Conduction électrique dans les électrodes polycristallines de Z n 0
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J Chim. Phys. (1998) 95. 595-616 O EDP Suences. Les Ulis Conduction électrique dans les électrodes polycristallines de Z n 0 semiconducteur. Importance des joints de grains K. Djembo-Taty, L. Plaindoux, J. Kossanyi et J.C. on fard-~aret' Laboratoire des Matériaux Moléculaires, CNRS, 2-8 rue H. Dunant, 94320 Thiais, France (Reçu le 10 novembre 1997 : accepté le 1 décembre 1997) Correspondance et tirés a part RÉSUMÉ Les propriétés électriques de pastilles frittées d'oxyde de zinc poIycristallin pur et enrichi en oxyde de bismuth ont été comparées avec celles d'électrodes analogues en contact avec un électrolyte aqueux. En bon accord avec le modèle des varistances, les propriétés électriques des pastilles sèches enrichies en oxyde de bismuth sont dominées par les barrières intergranulaires; la résistance en champ nul est élevée et la polarisation appliquée se divise en autant de chutes élémentaires de potentiel qu'il y a de barrières consécutives dans l'épaisseur des pastilles. La mise au contact d'un électrolyte aqueux induit des modifications importantes de ces propriétés; la résistivité des pastilles enrichies en oxyde de bismuth est fortement diminuée. Le comportement des électrodes polycristallines se rapproche alors de celui d'électrodes monocristallines : une polarisation anodique appliquée reste confinée en une seule zone de charge d'espace à l'interface électrode-électrolyte. Les résultats sont interprétés comme étant la conséquence du mouillage des joints de grains par l'électrolyte en surface des pastilles, permettant l'injection directe d'électrons dans les joints de grains. mots-clés : électrodes polycristallines semiconductrices, oxyde de zinc, joints de grains, conduction électrique. ABSTRACT The electrical properties of pure and bismuth-doped polycrystalline sintered zinc oxide pellets have been compared with those of electrodes of similar composition but operating in contact with an aqueous electrolyte. In good accordance with the mode1 proposed for varistors, the electrical properties of the bismuth-doped dry pellets are dominated by the intergranular barriers; the zerofield resistivity is high and an applied polarization is divided into individual potential drops, each corresponding to one grain Laundary barrier. These K. Djernbo-Taty et al. properties are altered when the pellets operate in contact with an aqueous electrolyte, the resistivity of the bismuth-doped pellets decreasing strongly. The behavior of the polycrystalline electrodes is similar to that of single crystal electrodes : an applied anodic polarisation is entirely sustained in a single space charge layer at the electrode-electrolyte interface. The results are a consequence of the wetting of the grain boundaries by the electrolyte at the surface of the pellets allowing a direct electron injection in the grain boundaries. key words : polycrystalline semiconducting electrodes, zinc oxide. grain boundaries, varistors, electrical conduction. INTRODUCTION Les céramiques composites à base d'oxyde de zinc sont utilisées comme matière première dans la fabrication des varistances [l-31. Leurs propriétés électriques dépendent essentiellement de la nature et de la concentration d'additifs, le plus souvent d'autres oxydes métalliques, qui y sont présents. Parmi tous les additifs certains, tel Co, se substituent à Zn dans le réseau semiconducteur tandis que d'autres, tel ~ i (le~plus+ utilisé) ou les ions de terres rares trivalents, restent, en raison de leur taille et de leur charge, confinés en surface des grains, aux joints de grains, ou ils agissent en tant qu'activateurs. Leur présence permet le piégeage de charges électriques à la surface des grains de Z n 0 avec formation concomitante de doubles barrières de Schottky. L'utilisation d'électrodes semiconductrices polycristallines en électrochimie se heurte précisement aux conséquences de la présence des joints de grains et des barrières qui y sont associées. Alors que les propriétés électriques des électrodes semiconductrices monocristallines sont décrites sur la base d'une interface semiconducteur-électrolyte supportant la totalité de la polarisation 141, les barrières intergranulaires associées aux joints de grains dans les électrodes polycristallines peuvent modifier les propriétés du semiconducteur et remettre en cause ce modèle i51. Du fait des nombreuses dislocations que sont, en réalité, les joints de grains, la surface des électrodes en contact avec l'électrolyte se trouve auzmentée dans des proportions qui rendent tout calcul aléatoire et qui ne permettent l'application d'aucun modèle précis. De plus, les mesures d'impédance susceptibles de conduire à la détermination des caractéristiques du semiconducteur, ne donnent qu'une image des charges piégées dans les dislocations en surface [4]. Enfin, les joints de grains sont autant de lieux de recombinaison réduisant les performances des électrodes [5]. Des électrodes semiconductrices de Zn0 ou Ti02 po!ycristallin, ont fait l'objet de quelques études et ont été comparées aux électrodes monocristallines analogues, CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 597 sans pour autant que les problèmes posés par les joints de grains aient été abordés [6-IO]. Seul, le rapport entre la surface apparente et la surface réelle des électrodes a été considéré. Par exemple, dans le cas de Ti02, la comparaison de mesures d'impédance, effectuées sur des électrodes polycristallines et mono-cristallines, conduit à un facteur de surface voisin de 3 [SI alors que des mesures de photosensibilisation donnent une valeur voisine de 200 [IO]. Dans le cas de ZnO, la comparaison des voltarnmogrammes et des mesures d'impédance d'électrodes polycristallines [6,7] avec ceux d'électrodes monocristallines [4,11,12] ne fait pas apparaitre un comportement particulier qui puisse être relié à la nature polycristalline des électrodes. Ceci peut être dû au fait que les joints de grains de Z n 0 pur polycristallin sont peu ou pas activés et donc que leur influence est faible. C'est pourquoi cette étude pour laquelle les joints de grains de l'oxyde de zinc ont été délibérément activés avec des ions ~ i a été ~ entreprise. + PARTIE EXPERIMENTALE Les pastilles de Z n 0 polycristallin, pur ou enrichi en ions ~ i ~ ' ont , été préparées suivant la