Les composés photochromes sont des composés caractérisés par
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N°ORDRE : 3930 Ecole Doctorale des Sciences Chimiques THESE Présenté et soutenue publiquement le 18 décembre 2009 Pour l’obtention du Doctorat de l’Université Bordeaux 1 (Spécialité Chimie-Physique) Par Fabien Mançois Nouveaux composés photochimiques dédiés aux applications Optiques Non Linéaires Composition du jury J.-F. Létard P. Lacroix V. Guerchais V. Rodriguez J.-L. Pozzo B. Champagne ICMCB Bordeaux Toulouse Rennes ISM Bordeaux ISM Bordeaux FUNDP Namur Directeur de recherches Directeur de recherches Directeur de recherches Professeur d’université Professeur d’université Professeur d’université Invité F. Castet ISM Bordeaux Maître de conférence Université Bordeaux 1 – Les Sciences et les Technologies au service de l'Homme et de l'environnement Table des Matières Introduction _______________________________________________________________ 3 Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non Linéaire. ________________________________ 6 1.1 Rappel d’optique linéaire. ____________________________________________________ 7 1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière-rayonnement. ____________________ 12 1.2.1 Réponses optiques non linéaires. __________________________________________________ 1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité. _____________________________ 1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre. _______________________ 1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre. _____________________ 12 16 19 27 1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire. ______________________________________ 30 1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL. ___________________________________________ 30 1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires. _______________________________ 31 Références ___________________________________________________________________ 41 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. _________________________________________________________________________ 44 2.1 Absorption UV-Visible. _____________________________________________________ 46 2.1.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 46 2.1.2 Montage expérimental. __________________________________________________________ 47 2.2 La génération de second harmonique induite sous champ électrique. ________________ 49 2.2.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 2.2.2 Aspects théoriques. _____________________________________________________________ 2.2.3 Principe expérimental. __________________________________________________________ 2.2.4 Exemples de résultats EFISH. ____________________________________________________ 2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH. _______________________ 49 49 50 53 55 2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh. ________________________________________________ 56 2.3.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh. __________________________________________ 2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire). _______________________________________ 2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire). __________________________________________ 2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v. ___________________________________________ 56 57 59 60 68 2.4 Calculs théoriques. _________________________________________________________ 77 2.4.1 Formalisme ___________________________________________________________________ 2.4.2 La méthode SCF-LCAO_________________________________________________________ 2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ____________________________________ 2.4.4 La méthode Møller-Plesset (MP) __________________________________________________ 2.4.5 La méthode INDO/S. ___________________________________________________________ 77 81 85 90 93 2.5 Le moment dipolaire. _______________________________________________________ 94 2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité . _____________________ 94 2.6.1 Méthode du champ fini. _________________________________________________________ 94 2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF). _______________________________ 96 2.6.3 Méthode de sommation sur les états : SOS (Sum Over States). ________________________ 100 2.6.4 Comparatif des différentes méthodes. ____________________________________________ 102 Références __________________________________________________________________ 104 1 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaires sur quelques solvants et chromophores. ________________________________________________________________________ 107 3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh. __________________________ 108 3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton. ______________________________ 108 3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le CCl3CN. ____________ 120 3.1.5 Conclusion préliminaire._________________________________________________________ 122 3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A- en phase liquide. ____ 122 3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2. __________________________________ 123 3.2.2 Etude complète en polarisation. _________________________________________________ 126 3.2.3 Conclusion. __________________________________________________________________ 130 3.3 Exemple de système binaire soluté/solvant : étude de l’effet de la gène stérique sur des pyridinium phenoxides actifs en optique non linéaire