4:
Q
t
F
Bilan anodique pour Q Coulombs:
Gain à l’anode en eq de CuSO4:
48
t
Q
F
NOMBRE DE TRANSPORT
Exemple 2: Electrolyse de HCl avec électrodes de Pt
1
Cl
2
H
Cl 2
1
e
2
t
t
e
Anode
H2
Cathode
Bilan cathodique pour 1 F
1
1 eq H
Cathode
( )
Centre
t éq Cl
t éq Cl
t+ éq H+
1
t
. eq H
1 éq Cl
t . eq C l
t+ éq H+
Bilan anodique pour 1F
1 eq C l
1
t
t . eq H
. eq C l
t . eq H C l
49
t . eq C l
- t . eq H C l
H+
Cl
1 éq H+
Anode (+)
t . eq H
t . eq C l
t . eq H
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 2:
1
Cl
2
H
Cl 2
1
e
2
t
t
e
Anode
H2
Cathode
1
Bilan cathodique pour Q Coulombs:
Perte à la cathode en eq de HCl:
Q
t
F
Bilan anodique pour Q Coulombs:
Gain à l’anode en eq de HCl:
50
t
Q
F
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
Exemple 3
51
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
52
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
53
NOMBRE DE TRANSPORT
Nombres de transport par méthode de Hittorf
54
NOMBRE DE TRANSPORT
Le nombre de transport d’une espèce ionique varie avec la
nature et la concentration de l’électrolyte: il n’est pas spécifique
d’une espèce.
Ex : Solution CuSO4
t Cu
0, 4
0.05 M
et
t
SO
0, 6
=
4
Solution CuSO4 0,05 M + 0,05 M H2SO4
t
Cu
diminue
et
t H grand
Pour CuSO4 + H2SO4
t
55
349 ,82
H
Cu
2
Cu
et
2
i
SO
79 ,8
4
NOMBRE DE TRANSPORT
Loi de Hittorf ou Loi de la migration : 6 F dans le système
Anode +
Pt
Centre
-Cathode
Pt
A ++++++++
--------
++++
----
++++++++
--------
B ++++++++
--
++++
----
++
--------
C
- 3 HCl
+++++
-----
++++
----
+++++
-----
- 3 HCl
D
- 5HCl
+++
---
++++
----
+++++++
-------
- 1 HCl
56
NOMBRE DE TRANSPORT
Loi de Hittorf ou Loi de la migration :
Les quantités d’électrolyte qui disparaissent à la cathode et à
l’anode sont entre elles comme les mobilités de l’anion et du
cation.
P
P
u
c
u
a
a
t
et
t
c
a
u
=
u
c
a
P
=
P
c
c
a
ua
Pc
ua
uc
Pa
ua
ta
Pc
.
Pa
57
1
ta
ta
Pc
Pa
uc
ta
tc
uc
tc
Pc
Pa
Pa
Pc