technique des céramiques. Les poudres de Z n 0 (99,99 % pur) et Bi203 (99,9 % pur) sont des produits Aldrich. Z n 0 est utilisé soit tel quel soit mélangé à Bi203 dans un mortier en agate en présence d'un peu d'éthanol. Des pastilles d'oxyde de zinc pur ou de mélange sont ensuite préparées dans un moule cylindrique sous une pression de 50 106 Pa. Elles sont mises à calciner pendant 6 heures sous air à 1000' C dans un four à moufle Vecstar HFl. Afin d'éliminer au maximum les causes d'incertitude, et de permettre une comparaison entre leurs propriétes, toutes les pastilles sont calcinées ensemble, et leurs dimensions (diamètre et épaisseur) sont mesurées au pied à coulisse après calcination. Des contacts ohmiques utilisant l'alliage In-Ga sont réalisés sur les deux faces des pastilles dans le cas du montage sec (varistance) ou sur la seule face arrière dans le cas du montage humide (électrodes). La fabrication des électrodes a déjà été décrite [13]. Les champs et les faces arrières des pastilles montées en électrodes sont isolés de la solution électrolytique par de la résine epoxy (Araldite) de façon que seule la face avant des pastilles se trouve au contact de l'électrolyte. Les courbes intensité-potentiel des pastilles sont réalisées avec des multimètres digitaux et une simple alimentation en courant continu. Les voltammogrammes des électrodes en contact avec un électrolyte sont enregistrés soit à l'aide d'un potentiostat PAR 173 piloté par un programmateur PAR 175, les potentiels étant repérés par rapport à celui de l'électrode de référence au calomel saturé (ECS), soit à l'aide des multimètres et de l'alimentation en courant continu, sans électrode de référence. La contre-électrode est dans les deux cas une feuille de platine de surface 598 K. Djembo-Taty et al. égale à 1 cm2. Les courbes intensité-potentiel des électrodes sous éclairement sont obtenues en focalisant tout le rayonnement d'une lampe XBO 500 W sur la face avant des pastilles. Les spectres d'électroluminescence sont enregistrés avec un spectrofluorimètre Perkin Elmer MPF 44 en positionant l'électrode à la place du porte échantillon. Afin de limiter l'usure des électrodes, le potentiostat est utilisé en générateur de crénaux rectangulaires de potentiel (0,O V/ECS:1,0 ms; 10 V/ECS:100 ps). Dans tous les cas, l'électrolyte est une solution aqueuse 1,0 M NaCl. RESULTATS ET DISCUSSION Caractérisatiort du niatériau Pastilles entre deux colztacts ohrttiques Les varistances à base de Z n 0 sont des céramiques polycristallines dans lesquelles la conductivité est contrôlée par des doubles barrières de Shottky présentes aux joints de grains. Leurs propriétés électriques sont décrites par une relation empirique reliant le potentiel appliqué V et le courant i [l-31: d(Lni) C est une constante et a = --- est appelé cafficient de non-linéarité; il permet d(LnV) d e caractériser la qualité de la varistance. Le pouvoir limiteur de tension d'une varistance dépend en effet de a : plus sa valeur est élevée meilleure est la varistance, et à une varistance idéale correspond une valeur infinie de a. Les caractéristiques courant-tension des varistances peuvent être divisées en quatre zones de fonctionnement. La première zone, dite région ohmique, correspond aux densités de courant les plus faibles, de l'ordre de 10-8 A cm-'; le cœfficient a y est bien entendu égal à 1 et la varistance peut être décrite par sa résistance en champ nul Ro. La deuxième région est dite de préclaquage; les A cm-2; les effets nondensités de courant y sont comprises entre IO-' et 1 0 - ~ linéaires commencent à apparaitre et la valeur de a croît. La troisième région est dite région de claquage; la non-linéarité quantifiée par a y est maximum et une faible augmentation du potentiel appliqué entraine une forte augmentation du courant jusqu'à 103 A cm-2. La quatrième région est dite d'inversion; le courant y est élevé, au delà de 103 A cme2,mais la caractéristique y est de nouveau ohmique et bien entendu a est de nouveau égal à 1. CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 599 La forte conductivité de Z n 0 fait que, jusqu'au claquage, les barrières de joints de grains supportent la totalité de la tension V appliquée à un échantillon polycristallin. Le champ est nul à l'intérieur des grains et la polarisation totale se divise en autant de chutes de potentiel individuelles et égales Vg,qu'il y a de barrières consécutives transversales rencontrées. Si nu désigne le nombre de grains, D de joints de grains ou de barrières inter-granulaires, successifs rencontrés dans l'épaisseur e d'une pastille polycristalline donnée on a : P La conductivité d'un tel échantillon ne dépend alors que du nombre et de la hauteur des barrières. Dans la région ohmique, elle est due à l'activation thermique des électrons au voisinage des barrières de joints de grains. L'augmentation de la non-linéarité dans la région de préclaquage provient d'un abaissement progressif des barrières de joints de grains [14,15]. Enfin, le claquage se produit quand les barrières disparaissent complètement; elles sont alors soumises à des tensions voisines de 3 V correspondant à la largeur de la bande interdite de ZnO. La connaissance de la tension de claquage V,, , lorsque V est voisin de 3 V, permet g alors une estimation du nombre de grains, de barrières ou de joints de grains, dans l'épaisseur de la pastille : et par là une estimation de la taille du des grains de ZnO, définie comme la distance D moyenne entre deux barrières consécutives. A taille des grains constante, n est i? proportionnel à e . P ' Les courbes intensité-potentiel de deux séries de quatre pastilles, les unes de ( [ ~ i ~ ' =] 1,5 at. Z n 0 polycristallin pur, et les autres de Z n 0 enrichi en ions % [zn2+]), d'épaisseur croissante comprise entre 1 et 3 mm, sont présentées en figure 1. Le comportement des pastilles contenant des ions ~i~~ est ohmique aux tensions les plus basses. Pour une tension inférieure à une vingtaine de volts dans le cas de la plus mince et à une cinquantaine de volts dans le cas de la plus épaisse, le courant est directement proportionnel à la tension appliquée. Au delà, le comportement des pastilles est non-ohmique, et une forte augmentation du courant est observée pour les tensions les plus élevées. En raison d'une conductivité plus K. Djernbo-Taty et al. 600 forte, l'intervalle d'étude des pastilles de Z n 0 pur a été limité à qiielques dizaines de volts, où elles se comportent de façon ohmique. -10 -5 O O 50 100 150 V (volts) 200 -1 250 Figure 1 :Courbes intertsité-potentiel de pastilles d'épaisseurs e dtJftrentesde Z.10 polycrisrnlli11pur P (symboles ouverts. Gchelle de gauclte) et enrichi en ~ i ~ + ( s ~ i n b opleins, l e s échelle de droite). et ~ , e p = l , O t n n ~ ; R Pe ~=1,5mrn; ~.e + e t 0 , e p = 2 . 