quadratique. ___________________ 131 3.3.1 Les pyridinium phénoxides. _____________________________________________________ 131 3.3.2 Description de l’étude. _________________________________________________________ 133 3.3.3 Protocole expérimental de la détermination de l’hyperpolarisabilité du composé en solution par diffusion hyper-Rayleigh ____________________________________________________________ 134 3.3.4 Résultats de l’étude complète et discussions. _______________________________________ 137 Références __________________________________________________________________ 142 Chapitre 4. Etude combinée théorie / expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés. _________________________________________________________________ 144 4.1 Introduction. _____________________________________________________________ 145 4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du groupement donneur d’électron et du réseau de liaisons sur la réponse optique non linéaire de la molécule. __ 147 4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. __________________ 147 4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. _________________ 149 4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison sur la réponse optique non linéaire. ______________________________________________________________________ 160 4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la conformation sur la réponse ONL. _______________________________________________________________________ 165 4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du benzothiazolo-oxazolidine.__ 166 4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes molécules. ________ 176 4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non linéaire : prospection théorique puis analyse expérimentale sur le groupement Accepteur. __________________ 178 4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première hyperpolarisabilité par greffage de groupement accepteur d’électrons. ___________________________________________________ 178 4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de type A2 substituées. __ 184 Références __________________________________________________________________ 201 Conclusion ______________________________________________________________ 203 ANNEXE 1 : Grandeurs Physiques ___________________________________________ 207 ANNEXE 2 : Nomenclature des molécules synthétisées __________________________ 208 2 Introduction Introduction Lors de ce travail de thèse, nous avons effectué des recherches sur des interrupteurs moléculaires organiques et plus particulièrement les interrupteurs Optiques Non Linéaires (ONL). Notre étude s’est portée plus particulièrement sur la famille des dérivés de l’indolino[2,1-b]oxazolidine. Ce type de molécule présente l’avantage d’avoir deux voix de commutation réversible distinctes par photochromisme et acidochromisme. Nous avons recherché le lien entre la structure des molécules et leurs propriétés optiques par une étude combinée originale théorie/expérience avec l’utilisation de calculs quantiques sophistiqués et par diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. Cette étude se place dans le cadre d’une thématique de recherche développé depuis quelques année au sein de l’Institut des Sciences Moléculaire de Bordeaux (ISM) sur les composés actifs en optique non linéaire sous l’impulsion de V. Rodriguez et J.-L. Pozzo avec la thèse de Lionel Sanguinet puis à fait l’objet d’une collaboration efficace avec F.Castet et L. Ducasse de l’Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux ainsi qu’avec le groupe de Benoit Champagne du Laboratoire de Chimie Théorique Appliquée (LCTA) Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP) de Namur en Belgique. Ainsi une trilogie de compétences c’est construite avec la synthèse de composés organiques au sein du groupe Nanoscience Organique (NEO), la caractérisation des composés via des expériences d’optique linéaire (spectroscopie d’absorption UV-Visible) et non linéaire (diffusion hyper-Rayleigh) au sein du Groupe de Spectroscopie moléculaire (GSM) et l’étude des propriétés optiques des molécules via l’utilisation de technique de calculs numérique au sein du groupe Modélisation et du groupe de Benoit Champagne du FUNDP à Namur. 3 Introduction Synthèses Expériences Commutation ONL Calculs Ce manuscrit est décomposé en quatre chapitres : Dans le chapitre 1, nous détaillerons les notions d’optique non linéaire nécessaire à la compréhension cette étude. Un état des lieux non exhaustifs sur les molécules pour l’optique non linéaire et plus particulièrement des composés présentant des propriétés de commutation optique non linéaire ou de modification des propriétés optique non linéaire sera présenté. Dans le chapitre 2, nous détaillerons les techniques expérimentales et théoriques utilisées lors de cette étude pour déterminer la première hyperpolarisabilité de nos composés. Dans le chapitre 3, seront présentés les expériences de calibrations du montage expérimental. Dans ce chapitre sera également donné les résultats de l’étude de petite molécule test composé d’un groupement de type benzyle et de groupement attracteur d’électrons ainsi que les résultats sur l’impact de la modification de la géométrie sur l’intensité de la première hyperpolarisabilité d’une molécule. Dans le chapitre 4, nous présenteront l’ensemble des résultats obtenus au cours de cette thèse sur l’étude et la conception d’interrupteur optique non linéaire organique sur la base d’un indolino[1,2-b]oxazolidine. Cette étude sera divisée en trois parties distinctes, l’étude des dérivé de l’indolino-oxazolidines et des benzimidazolo-oxazolidine puis l’étude des benzothiazolo-oxazolidines et enfin l’étude des indolino-oxazolidines substitués avec un groupement attracteur d’électrons. La première partie de cette étude portera sur l’effet du 4 Introduction groupement donneur d’électron et de la chaîne conjuguée sur l’intensité de la réponse optique. La deuxième partie de l’étude nous permettra de juger de l’impact de la conformation moléculaire sur la première hyperpolarisabilité. Enfin dans la dernière partie sera étudié l’effet du groupement accepteur d’électrons ainsi que l’effet du solvant lors du processus de diffusion non linéaire de la lumière. 