Photoélectrolyse de l`eau : Etude de matériaux semiconducteurs de

Thèse
Pour l’obtention du grade de
Docteur de l’Université Pierre et Marie Curie (Paris VI)
Spécialité : Physique et Chimie des matériaux (Ecole doctorale 397)
Présentée par : Johanna Toupin
Photoélectrolyse de l’eau :
Etude de matériaux semiconducteurs de type p comme
photocathode pour la réduction de protons en H2
Thèse encadrée par Christel Laberty-Robert et Vincent Artero
Soutenance prévue le 9 février 2016 devant le jury composé de:
M. Fabrice Odobel
M. Benoît Piro
M. Marc Fontecave
M. Kevin Sivula
Mme Christel Laberty-Robert
M. Vincent Artero
M. Henri Strub
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directrice de thèse
Co-Directeur de thèse
Encadrant
Directeur de recherche CNRS, Nantes
Professeur à Paris 7, Paris
Professeur au Collège de France, Paris
Professeur à l’EPFL, Lausanne
Professeur à l’UPMC, Paris
Directeur de recherche au CEA, Grenoble
Docteur HDR, Total Energies Nouvelles, Paris

2

3
Table des matières
Introduction générale ..................................................................................................... 7
1. Contexte et Etat de l’art ......................................................................................... 9
1.1 Contexte .................................................................................................... 11
1.1.1 Dihydrogène : généralités ......................................................................... 11
1.1.2 Applications actuelles ............................................................................... 11
1.1.3 Applications futures majeures .................................................................. 12
a) Mobilité .............................................................................................. 13
b) Stockage de l’énergie ......................................................................... 14
1.1.4 Méthodes de production .......................................................................... 15
1.2 Photoélectrolyse de l’eau ........................................................................... 19
1.2.1 Principe général ......................................................................................... 19
1.2.2 Structures de bandes des semiconducteurs ............................................. 21
1.2.3 Porteurs de charges et dopage ................................................................. 22
a) Semiconducteurs intrinsèques .......................................................... 23
b) Semiconducteurs extrinsèques ......................................................... 24
c) Pièges profonds ................................................................................. 26
1.2.4 Transitions optiques .................................................................................. 27
a) Transition directe ............................................................................... 27
b) Transition indirecte ............................................................................ 27
1.2.5 Conductivité des semiconducteurs ........................................................... 28
1.2.6 Jonction semiconducteur-liquide ............................................................. 29
a) Interface photoélectrode/électrolyte ................................................ 29
b) Mise en contact de deux milieux ....................................................... 30
c) Polarisation ......................................................................................... 32
d) Potentiel de bandes plates ................................................................. 33
e) Influence du pH .................................................................................. 33
f) Jonction semiconducteur/électrolyte sous illumination .................... 34
1.2.7 Stabilité des électrodes sous éclairement ................................................ 37
1.2.8 Rendements d’une photoélectrolyse ....................................................... 38

4
a) Rendement quantique ........................................................................ 38
b) Rendement faradique ........................................................................ 38
c) Rendement STH .................................................................................. 39
1.3 Matériaux pour la photocathode ................................................................ 39
1.3.1 Caractéristiques générales ..................................................................... 39
1.3.2 Familles de matériaux connues ............................................................. 40
1.3.2.1 Les oxydes de cuivre ..................................................................... 40
a) Propriétés structurales ...................................................................... 40
b) Propriétés électriques ........................................................................ 41
c) Méthodes de synthèse ...................................................................... 41
d) Photocorrosion .................................................................................. 44
e) Protection .......................................................................................... 46
1.3.2.2 Pérovskites .................................................................................... 52
a) Généralités ......................................................................................... 52
b) Dopage ............................................................................................... 54
1.3.3 Autres types de matériaux inorganiques utilisés comme photocathode .. 55
a) Delafossites ........................................................................................ 55
b) Spinelles ....................................................................................................... 56
c) Non-oxydes .................................................................................................. 57
1.3.4 Co-catalyseur ............................................................................................. 57
Conclusion ................................................................................................................. 62
Références ................................................................................................................. 63
2. Etude des oxydes de cuivre Cu2O et CuO ............................................... 73
Introduction ............................................................................................................... 75
2.1 Etude des oxydes de cuivre synthétisés par voie sol-gel .............................. 75
2.1.1 Synthèse .................................................................................................... 75
2.1.2 Influence des conditions de calcination.................................................... 77
a) Température et durée de calcination ................................................. 77
b) Atmosphère de calcination ................................................................ 82
2.1.3 CuO : matériau comme photocathode pour la photoélectrolyse de l’eau ?
................................................................................................................... 89
2.1.4 Influence des conditions de préparation de la solution ........................... 91
a) Concentration du sol .......................................................................... 91
b) Influence de la mésoporosité ............................................................ 93
2.1.5 Mise en évidence de la photocorrosion ................................................... 100

5
2.2 Etude des oxydes de cuivre synthétisés par électro-dépôt/anodisation du
cuivre .............................................................................................................. 101
2.2.1 Synthèse .................................................................................................... 101
2.2.2 Traitement réducteur du FTO ................................................................... 102
2.2.3 Influence du potentiel d’électro-dépôt .................................................... 104
2.2.4 Influence de la durée d’électro-dépôt et d’anodisation ........................... 105
2.2.5 Influence du pH ......................................................................................... 118
2.2.6 Photostabilité des électrodes .................................................................... 119
Conclusion ................................................................................................................. 120
Références ................................................................................................................. 121
3. Des pérovskites comme photocathodes ................................................ 125
Introduction ............................................................................................................... 127
3.1 Synthèse des pérovskites .......................................................................... 128
3.2 Etude du titanate de calcium ...................................................................... 130
3.2.1 CaTiO3 non dopé ....................................................................................... 130
3.2.2 Influence du dopage .................................................................................. 133
a) Dopage au fer ..................................................................................... 133
b) Co-dopage au fer et à l’azote ............................................................. 144
3.3 Etude du titanate de baryum ...................................................................... 149
3.3.1 BaTiO3 non dopé ...................................................................................... 149
3.3.2 Influence du dopage .................................................................................. 153
a) Dopage au fer ..................................................................................... 153
b) Co-dopage au fer et à l’azote ............................................................. 158
3.4 Etude du titanate de strontium .................................................................. 163
3.4.1 Influence des paramètres de synthèse ..................................................... 164
3.4.2 Influence de la température de calcination.............................................. 164
3.4.3 Influence du dopage .................................................................................. 170
a) Dopage au fer ..................................................................................... 170
b) Dopage à l’azote ................................................................................. 176
c) Co-dopage au fer et à l’azote .............................................................. 180
Conclusion ................................................................................................................. 187
Références ................................................................................................................. 189