0 ~ i ~ ~ i i ; A ePt A =3,0tntrt. ,e TABLEAU I : Caractéristiques des pastilles de Zn0 pur (B 1+B4) et de Zn0: 1,5 at. % ~ i ~ (Al+A4). Le tableau 1 résume les résultats extraits de la figure 1. e désigne l'épaisseur P. des pastilles. Les tensions de claquage VC1.sont estimées par extrapolation des courbes i-V de la figure 1. izj0 est la valeur du courant traversant une pastille + CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN soumise h une tension de 50 V. or,. 601 est la valeur maximuni du coefficient de non- linéarité mesuré aux tensions les plus élevées pour des densités de courant de quelques rnA cm-?. Ro est la résistance en champ nul des pastilles mesurée dans la région ohmique, sur toute la gamme de mesures pour Z n 0 pur et aux tensions les plus faibles pour Zn0:Bi. Toutes les valeurs (Ro, a,,,,, Vc,,) du tableau 1 sont en bon accord avec la Iittérature [16,17]. D'une manière générale, la résistance en champ nul des pastilles contenant des ions ~ i augmente ~ + avec leur épaisseur; elle est considérablement plus élevée que celle des pastilles de Z n 0 pur. Tout comme la résistance en champ nul, la tension de claquage des pastilles contenant des ions ~ i ~ + augmente avec leur épaisseur. Tout ceci s'explique par la présence des barrières intergranulaires aux joints de grains. Les barrières sont activées par les ions ~ i ~ + . Leur nombre est d'autant plus élevé que les pastilles sont plus épaisses. Figure 2 :Variarioil de la tensiort de claquagu VcI.H,échelle de droite, et de la résistance erl clzanlp nul Ro e O,échelle de gauc1,e. des pastilles de Zn0 poljcristalliri enriclri en avec leur épaisseur P' La figure 2 présente les variations de Vc,, et Ro des quatre pastilles enrichies + de leur épaisseur. Les deux variations sont linéaires à en ions ~ i en~ fonction l'exception de la valeur Ro de l'échantillon A l . L'écart important noté pour Ro (AI) peut être attribué aux conditions de préparation des échantillons qui jouent un rôle primordial sur leurs propriétés [1,2]. Par exemple, la présence de fissures à l'intérieur des pastilles peut en augmenter la résistance. La résistivité du matériau 602 (p K. Djembo-Taty et al. 108 R cm) est donnée par la pente de la droite Ro = f(e ). La pente dc la P droite V,,. = f(e ) et les relations (3) e t (3) conduisent au nombre de barrières et, P par conséquent, à la taille d des grains. On obtient ainsi n = 25 grains par mm et g gd = 40 mm toujours en bon accord avec la littérature [16,17]. 2 g- Contrairement aux pastilles contenant des ions Bi3+, les pastilles de Z n 0 pur permettent des courants importants pour des tensions relativement faibles. Leur comportement, ohmique pour des courants atteignant plusieurs dizaines de mA, s'explique encore par les barrières de joints de grains. Ces barrières dépendent des conditions de préparation et, dans le cas de Z n 0 pur, elles ne sont pas ou sont peu activées. L'absence d'un activateur conduit à la fois à une résistivité en chainp nul de Z n 0 pur inférieure à celle de Z n 0 enrichi en ions Bi3+, et à une dispersion relative plus importante des résultats. La résistivité de Z n 0 pur polycristallin est comprise entre 170 et 3250 !2 cm. Elle est approximativement lo5 fois plus faible que celle de Z n 0 contenant 1.5 at. % ~ i ~ + . Z~zflitencedu corztact avec un électrolyte liquide Pastilles avec urz seul contact ohntiqcte sur la face arrière Voltammogramnzes dans l'obscurité des pastilles en contact avec un é1ectrol)lte aqueux Le voltammogramme enregistré dans l'obscurité et sous polarisation anodique, d'une électrode constituée d'une pastille de Z n 0 pur polycristallin épaisse d'un mm e n contact avec un électrolyte aqueux (1,O M NaCl) est reporté en figure 3. On y constate seulement la brutale apparition d'un courant pour une polarisation voisine d e +10 VIECS. Toutes les électrodes, quelles que soient l'épaisseur et la + )pastilles les constituant, composition (Zn0 pur ou Z n 0 enrichi en ions ~ i ~ des conduisent dans les mêmes conditions à des voltammogrammes semblables : à savoir, la brutale apparition d'un courant anodique pour une polarisation toujours voisine de +10 VIECS. Pour toutes les électrodes, la présence du courant anodique est accompagnée d'un dégagement d'oxygène gazeux et d'une électroluminescence en provenance tous deux de la surface des électrodes. Tout comme les courbes intensité-potentiel des varistances. les voltammogrammes tels celui de la figure 3 peuvent être analysés suivant la relation (1). En raison de la très forte variation de i avec V au voisinage de +10 V/ECS, ils correspondraient à des varistances d'excellente qualité. L'utilisation d'un balayage plus étendu (encart de la figure 3), permet de déterminer a. On obtient ainsi des CONDUCTION DANS Zn0 POLYCRISTALLIN 603 valeurs comprises entre 100 et 250, toujours au voisinage de 10 VIECS pour des densités de courant comprises entre une fraction de mA cm-' et quelques mA cmm2. Figure 3 : Voltamntograrnme, dans l'obscurité. sous polarisation anodique d'une électrode polycristalline de Zn0 pur (épaisseur 1.0 mm) en contact avec utle solution aqueuse NaCl 1 M , balrl-ge 1,O Vs-1. En encart, agrandissen~eritde la partie +9,5+10 VECS, balayage 100 ITIVS-'. Toutes les observations (voltammogrammes, électroluminescence, dégagement gazeux) effectuées avec les électrodes de Z n 0 polycristallin pur sont conformes à celles déjà publiés qui rapportent la brutale apparition d'un courant de claquage pour une polarisation voisine de +10 VIECS, accompagnée d'un dégagement d'oxygène gazeux. et d'une luminescence dont le spectre ne présente que deux bandes centrées à 600 et 730 nm [7]. Le voltammogramme de la figure 3 présente de nombreuses similitudes avec ceux d'électrodes de Z n 0 pur monocristallin obtenus dans des conditions voisines. Ces voltammogrammes se réduisent à la brutale apparition d'un courant anodique. Ils sont interprétés comme résultant d'une interface semiconducteur-électrolyte [ l 11. Toute la polarisation est contenue en une seule zone de charse