5 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non Linéaire. Sommaire Introduction ............................................................................................................................... 3 Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non Linéaire. ................................................................ 6 1.1 Rappel d’optique linéaire. .......................................................................................................... 7 1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière-rayonnement. ......................................... 12 1.2.1 Réponses optiques non linéaires. ..................................................................................................... 12 1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité. ........................................................... 16 1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre. ............................................... 19 1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre. ........................................... 27 1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire. ............................................................................. 30 1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL. ........................................................................................ 30 1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires. ................................................................ 31 1.3.2.1 Généralités. ................................................................................................................................ 31 1.3.2.2 Les différentes voies de commutation. .................................................................................... 32 1.3.2.3 Les commutations photo-induites. ........................................................................................... 37 Références ........................................................................................................................................ 41 6 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. L’Optique Non Linéaire (ONL) concerne un large domaine d’applications dans les matériaux. En effet sous l’effet d’un champ électromagnétique de forte intensité ils subissent une modification de leur structure électronique induisant une variation de leurs propriétés optiques1. Les premiers phénomènes optiques non linéaires ont été observé dans les années 60 par Franken et al2 lors d’une expérience sur du quartz. Ils ont constaté lors de l’irradiation d’un cristal de quartz par un laser à rubis de couleur rouge (0 = 694.3 nm) que le faisceau transmis comprenait une onde supplémentaire de couleur bleue et de fréquence double ( = 347.2 nm). En 1962, c’est la génération de troisième harmonique, l’harmonique supérieure à 0/3, qui fut observée3. 1.1 Rappel d’optique linéaire. Lorsque la matière est soumise à un champ électrique oscillant E, les charges positives sont entrainées dans le sens du champ alors que les charges négatives sont entrainées dans les sens inverse du champ induisant un dipôle oscillant. Dans le cas de fréquences élevées, on peut considérer que seuls les électrons sont animés, les noyaux restant fixes (Approximation de Born Oppenheimer). Sous l’action d’un champ électromagnétique, le dipôle induit par la déformation du nuage électronique (Figure 1.1) oscille autour de sa position d’équilibre à la fréquence du champ et est donné dans le système d’unité cgs par : i ( ) ij ( ) E j ( ) (1.1) avec () la polarisabilité moléculaire et E() le champ électrique de fréquence . La polarisabilité moléculaire se définie également comme la dérivé du moment dipolaire par rapport au champ électrique autour de la position d’équilibre : i ( ) E ( ) éq ( ) 7 (1.2) Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.1 : représentation schématique de la déformation du nuage électronique d’une molécule soumise à un champ électrique oscillant. La densité de polarisation induite au niveau macroscopique P, s’exprime comme la somme pondérée des moments dipolaires moléculaires induits, corrigée d’un facteur de champ local f prenant en compte le fait que dans un milieu matériel, tel qu’un liquide par exemple, le champ local est généralement différent du champ macroscopique. En effet, le champ local est modifié par la présence des éléments polarisables du matériau sous l’effet du champ macroscopique. Dans ce cas la densité de polarisation s’écrit : P( ) 1 i ( ) Nf ( ) E ( ) (1) ( ) E ( ) V i (1.3) Avec (1)() la susceptibilité linéaire ou susceptibilité du premier ordre, N la densité de molécule. Le facteur de champ local le plus fréquemment utilisé est un facteur de correction de type Lorentz-Lorenz4 pour une cavité sphérique donné pour une excitation optique haute fréquence par : n2 2 f 3 (1.4) Avec n l’indice de réfraction pour la fréquence de l’onde électromagnétique. La polarisation électrique P, comme le champ électrique E, est une grandeur vectorielle (tenseur de rang 1) et la susceptibilité linéaire (1) est un tenseur de rang 2 de taille 33. Dans ce cas, l’expression générale de la polarisation induite peut s’écrire : 8 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Px xx(1) Ex xy(1) E y xz(1) Ez Py yx(1) Ex yy(1) E y yz(1) Ez (1.5) Pz zx(1) Ex zy(1) E y zz(1) Ez Ou encore, en notation matricielle : Px xx P (1) y yx Pz zx(1) (1) xy(1) yy(1) zy(1) xz(1) Ex yz(1) E y zz(1) Ez (1.6) Cette expression peut également s’écrire de manière contractée : Pi ij(1) E j (1.7) j L’invariance générale de réversibilité temporelle implique que l’on peut intervertir les indices i et j : ij=ji, soit ij(1) (1) ji . Dans le cas de l’optique linéaire, il est possible de faire l’analogie avec la mécanique en modélisant l’atome comme une charge positive avec un électron de charge négative (figure 1.2). Figure 1.2 : Représentation schématique d’un atome et d’un électron ayant une fréquence propre 0. 9 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Sous l’action d’un champ oscillant E à la fréquence , le noyau et l’électron vont se mettre en mouvement dans des directions opposés avec un mouvement oscillant de même fréquence que le champ excitateur. L’équation du mouvement harmonique oscillant et amorti correspondant au processus est : d 2 r (t ) dr (t ) e 2 02 r (t ) E (r ,t ) 2 dt dt m (1.8) Où r(t) est la position de l’électron, un facteur d’amortissement constant et E(r,t) le champ excitateur. Les solutions de cette équation sont de la forme : r (t ) e E (r , t ) cc 2 m 0 2i 2 (1.9) Où cc signifie complexe conjugué. La contribution de N électrons conduit à une augmentation de la polarisation induite de : P(t ) Ner (t ) (1.10) En tenant compte des équations (1.10), (1.9) et (1.3), ceci conduit pour un matériau à une modification de sa susceptibilité linéaire : (1) ( ) Ne2 1 2 m (0 2i 2 ) (1.11) Où 0 est la fréquence propre du matériau (fréquence de résonance). La susceptibilité linéaire est dans le cas général une grandeur complexe et peut être reliée à la constante diélectrique du milieu à la fréquence : et à l’indice optique du milieu à la fréquence par : n par : n2 1 4 (1) () (1.12) Les parties, réelle et imaginaire de la susceptibilité linéaire, sont données respectivement par les équations (1.13) et (1.14). 10 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Re (1) ( ) (02 2 ) Ne2 m ( 2 02 )2 (2 ) 2 (1.13) Im (1) ( ) Ne2 2 2 2 2 m ( 0 ) (2 ) 2 (1.14) Figure 1.3 : Partie réelle de la susceptibilité linéaire d’un oscillateur de fréquence propre 0 2 au voisinage de 0. Figure 1.4 : Partie imaginaire de la susceptibilité linéaire d’un oscillateur de fréquence propre 0 au voisinage de 0. 2 Sur la Figure 1.4 nous donne la partie imaginaire du (1) au voisinage de 0, on constate que l’absorption de Im (1) ( ) est maximale pour 0 . Sur la Figure 1.3 qui donne la partie réelle du (1), la dispersion de la partie du réelle du (1) autour de la résonance à 0, nous 11 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. montre le déphasage entre le champ appliqué et la polarisation de la molécule. Pour proche de 0, le retard est maximal avant 0 ( Re (1) 0 ); au-delà de 0 la polarisation subit une avance de phase vis-à-vis de l’excitation électrique ( Re (1) 0 ). 1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière- rayonnement. 1.2.1 Réponses optiques non linéaires. En appliquant un champ électromagnétique plus intense générant des énergies proches de celle des interactions coulombiennes Noyau/Electrons, l’oscillation devient anharmonique (asymétrique). Dans le cas de l’exemple d’une molécule constituée d’un groupement accepteur d’électrons (A) et d’un groupement donneur d’électrons (D) reliés par un système de liaisons délocalisées, la non linéarité de la réponse peut s’illustrer par une différence de la délocalisation électronique lors de l’excitation par un champ oscillant(Figure 1.5). Figure 1.5 : Représentation qualitative de non linéarité de la réponse d’un matériau sous l’effet d’un champ électromagnétique intense E. Ainsi d’un point de vue moléculaire, le moment dipolaire induit par ce champ peut se décomposer en moment un dipolaire linéaire µl et un non linéaire µnl : 12 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. (1) (2) (3) ... l (1.15) nl La décomposition de cette expression en série de Fourier est donnée par : (1) (2) (3) ... E EE EEE ... (1.16) Où et sont respectivement les hyperpolarisabilités du premier ordre et du second ordre. Les hyperpolarisabilités sont des grandeurs tensorielles respectivement de rang 3 et 4. i(2) ijk E j Ek (1.17) j ,k i(3) ijkl E j Ek El (1.18) j ,k ,l Où i,j,k,l = x,y,z. De la même manière que pour , on peut définir et en fonction des dérivées seconde et troisième du moment dipolaire par rapport au champ E. ( )2 ( ) E 2 eq (1.19) ( )3 ( ) E 3 eq (1.20) Ainsi, dans le cas général le tenseur qui nous intéresse particulièrement présente 27 termes et s’écrit : xxx yxx zxx xyy yyy zyy xzz yzz zzz xyz yyz zyz xzy yzy zzy xzx yzx zzx xxz yxz zxz xxy yxy zxy xyx yyx zyx (1.21) D’un point de vue macroscopique, la polarisation induite par ce champ peut s’écrire : P P(1) P(2) P(3) ... (1) E (2) EE (3) EEE ... 