d'espace dans le semiconducteur à la surface de l'électrode. L'interface se comporte comme un contact bloquant jusqu'à ce que la forte polarisation des électrodes, induisant une importante courbure des bandes de valence (RV) ct de conduction (BC) du J. Ch~m.Phys. 604 K. Djembo-Taty et al. semiconducteur, soit suffisamment élevée pour pernletue le passage par effet tunnel des électrons de la BV vers la BC. Il en résulte l'apparition brutale d'un courant de claquage. Mais à l'inverse des électrodes polycristallines, le seuil de tension nécéssaire au claquage des électrodes monocristallines n'est pas constant : il dépend de la densité de donneurs ND+ dans le semiconducteur et est d'autant plus élevé que ND+ est faible. Le passage par effet tunnel des électrons de la BV vers la BC a pour conséquence la création de trous dans la BV. Zn0 + + egC + hBV (1) Ces trous réagissent en décomposant l'électrode ettou l'électrolyte, et provoquent un dégagement d'oxygène gazeux à la surface de l'électrode : Une électroluminescence dont le spectre ne présente qu'une seule bande étroite, centrée à 380 nm, ayant pour origine la recombinaison radiative bande à bande des paires e-/h+ à la surface des électrodes est également observée. Pour des électrodes de Z n 0 pur polycristallin [7], sur la base de mesures d'impédances destinées à connaitre la densité de donneurs dans le semi-conducteur [6], un mécanisme voisin rendant compte des voltammogrammes, du dégagement d'oxygène et de I'électroluminescence a été proposé. En admettant comme dans le cas des électrodes monocristallines que toute la polarisation est supportée en une seuIe zone de charge d'espace à la surface de l'électrode, et afin de tenir compte de la courbure des bandes du semiconducteur voisine de 10 V, ce mécanisme retient comme origine des électrons non plus la bande de conduction de Z n 0 mais des 2- atomes d'oxygène en surface de Zn0 (Osurf.).Les électrodes de Z n 0 polycristallin se comportent comme des électrodes de Z n 0 monocristallin ayant une densité de donneurs égale à 5 1018 cm'2. Le passage des électrons, en provenance de la BV vers la BC, par effet tunnel résonnant à travers les niveaux profonds associés aux dislocations [18] que sont en réalité les joints de grains [4] n'a pas été retenu. Si, de prime abord, l'analogie des voltammogrammes des électrodes de Z n 0 pur monocristallin avec ceux des électrodes de Zn0 pur polycristallin ne parait pas surprenante, il n'en est pas de même de l'analogie des voltammogrammes des ~ ceux + des électrodes de électrodes de Z n 0 polycristallin enrichi en ions ~ i avec Z n 0 polycristallin pur; ni de la comparaison des voltammogrammes des électrodes ~ les + caractéristiques électriques des de Z n 0 polycristallin enrichi en ions ~ i avec pastilles. En effet, quelles que soient la compositioii et l'épaisseur des pastilles CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 605 utilisées, tous les voltammogrammes (tel celui de la figure 3 ) se réduisent à la seule et brutale apparition du courant anodique au voisinage de +10 VIECS, et les valeurs atteintes par le courant anodique des électrodes enrichies en ions Bi3+ sont bien audelà de ce qui serait permis pour un matériau ayant une résistivité voisine de 108 R cm. Sous une tension de 10 V, le courant traversant une pastille d'épaisseur 1 mm et de surface 1 cm2 ne devrait pas excéder 1 FA, soit plus de mille fois moins que ce qui est observé sur le voltammogramme de la figure 3. Le contact avec l'électrolyte liquide semble induire un changement fondamental des propriétés du matériau. Les valeurs du cœfficient a des électrodes sont proches du maximum de celles des meilleures varistances commerciales [1,2]. Elles sont, dans le cas des pastilles , plus grandes que celles déterminées pour les enrichies en ions ~ i ~ 'beaucoup dispositifs secs homologues du tableau 1 (a 8), et sont du même ordre de grandeur pour toutes les électrodes (Zn0 pur ou enrichi en ions Bi3'). Ceci indique que le mécanisme d'augmentation de la conductivité des électrodes polycristallines (dispositif humide) n'est pas le même que celui des varistances (dispositif sec). Par contre, il serait identique pour toutes les électrodes étudiées (Zn0 pur et Z n 0 enrichi en ions Bi3') et ne seraitt pas la conséquence d'un abaissement progressif de barrières intergranulaires avec le potentiel appliqué. La brutale apparition du courant anodique se produit toujours pour une polarisation voisine de +10 VIECS. Elle est indépendante de l'épaisseur et de la composition chimique des pastilles constituant les électrodes. C'est donc, dans le cas + la , polarisation appliquée ne se divise pas des électrodes enrichies en ions ~ i ~que suivant la relation (2) en autant de chutes individuelles de potentiel qu'il y a de barrières intergranulaires consécutives à l'intérieur des pastilles, mais qu'elle reste entièrement supportée en un seul saut de potentiel. Le modèle développé pour les varistances n'est plus valable lorsque les pastilles se trouvent au contact d'un électrolyte aqueux. Contrairement aux pastilles sèches, les pastilles montées en électrodes opérant au contact d'un électrolyte aqueux ne présentent apparemment plus de propriétés de joints de grains, et à l'instar d'une électrode semiconductrice monocristalline, toute la polarisation semble entièrement supportée par une interface unique de type semiconducteur-électrolyte. En fait, toute la cohérence du modèle proposé pour les électrodes de Z n 0 pur polycristallin repose sur la validité la détermination de la densité de donneurs dans le semiconducteur et sur l'exactitude de la valeur de la polarisation des électrodes. Or il a été montré dans le cas des électrodes présentant des défauts en surface, ce qui est le cas des électrodes polycristallines, que les mesures d'impédance ne pouvaient pas conduire à la densité de donneurs mais reflétaient le piégeage de charges dans les dislocations à la surface des électrodes [4]. = K. Djernbo-Taty et al 606 De plus, l'électrode de référence est reliée au potentiostat par un électromètre qui limite la lecture des polarisations à 10 V alors que la tension appliquée à la contre-électrode est susceptible d'atteindre une centaine de volts selon les données du constructeur. L'appareillage utilisé ici est identique à celui ayant servi lors des études antérieures du comportement des électrodes polycristallines de Z n 0 pur [7]. La connaissance précise des polarisations peut être obtenue en comparant les indications données par le potentiostat avec la tension mesurée entre I'électrode de travail et la contre électrode. Dans le cas d'une électrode de travail de Zn0 pur polycristallin épaisse d'un mm, la figure 4 montre la relation reliant la tension, mesurée avec un voltmètre entre I'électrode de travail et la contre-électrode, au potentiel de I'électrode de travail mesur6 par rapport à l'électrode de référence et indiqué par le potentiostat. O 2 4 6 8 1O V potentiostat (VIECS) Fgrit-e 4 :Variationde la tension entre I'électrode de travail et la contre-électrode,avec la polarisation mesurée par rapport à I'électrode au caloinel saturé et indiquée par le potentiostaf. L'électrode de travail est une pastille de Z;nO pur polycristallitt épaisse d'un tnm. Entre O et +9,5 VIECS, les indications fournies par le potentiostat sont égales, à 60 mV près, à la différence de potentiel entre I'électrode de travail et la contreélectrode : la différence de potentiel entre la contre-électrode' et l'électrode de référence est constante et égale à 60 mV. Par contre, au voisinage de + 10 V E C S la différence de potentiel entre l'électrode de travail et la contre-électrode augmente brutalement tandis que la valeur de la polarisation fournie par le potentiostat varie peu. Dans ces conditions, les voltamrnogrammes tel celui de la figure 3 ne décrivent pas le comportement des électrodes, ils sont la réponse de l'appareillage. Leur CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 607 similitude provient en fait de la contraction de l'échelle des potentiels par le potentiostat au voisinage de +10 V E C S . Par voie de conséquence, les cœfficients de non-linéarité déterminés sur les voltammogrammes, tel celui de la figure 3 ne procèdent pas des électrodes. De même, la polarisation sous laquelle les spectres d'électroluminescence ont été obtenus n'est pas voisine de 10 V. Enfin, le mécanisme proposé pour rendre compte du comportement des électrodes polycristallines au voisinage de 10 VJECS ne tient plus. La figure 5 rapporte les courbes courant-tension enregistrées sous polarisation anodique, à l'aide de multimètres et d'une simple alimentation en courant continu, de deux élecrodes composées de pastilles épaisses de 1 mm chacune, l'une de Z n 0 polycristallin pur, l'autre de Z n 0 enrichi en ions ~ i ~ dans + , l'obscurité et sous éclairement. Dans ces conditions, le domaine d'étude des électrodes ne se trouve plus limité aux seules polarisations inférieures à 10 V. On constate effectivement que la forte augmentation du courant anodique au voisinage de +10 VIECS, rapportée par les voltammogrammes enregistrés avec le potentiostat, est en fait apparente et provient de la contraction de l'échelle des abscisses par l'appareillage. -20 O 20 40 60 80 100 Polarisation ( V ) Fgure 5: Courbes inteizsité potentiel sous polarisation anodique, dans l'obscurité (traits pleins) et sous éclairement (pointillés),de deux électrodes constituées d'une pas fille de Zn0 polycristallitz pur (traits gras) ou enrichi en ions ~ i au~taux + de 1.5 at. % (traits fins), épaissi dttn nzm en contact avec une solution aqueuse NaCl 1 M. Dans l'obscurité, sous polarisation anodique, les courbes intensité-potentiel de toutes les électrodes, telles celles de la figure 5 se préseritcnt comme des augmentations monotones non linéaires du courant avec la tension. Tout comme les 608 K. Djernbo-Taty et al. courbes intensité-potentiel des pastilles enrichies en ions ~ i de~ la +figure 1, ces courbes peuvent être caractérisées par un cœfficient de non linéarité a , par la valeur du courant sous une tension donnée, et par l'inverse de leur pente à l'origine di - 1 R'~=[=] . Par analogie et pour permettre des comparaisons avec le tableau 1, Rno sera considéré comme la résistance en champ nul des électrodes. Le tableau II résume les caractéristiques des différentes électrodes. Comme dans le cas des + 1, la valeur de a croît avec la pastilles d e Z n 0 enrichi en ions ~ i du~ tableau polarisation et seule la valeur maximum est reportée. TABLEAU II : Caractéristiques des électrodes de Zn0 pur (B' 1+Ba4) et de Zn0: 1,s at. % ~ i (A' 1+A14) en contact avec une solution aqueuse 1 M NaCl sous polarisation anodique dans l'obscurité. ~ On remarque sur le tableau II que sous une polarisation de 50 V, le courant anodique traversant les électrodes de Z n 0 enrichi en ions Bi3+ décroît quand l'épaisseur des pastilles augmente, tandis que dans le cas des électrodes de Z n 0 pur la dispersion des résultats est importante. Les valeurs de a,,,. sont toutes voisines et proches de 3. La résistance en champ nul des électrodes enrichies en ions Bi3+ augmente fortement avec leur épaisseur (un facteur 1000 quand l'épaisseur triple) tandis que pour les électrodes de Z n 0 pur la dispersion des résultats est encore une fois importante. Dans le cas de Z n 0 pur, la comparaison des courbes intensité-potentiel des électrodes au contact de l'électrolyte avec celles des pastilles homologues opérant entre deux contacts ohmiques ainsi que la comparaison des tableaux 1 et II montre que : i) les courbes intensité-potentiel ne sont plus linéaires; ii) les résistances en champ nul sont considérablement plus élevées; iii) les courants sous 50 V sont plus faibles; ~ même + comparaison montre que : et dans le cas de Z n 0 enrichi en ions ~ i cette ' CONDUCTION DANS Zn0 POLYCRISTALLIN 609 i) les cœfficients de non linéarité des électrodes sont inférieurs; ii) les résistances en champ nul sont plus faibles Qusqu'à 100 fois dans le cas des pastilles les plus minces) et ne dépendent plus linéairement de l'épaisseur des pastilles; iii) les courants sous 50 V sont plus forts. Le comportement des électrodes de Z n 0 pur peut être interprété comme la conséquence de l'adjonction en série à la pastille polycristalline d'une interface semiconducteur-électrolyte localisée sur la face avant. Sous polarisation anodique cette interface se comporte comme un contact bloquant, les courants de fuite sont faibles. La résistivité de Z n 0 polycristallin pur étant faible, toute la polarisation se trouve confinée en une seule zone de charge d'espace en surface des électrodes où l'augmentation de la polarisation induit une importante courbure des bandes de valence et de conduction. Les polarisations n'étant plus limitées à 10 V, le champ électrique peut devenir suffisament