13 (1.22) Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Les termes (2) et (3) sont les susceptibilités du second ordre et troisième ordre et sont à l’origine de la réponse non linéaire des systèmes étudiés. En prenant comme exemple celui de la susceptibilité du second ordre le passage des grandeurs microscopiques aux grandeurs macroscopiques s’effectue pour un système composé de N oscillateurs en additionnant les contributions de chaque oscillateur corrigé d’un facteur de champ local comme décrit précédemment : (2) Nf avec f f2 f 2 (1.23) Avec f et f2 les facteurs de correction de champ local haute fréquence de type Lorentzlorenz. De même que pour et , les grandeurs (2) et (3) sont des grandeurs tensorielles de rang 3 et 4 et s’écrivent: (2) Pi (2) ijk E j Ek (1.24) j ,k (3) Pi (3) ijkl E j Ek El (1.25) j ,k ,l Où i,j,k,l = x,y,z. Comme pour le traitement effectué en optique linéaire, il est possible de faire l’analogie avec la mécanique et de traiter le couple noyau/électron comme un oscillateur anharmonique cette fois-ci. En faisant l’approximation que l’oscillateur ne présente qu’une fréquence de résonnance 0, l’équation du mouvement de l’électron est : d 2 r (t ) dr (t ) e 2 02 r (2) r 2 (t ) E (r ,t ) 2 dt dt m (1.26) Où (2) est un facteur anharmonique qui détermine la force de la non linéarité de l’interaction. Pour un champ du type E (r , t ) E1 eik1 .r i1t cc E2 eik2 .r i2t cc , il n’existe pas de solution générale à cette équation. Toutefois il est possible de résoudre cette équation de manière itérative dans le cas où le champ électrique appliqué est faible4. Il est alors possible de déterminer la polarisabilité induite du second ordre P(2) : 14 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. P(2) (3 ) K (2) (3 ;1 ,2 ) E(1 ) E(2 ) (1.27) Où (2) (3 ;1 ,2 ) (2) Ne3 1 2 2 2 2 m 0 2i3 3 0 2i2 22 02 2i1 12 (1.28) Dans le cas particulier où 1=2= et 3=2, on obtient pour (2)(-2;,,) : (2) (2; , ) (2) Ne3 1 2 m 2 4i 4 2 2 2i 2 0 0 (2) (2;, ) 2 2 m (1) (2 ) (1) ( ) 2 3 N e (1.29) (1.30) Les Figure 1.6 et Figure 1.7 donnent l’évolution des parties réelle et imaginaire du (2) au voisinage de la résonance, on constate que les effets de dispersion observés dans le cas linéaire lorsque l’on est proche de 0 sont encore présents mais on obtient également des phénomènes similaires pour 0 / 2 . Un effet d’exaltation du signal est attendu en se plaçant à une longueur d’onde proche de la résonance. De plus le (2) est proportionnel à N (Eq. 1.29), le nombre d’électron, ceci implique que la susceptibilité d’ordre 2 est sensible à la densité électronique. 2 Figure 1.6 : Partie réelle du (2)(2;, ) au voisinage de la résonance. 2 15 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.7 Partie imaginaire du (2 ) au voisinage de la résonance. (2) 2 1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité. Comme nous l’avons déjà remarqué, l’hyperpolarisabilité moléculaire est un tenseur contenant, dans le cas général 27 termes. Le nombre de composantes indépendantes dépend de la symétrie moléculaire. Ainsi, en prenant l’exemple d’une molécule centro-symétrique, les coordonnées sont transformées comme suivant (Figure 1.8) : x x y y z z De la même manière, les composantes de la polarisation induite et du champ électrique E sont transformées en : i i Ei Ei 16 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.8 : Effet d’un centre de symétrie. L’effet de cette transformation conduit pour une polarisation induite suivant x à transformer la relation EE en E E ou encore EE . D’après le principe de Neumann5, on a alors 0 . Ceci implique que les molécules ou matériaux centro-symétrique ne présentent pas de réponse optique non linéaire du second ordre. Il est important de remarquer que cette propriété ne s’applique pas pour le (1) et le (3), ainsi tous les matériaux ont une réponse optique linéaire et d’ordre 3. En prenant l’exemple d’un plan de symétrie y-z (Figure 1.9), les coordonnées sont cette fois-ci transformées comme suivant : x x y y zz 17 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.9 : Effet d’un plan de symétrie suivant l’axe z De la même manière les composantes de la polarisation induite et les champs sont transformés en : x x y y z z Ex Ex Ey Ey Ez Ez L’effet de cette transformation conduit pour une polarisation induite suivant x à transformer la relation x xxx Ex Ex en x xxx Ex Ex ou encore x xxx Ex Ex . On obtient comme solution xxx 0 . Si l’on considère cette fois la transformation de x xxz Ex Ez suivant le même plan de symétrie, on obtient x xxx Ex Ez ou x xxz Ex Ez . Dans ce cas la composante considérée n’est pas affectée par la réflexion et la composante xxz n’est pas nulle. Pour simplifier ce développement Fumi6,7 à décrit une technique dite méthode d’inspection directe qui consiste à regarder le signe des coordonnées du tenseur après transformation. En d’autres termes, il suffit de vérifier si la transformation change xxx en – (2) (2) xxx xxx pour en déduire que xxx et donc que ce terme est nul. En considérant les termes nuls des tenseurs pour différentes géométries usuelles ainsi que les coefficients égaux, on obtient pour les molécules de symétrie usuelle Td, C3v, C2v et Cv les tenseurs suivants. 18 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Td (43m) C3v (3m) C2v (axe z) (mm2) C∞v (axe z) (mm) 0 0 0 xyz Td 0 0 0 0 0 0 0 0 C 3v C 2v C v 0 yyy zxx 0 0 zxx 0 0 zxx xyz 0 0 0 0 xyz xyz 0 0 0 0 xyz 0 0 xyz 0 0 xzx xxz yyy zxx 0 0 xxz xzx zzz 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 zxz yyz yzy zyy zzz 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 xzx xxz xzx zxx zzz 0 0 0 0 0 yyy 0 0 yyy 0 0 xxz 0 0 0 0 0 0 0 0 xxz 0 0 0 0 0 0 0 0 Tableau 1-1 : Tenseur généralede première hyperpolarisabilité pour des groupes de symétrie Td, C3v, C2v et C∞v. Une liste exhaustive des composantes non nulles pour tous les groupes de symétrie ponctuelle est reportée dans la littérature1. 