intense pour ioniser le milieu. En absence de toute donnée concernant la largeur de la zone de charge d'espace, il n'est plus nécéssaire de faire intervenir un état de surface de ZnO, et la BV semble alors la source la plus probable des électrons. Suivant les réactions 2 et 3 les trous dans la BV, consécutifs au départ des électrons, provoquent une décomposition de l'électrolyte ou de l'électrode. Le mécanisme exact de conduction à l'intérieur des pastilles reste cependant indéterminé. + courants , de fuite plus importants Dans le cas de Z n 0 enrichi en ions ~ i ~les et les valeurs différentes des cœfficients de non-linéarité s'accordent mal avec le simple modèle de l'ajout en série à la succession des barrières intergranulaires, d'une interface semiconducteur-électrolyte localisée sur la face avant des pastilles. Toutefois, les conclusions tirées des mesures erronées effectuées avec le potentiostat demeurent valables. Les propriétés du matériau polycristallin semblent altérées par le contact avec l'électrolyte liquide et il existe une zone où la polarisation est forte. Il faut envisager un mécanisme de conduction en parallèle avec la série de doubles barrières de Schottky à l'intérieur des pastilles polycristallines. Deux possibilités peuvent être retenues : (i) Les pastilles sont poreuses. Leur densité est 0,8 à 0,9 fois celle de Z n 0 monocristallin [7]. L'électrolyte diffuse aux joints de grains et dépiège les charges responsables des barrières inter-granulaires qui disparaissent. Mais, afin que toutes les barrières disparaissent, la diffusion de l'électrolyte doit se produire jusqu'à la face arrière des pastilles qui supporte le contact ohmique. De façon surprenante cela ne provoque pas pour autant la mise en court circuit des électrodes puisque sous polarisation anodique, le contact bloquant de type électrolyte-semiconducteur subsiste à l'interface. Les propriétés des électrodes polycristallines ne seraient plus alors dominées par les joints de grains comme c'est le cas pour le matériau sec, 610 K. Djembo-Taty et al. mais par celles du matériau constitutif des grains. La conduction électrique se ferait à travers les grains dans la BC de ZnO. En absence de toute donnée concernant ND+, il est impossible de préciser si le courant correspond au passage d'électrons en provenance d'états de surface ou de la BV vers la BC de ZnO, à l'intérieur des grains à travers la zone de charge d'espace, ou entre les grains au niveau des joints de grains. -(ii) La diffusion de l'électrolyte aux joints de grains reste limitée à la surface des électrodes. Le courant anodique est intrinsèquement lié aux dislocations en surface des électrodes. Les états de surface de Z n 0 permettent le passage par effet tunnel résonant, confiné à la surface des grains au niveau des joints entre les grains, des électrons en provenance de la BV. Cette localisation du claquage permet une injection d'électrons directement dans les joints de grains. La mobilité électronique en surface des cristaux de Z n 0 est du même ordre de grandeur que celle de Z n 0 lui-même [19]. La conduction électrique dans les électrodes polycristallines en contact avec un électrolyte aqueux se confine alors à la surface des grains. Les joints de grains perpendiculaires à la surface des électrodes sont autant de chemins préférentiels empruntés par les électrons. Les propriétés électriques des électrodes polyc~istallinessont toujours dominées par les joints de grains, mais elles ne sont plus liées au franchissement des barrières inter-granulaires. Elles sont celles des matériaux constituant les joints de grains en surface des cristaux de ZnO. Ce mécanisme de conduction parallèle par les joints de grains a été proposé par Emtage [20] pour expliquer la conductivité des varistances aux basses températures. Le remplissage des pièges en surface des grains de Z n 0 permet de rendre les joints de grains longitudinaux plus conducteurs que la succession des grains séparés par les doubles barrières. Dans le cas des électrodes polycristallines, la conduction par les joints de grains serait rendue prépondérante en raison de la qualité du contact des joints de grains avec l'électrolyte. La comparaison entre les résultats obtenus avec les électrodes de Z n 0 pur et ~ à+ conforter la seconde ceux des électrodes de Z n 0 enrichi en ions ~ i tend hypothèse. En effet, le mouillage des joints de grains à l'intérieur des pastilles, provoquant un dépiégeage des charges et un affaissement des barrières intergranulaires devrait rapprocher les propriétés de toutes les électrodes qui seraient alors voisines de celles de Z n 0 monocristallin. Une telle convergence n'apparait pas sur le tableau II, en particulier en ce qui concerne les résistances en champ nul. Les voltammogrammes d'électrodes de Z n 0 monocristallin, à la surface desquelles des dislocations ont été délibérément créés par une abrasion mécanique, montrent un abaissement de la tension de cIaquage jusqu'à des polarisations arissi faibles que +1 VIECS [4].Le courant correspond alors à une injection d'électrons J Chim Phvs CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 611 directement dans la BC de Z n 0 au niveau des dislocations. La faible valeur de cette tension de claquage, comparée aux polarisations observés partout ici, semble indiquer que contrairement aux électrodes monocristallines la BC de Z n 0 n'intervient pas directement dans le cas des électrodes polycristallines. La conduction électrique resterait confinée dans les joints de grains des électrodes polycristallines. La forte différence des constantes diélectriques de Z n 0 pur polycristallin (E 2 10) et de Z n 0 enrichi en ions ~ i (E~ '1500 dans les conditions de préparation utilisées) [16] tend à confirmer cette deuxième hypothèse. En effet, la constante diélectrique intervient directement à travers la relation de Schottky sur la largeur de la zone de charge d'espace et la courbure des bandes. Un facteur 150 entre les deux valeurs devrait conduire à des voltarnmogrammes très différents pour des électrodes de Z n 0 pur et de Z n 0 enrichi en ions ~i~~ dans le cas de l'hypothèse (i). Une telle différence n'apparait pas sur la figure 5 où précisément les courants ~ plus + importants que ceux traversant traversant l'électrode enrichie en ~ i sont l'électrode de Z n 0 pur. Voltammogrammes sous éclairement des pastilles en contact avec un électrolyte aqueux. = Les