1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre. Si on considère le cas d’une interaction avec une onde plane monochromatique, l’amplitude du rayonnement peut s’écrire : E (1 , 2 ) E1 cos(1t ) E2 cos(2t ) (1.31) Le moment dipolaire induit s’écrit alors : (2) E (1 , 2 ) E(1 , 2 ) E(1, 2 )2 3 On en déduit pour E2(1,2) : 19 (1.32) Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. E 2 (1 , 2 ) E12 E2 E 2 E22 cos(21t ) 2 cos(22t ) 1 2 2 2 (1.33) E1 E2 cos (1 2 )t E1E2 cos (1 2 )t On peut dégager de la relation (1.33) 4 fréquences différentes pour la réponse : E12 E22 2 un terme de polarisation macroscopique statique : la Rectification Optique: La Génération de Second Harmonique (GSH) : E12 E2 cos(21t ), 2 cos(22t ) 2 2 la Génération de Fréquence Somme (GFS) : E1E2 cos (1 2 )t la Génération de Fréquence Différence (GFD) : E1E2 cos (1 2 )t Ces différents cas de figure peuvent s’illustrer comme suit : 1+1 21 a. Génération de second harmonique 22 2+2 b. Génération de fréquence somme 1 + 2 1+2 2 20 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. 1 2 c. Génération de fréquence difference 1-2 2 Figure 1.10 : représentation schématique de la génération de second harmonique, de la génération de fréquence somme et de la génération de fréquence différence. Des exemples d’applications utilisant ce type de phénomène sont : Pour la GSH : le doublage de fréquences. Pour la GFS : les mélangeurs optiques de fréquences, la détection de signaux infrarouge. Pour la GFD : l’amplification de signaux, l’amplification paramétrique en fibre optique A. La Génération de Second Harmonique GSH où génération de fréquence somme dégénérée. Dans ce manuscrit, nous nous intéresserons au cas particulier où les deux photons proviennent de la même source et ont tous la même pulsation et direction de propagation 1 2 et la même amplitude E1 E2 E (même source, appelé cas dégénéré). Dans ce cas l’équation (1.33) se simplifie en : E 2 (, ) 2E cos(2t ) 2 E 2 Il apparaît dans ce cas seulement deux termes distincts : 21 (1.34) Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Le terme de polarisation macroscopique statique (rectification optique) : 2E 2 Un terme fréquentiel de type génération de second harmonique : 2E cos(2t ) La Figure 1.11 représente de manière schématique le diagramme énergétique du processus. Figure 1.11: Diagramme énergétique de la génération de second harmonique. Dans ce cas, les deux ondes excitatrices sont indiscernables. Ceci implique que : ijk(2) ikj(2) (1.35) ijk ikj On peut à l’aide de la relation (1.35) écrire une forme simplifiée des tenseurs (2) et de taille 6x3 au lieu de 9x3 avec 18 composantes différentes : (2) xxx (2) (2) yxx (2) zxx xxx yxx zxx (2) xyy (2) yyy (2) zyy xyy yyy zyy (2) xzz (2) yzz (2) zzz xzz yzz zzz 22 (2) xyz (2) yyz (2) zyz xyz yyz zyz (2) xxz (2) yxz (2) zxz xxz yxz zxz (2) xxy (2) yxy (2) zxy xxy yxy zxy (1.36) (1.37) Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Il est encore possible d’appliquer à ces tenseurs une approximation pour diminuer le nombre de composantes indépendantes. Si l’on considère que tous les champs impliqués lors de l’expérience sont éloignés de toutes transitions avec la condition supplémentaire "idéale" que la dispersion fréquentielle des susceptibilités est quasi constante dans le domaine d’excitations considérés, Kleinman8 a établi la relation suivante : ijk(2) kji(2) ijk kji Dans ce cas (approximation dite de Kleinman), le nombre de composantes indépendantes est amené à dix : iii , ijj , xyz avec i j xxx yxx zxx soit xyy yyy zyy xzz yzz xyz zzz (1.38) En développant les propriétés énoncées précédemment, on constate que seuls certains groupes ponctuels de symétrie (32 au total) sont actifs et discernables en génération de second harmonique mode dégénéré. De plus il est possible de réduire le nombre des groupes ponctuels actifs en génération de second harmonique de 16 hors approximation de Kleinman à 11 si on applique cette approximation. 23 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Hors approximation de Kleinman (HK) Approximation de Kleinman (K) C1 Cs C1 Cs C2 C2 C2v C2v D2 ≡Td D2d ≡Td C3 C3 C3v C3v D3 D3 C3h C3h D3h D3h Td≡T Td C≡C6≡C4 ≡Cv D≡D6≡D4 Cv≡C6v≡C4v Cv Dh≡S4 ≡Td Tableau 1-2 : Tableau récapitulatif des groupes ponctuel de symétrie actifs et discernables en génération de second harmonique hors approximation de Kleinman (HK) et avec approximation de Kleinman (H). Parmi les groupes de symétrie ponctuelle données dans le tableau 1-2, certains peuvent être associés à des molécules présentant une répartition de charge octopolaire1,9,10,11 (figure 1.12). Les molécules ayant ce type de symétrie peuvent avoir un non nul géométrie tridimensionnelle. 24 12,13 et une Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.12 : Relations groupe – sous-groupe entre les groupes de symétrie ponctuelle octupolaire actifs en génération de seconde harmonique. B.Effet electro-optique. Dans le cas où la matière est soumise d’une part à une excitation optique de fréquence et d’amplitude E et d’autre part à un champ électrique statique EDC, on a alors E1 E , E2 EDC , 1 et 2 0 . L’équation (1.33) se simplifie : E 2 ( , 0) 2 E2 E 2 EDC E2 cos(2 t ) DC 2 2 2 2 EEDC cos t (1.39) Dans ce cas la réponse non linéaire comprend 3 termes. E2 cos(2t ) 2 Un terme GSH : Un terme statique : Un deuxième terme fréquentiel : 2EEDC cos t . Ce terme a une réponse à et E2 2 EDC 2 constitue la réponse électro-optique linéaire de la matière ou effet Pockels14,15,16,17. 25 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Avec l’application d’un champ électrique la polarisabilité linéaire total effective est modifiée effectif (1) EDC . Pour les molécules présentant un élevé le terme E est du même ordre de grandeur que le terme et contribue donc à la variation totale de moment dipolaire de la molécule. (1) De même, pour la susceptibilité, on a alors un effectif (1) (2) EDC . Ce type d’effet est utilisé notamment pour la création de lames à retard : cellule de Pockels (Figure 1.13) ou interféromètre de Mach-Zender (Figure 1.14). Figure 1.13 : schéma de principe d’une cellule de pockels. Pour une cellule de Pokels, EDC=0, le cristal n’introduit aucun déphasage. Les deux polariseurs croisés bloquent ainsi la lumière. pour EDC≠0, un déphasage de l’onde est généré après passage dans le cristal qui change la polarisation de la lumière et laisse passer la composante parallèle du champ E au polariseur de sortie. Le signal est maximum pour un déphasage de /2 qui change la polarisation initialement V en polarisation H. Ce type de montage est utilisé dans l’élaboration de lasers pulsés nanoseconde (Q-switch). 26 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.14 : Schéma d’un interféromètre Mach-Zender. 1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre. A titre d’exemple complémentaire, dans ce paragraphe sera décrit quelques phénomènes non linéaires du troisième ordre. A. Mélange à 4 ondes. Le mélange à 4 ondes est un effet optique non linéaire du troisième ordre faisant intervenir trois ondes incidentes de fréquence 1, 2 et 3. Un matériau ayant un (3) non nul pourra donner une réponse optique de fréquence 4 tel que 4=1+2+3 (Figure 1.15). Le cas dégénéré où les trois ondes incidentes ont la même fréquence correspond à la génération de troisième harmonique 4=3. 27 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.15 : Diagramme énergétique d’un mélange à 4 ondes dans le cas non dégénéré où les 3 ondes incidentes ont des fréquences différentes. B. Exemple d’effet Kerr optique Un exemple d’effet Kerr optique18 correspond, pour tout matériau présentant un (3), à la modification de l’indice de réfraction de ce matériau lors de son irradiation par un faisceau lumineux. Ce changement d’indice est dû à l’absorption de deux photons incidents et à l’émission de deux photons de même fréquence. Figure 1.16 : Diagramme quantique de l’effet Kerr optique. Deux photons sont absorbés et deux photons sont émis à la même fréquence. 28 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. C. La génération de second harmonique induite sous champ électrique ou Electric Field Induced Second Harmonic Generation (EFISH). C’est la situation analogue non linéaire de l’effet électrooptique linéaire : la matière est soumise à deux excitations optique à la fréquence combinées à l’application d’un champ statique EDC ou E(0). Dans ce cas, la réponse est à la fréquence 2 et corrige le (2) : (2) effectif (2) (3) EDC . Nous reviendrons sur cette technique dans le chapitre 2. 29 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. 1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire. 1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL. Une grande famille de molécules organiques présentant de forte réponse non linéaire quadratique est basée sur une structure du type accepteur--donneur où deux groupements respectivement accepteur et donneur d’électrons sont reliés par un réseau de liaisons . Ce type de molécules présente généralement un fort moment dipolaire et est appelé « push-pull » (Figure 1.17). Les Figure 1.18 et Figure 1.19 donnent quelque exemples de groupements donneurs d’électrons et accepteurs d’électrons usuels ainsi que quelques systèmes conjugués pouvant servir lors de la conception de molécules pour l’optique non linéaire. Figure 1.17 : Représentation schématique d’une molécule « push-pull » constituée d’un groupement donneur d’électrons (D) relié par un système conjugué à un groupement accepteur d’électrons (A). Figure 1.18: Exemples typiques de systèmes conjugués pour les molécules « push-pull ». (1) polyènes, (2) polyphényles, (3) stilbène, (4) azobenzène, (5) polyène-,-dithiophènes, (6) polythiophènes. 30 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Donneurs Accepteurs Figure 1.19 : Exemple de quelques groupements donneurs et accepteurs d’électrons intervenant dans les molécules « push-pull ». Pours les donneurs : (1) Amino, (2) methoxy, (3) dimethylamino. Pour les accepteurs : (1)nitro,(2) cyano, (3) dicyanoéthényl,(4) tricianoéthényl Un exemple classique de molécule « push-pull » est la para-nitroaniline (p-NA)19 . (C2v) Figure 1.20 : Molécule de para-nitroaniline. Les molécules octupolaires peuvent également présenter une réponse non linéaire. On peut citer le 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitobenzene20 (TATB). NH2 O 2N NO 2 (D3h) NH2 H2N NO 2 Figure 1.21 : Molécule de 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitobenzene. 1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires. 1.3.2.1 Généralités. On peut distinguer plusieurs aspects liés à la modification des propriétés optiques d’une molécule ou d’un matériau. 