voltammogrammes des électrodes sous éclairement (Figure 5 , traits pointillés) sont aussi en meilleur accord avec la seconde hypothèse (conduction par les joints de grains). Le voltammogramme sous éclairement d'une électrode de Z n 0 polycristallin pur épaisse d'un mm montre l'apparition d'un photocourant dès -300 mV. Ce photocourant augmente avec la polarisation jusqu'à atteindre un palier de saturation pour des polarisations Vs supérieures à quelques volts, puis reste constant jusqu'à une cinquantaine de volts, valeur à partir de laquelle il augmente de nouveau. Les voltammogrammes sous éclairement des électrodes enrichies en ions ~i~~ diffèrent de ceux des électrodes de Z n 0 pur. Ils présentent une augmentation monotone non linéaire du courant avec la polarisation, et peuvent être caractérisés par leur pente à l'origine correspondant à la résistance en champ nul des électrodes sous éclairement. Dans les conditions d'éclairement utilisées, cette résistance est comprise entre 104 et 1,3 los St. Elle est plus faible que celle des mêmes électrodes dans l'obscurité. Les voltammogrammes sous éclairement d'électrodes de Z n 0 monocristallin présentent une allure semblable à celui de l'électrode de Z n 0 pur polycristallin [12,21]. On y constate l'apparition d'un phi~toccdrantpour de faibles polarisations négatives, suivi d'un palier de saturation puis d'une nouvelle augmentation du 612 K. Djembo-Taty et al. courant pour les polarisations les plus fortes. Ces voltammogrammes sont toujours interprétés sur la base de l'interface semiconducteur-électrolyte. L'excitation photochimique de Z n 0 à l'interface, par promotion d'électrons de valence dans la BC conduit à la création de trous dans la BV : qui, soit se recombinent avec les électrons en excès provenant de la BC, soit sont utilisés dans les réactions de décomposition de l'électrode ou de l'électrolyte (réactions 2 et 3). Les électrons promus dans la BC donnent alors naissance à un courant. Lorsqu'elle se produit, la recombinaison des paires e-/h+ peut être radiative bande à bande (luminescence à 390 nm), radiative sur les centres autoactivés (luminescence à 600 nm) ou non radiative. Pour les faibles polarisations négatives, la courbure naturelle des bandes du semiconducteur au contact de l'électrolyte permet l'établissement d'un courant dont le seuil d'apparition correspond au potentiel de bande plate du semiconducteur. Le courant augmente avec la polarisation qui favorise les réactions de décomposition de l'électrode (réaction 2) ou de l'électrolyte (réaction 3) au détriment de la recombinaison des paires e-/ht. La saturation, dont la valeur dépend de l'éclairement, correspond à l'absence de recombinaison des charges. Les trous sont tous utilisés dans les réactions de décomposition et tous les électrons promus dans la BC participent au courant photoinduit avec un rendement quantique égal à 1 [21]. Dans le cas de monocristaux de Z n 0 faiblement dopés et supportant de fortes polarisations, les électrons injectés dans la BC peuvent acquérir suffisament d'énergie et ioniser le milieu par impact des électrons de valence [12]. Il se produit alors une multiplication des porteurs qui, sur les voltammogrammes, se traduit par une augmentation du courant photoinduit avec la polarisation. En absence de multiplication des porteurs la différence entre le courant photoinduit et le courant dans l'obscurité reste constante. La même interprétation pourrait être proposée pour les électrodes de Z n 0 pur polycristallin. Dans le cas de l'électrode de la figure 5 , la valeur de la polarisation Vs nécéssaire pour atteindre le palier de saturation est sensiblement plus élevée (Vs z +4,5 VIECS) que dans le cas des électrodes monocristallines modérémment dopées (V, +0,5 VIECS pour ND+ r 1,7 1016 cm-3 [ZI]); la multiplication des porteurs photogénérés est faible et n'intervient qu'à partir d'une cinquantaine de volts. Du fait du fort cœfficient d'absorption de ZnO, la formation de paires e-/h+ a lieu à la surface des électrodes monocristallines où, en raison de la courbure de la BV, les trous restent confinés. La nécéssité d'une polarisation plus forte pour éliminer la recombinaison des paires e-/h+ dans le cas des électrodes polycristallines s'expliquerait alors, dans l'hypothèse (i) par une chute de potentiel à CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 613 l'intérieur même des électrodes, la polarisation en surface s'en trouvant alors diminuée d'autant. Dans l'hypothèse (ii) la conduction a lieu à la surface des grains, le long des joints de grains qui sont des lieux de recombinaison des paires e-/h+ 1.51; la lumière est en fait absorbée en surface des grains de ZnO, non seulement à la surface apparente des électrodes, mais aussi le long des joints de grains perpendiculaires à cette surface, entre les grains où elle diffuse par reflexions multiples. Un tel processus de diffusion de la lumière dans les joints de grains a été rendu responsable en partie du facteur de surface voisin de 200 obtenu par des mesures de photosensibilisation d'électrodes polycristallines de Ti02 [IO]. Des trous peuvent alors être générés assez loin de la surface des électrodes sur le chemin des électrons d e conduction. La recombinaison des paires e-/h+ intervient plus fréquement pour les électrodes polycristallines que pour les électrodes monocristallines. , de paires e-/hf a Dans le cas des électrodes enrichies en ions ~ i ~la+création à la surface des électrodes et le long des joints de grains proches de lieu également la surface éclairée. Ceci permet une injection directe d'électrons de conduction dans les joints de grains et explique la faible valeur de la résistivité en champ nul du matériau sous éclairement (entre 100 et 500 fois plus faible que celle qui a été déterminée en utilisant le montage sec). Aucun palier de saturation n'est observé sur les voltammogrammes des électrodes enrichies en ions Bi3+. Ceci peut être dû à la résistivité plus grande du matériau qui impose des polarisations plus fortes pour obtenir la migration des électrons et indirectement favorise les recombinaisons des paires e-/h+. Par contre la multiplication des porteurs photogénérés est importante et intervient sous des polarisations comparativement plus basses que dans le cas des électrodes d e Z n 0 pur. L'ensemble des résultats obtenus sous éclairement avec les électrodes enrichies en ions Bi3+ s'accorde mieux avec la seconde hypothèse. Tous les processus absorption de lumière, génération et recombinaison des paires e-/h+, accélération et multiplication des porteurs - se produisent à proximité de la surface des électrodes ~ joints + de grains dans les joints de grains. Du fait de la localisation des ions ~ i aux où ils permettent le piégeage d'électrons, le phénomène est plus marqué que dans le cas des électrodes de Z n 0 pur. Dans ces conditions, la po~arisation reste entièrement localisée à la surface des électrodes en une seule chute de potentiel dans les joints de grains. Ceci confirme le rôle essentiel du contact électrolytesemiconducteur au niveau des joints de grains. Si, comme dans le cas où Ies pastilles sont comprises entre deux contacts ohmiques, la polarisation se divisait en chutes de potentiel élémentaires à l'intérieur des pastilles, la polarisation et le champ en K. Djembo-Taty et al. 614 surface des électrodes seraient trop faibles pour permettre aux processus d'accélération-collision d'être efficaces. La figure 6 rapporte les spectres d'électroluminescence enregistrés avec deux électrodes, l'une constituée d'une pastille de Z n 0 pur et l'autre d'une pastille de Z n 0 enrichi en ions ~ i épaisses ~ + toutes deux de 1,5 mm. Les spectres ont été enregistrés comme dans la reférence 7, en utilisant le potentiostat indiquant une polarisation pulsée de 10 VIECS (correspondant en fait à 60 V) pendant 100 ms suivie d'un temps de repos de 1 ms. L'alimentation en courant continu délivrant une tension de 60 V donne le même résultat Ces deux spectres sont la somme des deux composantes centrées l'une à 600 nm et l'autre à 730 nm. Toutes les électrodes, quelles que soient l'épaisseur et la composition des pastilles donnent des spectres semblables. Seule l'importance relative de ces deux composantes varie d'une électrode à l'autre. D'une façon générale, la luminescence des électrodes constituées de pastilles contenant des ions ~ i est~ plus+ faible que celle des électrodes fabriquées avec des pastilles de Z n 0 pur. 300 400 500 600 700 800 900 1000 Longueur d'onde (nm) Figure 6 :Spectres d'élecrrolurninescenced'électrodesde 310polycristallitt pur (trait plein) et ei~riclii en ~ i (trait ~ pointillé) + en contact avec une solution aqueuse NaCl 1 M sous utte polarisatior~ anodique pulsée: +IO V/ECS:100 p. O V/ECS:1 ms. CONDUCTION DANS Z n 0 POLYCRISTALLIN 615 Les spectres des électrodes polycristallines sont differents de celui des électrodes monocristallines. Les deux bandes à 600 et 730 nm n'apparaissent pas dans le spectre des électrodes monocristallines qui ne présente que'une seule bande étroite, centrée à 380 nm, correspondant à la recombinaison bande à bande des paires e-/h+, alors même que cette bande est absente des spectres des électrodes polycristallines. La bande centrée autour de 600 nm provient de la recombinaison des paires e-k+ sur des centres autoactivés intrinsèques à Z n 0 [22] et celle pointant à 730 nm, est la conséquence d'une excitation par impact électronique d'autres centres lumineux de Z n 0 [7]. La bande à 600 nm sur le spectre des électrodes polycristallines, de même que la bande à 380 nm sur le spectre des électrodes monocristallines, tout comme le dégagement d'oxygène gazeux, implique la présence de trous dans la BV. Dans le cas de Z n 0 monocristallin ces trous résultent du passage par effet tunnel d'électrons de la BV vers la BC [ l l ] . Dans le cas de Z n 0 polycristallin ils peuvent provenir d'une ionisation du milieu sous l'effet du champ électrique ou d'un impact électronique. Mais, quoi qu'il en soit, ils imposent encore l'existense d'une zone où la polarisation est forte. Les centres autoactivés de Z n 0 sur lesquels intervient la recombinaison des paires e-/h+ sont constitués de lacunes d'oxygène à proximité de la surface des grains [22]. Leur luminescence dans le spectre d'émission des électrodes polycristallines et l'absence de cette luminescence dans celui des électrodes monocristallines est alors à relier à la nature même des électrodes. L'émission de lumière est un processus de plus dépendant des joints de grains. CONCLUSION Ce travail montre le rôle fondamental de la structure sur les propriétés des + . que soit le électrodes polycristallines de Z n 0 et de Z n 0 enrichi en ions ~ i ~Quel modèle de conductivité adopté pour décrire le comportement d'électrodes polycristallines en contact avec un électrolyte aqueux, les joints de grains y ont une importance prépondérante. Le matériau intergranulaire est affecté, soit profondémment par l'électrolyte qui diffuse entre les grains sans pour autant mettre en court-circuit les électrodes, soit plus vraisemblablement en surface des électrodes, au contact de l'électrolyte pour permettre l'injection d'électrons dans les joints de grains. Le caractère semiconducteur de type n de Z n 0 générant un interface bloquant sous polarisation anodique, est apparemment préservé. De façon surprenante, la modification des propriétes électriques du matériau polycristallin par son contact avec l'électrolyte, semble devoir lever partiellement les réserves formulées sur l'utilisation d'électrodes polycrystallines. Mais, en tout état de cause, 616 K . Djembo-Taty et al. il ressort de cette étude que toute description d'électrode polycristalline à l'aide des seuls paramètres propres au matériau granulaire est inadaptée. Enfin, si la conduction longitudinale le long des joints de grains pouvait être confirmée, i l faudrait en tenir compte dans les modèles proposés pour les varistances. REFERENCES 1 K. Eda (1989) IEEE Electrical lits. Mag. 5,6, 28-41. 2 T. Gupta (1990) J. Am. Ceranz. Soc. 73, 7, 1817-1840. 3 L. M. Levinson et H. R. Philipp (1986) Ceram. Bull. 65, 4,639-646. 4 S. R. Morrison (1980) Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Meta1 Electrodes. Plenum Press, New York. 5 G. Hodes, S. J. Fonash, A. Heller et B. Miller (1985) Adv. Electrochein. Electroclzem. Eng. 13, 113-158. 6 D. Fichou, J. Pouliquen, J. Kossanyi, M. Jakani, G. Campet et J. Claverie ( 1985) J. Elecrroanal. Clzenz. 188, 167- 187. 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 D. Fichou et J. Kossanyi (1985) J. Elecrrochem. Soc. 133, 8, 1607-1617. J. Gautron, P. Lemasson et J. F. Mamcco (1980) Faraday Discussions of the Ckenlicul Society 70, 8 1-91. H. Morisaki et K. Yazawa, (1978) Appl. Plzp. Lerr. 33, 12,101 3-1015 . E. 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