31 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. La commutation consiste à faire passer une molécule d’un état métastable à un autre. Cette modification peut être provoquée par une modification chimique (protonation, cyclisation, oxydation, …) de la molécule ou par un stimulus extérieur (température, champ électrique, irradiation, …). Un exemple de molécule très utilisée pour la commutation des propriétés optiques est le diaryléthène et ses dérivés développés par Irie21. Un de ces dérivé est représenté figure 1.22. Si les groupements R1 = R2 = H alors la molécule présente une faible activité ONL. En modifiant les groupements R1 et R2 par des groupements respectivement attracteurs et donneurs électroniques, il est possible de modifier la réponse ONL de cette molécule. Figure 1.22 : diaryléthène 1.3.2.2 Les différentes voies de commutation. Les molécules présentant plusieurs formes stables ayant des réponses ONL différentes sont depuis quelques années étudiées par différentes équipes (voir par exemple les références 22,23,24,25 (non exaustif)). Par la suite, nous allons nous intéresser aux différentes voies de commutation. Commutation par oxydoréduction La commutation par oxydoréduction a été largement étudiée26,27,28,29,30. Un exemple de commutation de ce type est un complexe de ruthénium étudié par Coe et coll. 26, qui sous sa forme RuII (Figure 1.23) se comporte comme un composé « push-pull » présentant une forte réponse ONL. Le passage du RuII au RuIII par oxydation entraîne la perte du caractère donneur-accepteur des groupements et est la cause d’une diminution de la réponse non 32 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. linéaire de la molécule. Cette molécule présente, en outre, l’avantage de pouvoir passer aisément d’une forme à l’autre ce qui permet de réaliser et répéter aisément la commutation. Figure 1.23 : Complexe de ruthénium II Un autre exemple de commutation par voie Redox est celui étudié par Sporer30 avec des ferrocène substitué (Figure 1.24). Cette molécule possède une réponse ONL faible dans son état initial. Par oxydation du carbanion en radical, on obtient une possibilité de transfert électronique du ferrocène vers le carbanion. La molécule présente dans cette forme une hypolarisabilité plus importante. Par oxydation du ferrocène, on perd le caractère donneur du groupement et ainsi on diminue l’hyperpolarisabilité de la molécule. Figure 1.24 Ferrocène subsituté Commutation par protonation Une autre voie possible de commutation est la protonation31,32,33,34,35 (réaction acidobasique). Le premier exemple est celui d’un dérivé du 1,3,5-Tris(pyridylethynyl)benzene32 (Figure 1.25) qui est un composé octupolaire. Par l’intermédiaire de la protonation des groupements pyridines, on augmente leur caractère accepteur. 33 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.25 : Protonation d’un dérivé du 1,3,5-Tris(pyridylethynyl)benzene. Dans le cas de la protonation du groupement amino lié à un groupement de type fullérène31 (Figure 1.26), l’ajout du proton entraîne une diminution du caractère donneur de ce groupement et réduit l’hyperpolarisabilité de la molécule. Figure 1.26 : Protonation d’un dérivé du fulérène Enfin, l’intérêt de composés dérivés de sels de flavylium36,37 tels que ceux représentés Figure 1.27 est de présenter différentes formes stables en fonction du pH. 34 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. OH O + AH + (jaune) OH HO O B2 OH O O - O OH O - Cc 2- Cc Ct - (forme 1) (jaune pâle) OH OH OH O O - O - O - O O Ct (non coloré) O - OH Ct 2(orange) O Ct - (forme 2) (jaune pâle) Figure 1.27 : dérivés de sels de flavylium Commutation par solvatation Un exemple d’activité en optique non linéaire lié à la solvatation a été étudié par 38 Ravi , Il a montré pour un cristal d’un système quinoïdique (Figure 1.28), que la présence de chloroforme dans le réseau implique une modification de la structure macroscopique du cristal. Celui-ci en présence de chloroforme, présente une structure centro-symétrique et a par conséquent une hyperpolarisabilité nulle. Par chauffage, il est possible d’extraire les molécules de solvant. Ceci entraîne une modification de la structure du matériau, qui dans ce cas, présente une activité ONL. Il est possible de réintroduire les molécules de solvant dans la structure cristalline en mettant le matériau en présence de vapeur de chloroforme. Cet exemple montre une modification réversible des propriétés optiques non linéaires liée à la structure collective des molécules. 35 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.28 : Système quinoïdique Commutation par transition de spin Il est possible de modifier l’état de spin d’un complexe d’un métal de transition de différente manière : modification de la température, pression, onde électromagnétique, … Ce type de phénomène a été étudié dans le cas de la transition de spin de complexe de ferII 39,40 (Figure 1.29). Cet effet s’explique par les modifications structurales lors du passage Haut Spin vers Bas Spin qui engendre une modification des propriétés électroniques. Figure 1.29 : Complexe de FerII présentant une activité ONL par transition de spin Commutation réversible par application d’un champ électrique Des expériences de diffusion hyper-Rayleigh sur des dérivés d’hélicène (Figure 1.30) réalisé par Verbiest et coll41,42, ont montré une modification de la réponse optique non linéaire du composé lors de l’application d’un champ électrique. En l’absence de champ, les (2) molécules d’hélicène sont organisées suivant une symétrie D et seule la composante xyz du 36 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. tenseur est non nulle. En présence d’un champ, elles s’organisent suivant une symétrie C . (2) (2) (2) Dans ce cas, les composantes xxz , zxx et zzz deviennent non nulles et l’hyperpolarisabilité de la molécule est ainsi modifiée. Figure 1.30 : Dérivés d’hélicènes 1.3.2.3 Les commutations photo-induites. La commutation des propriétés optiques non linéaires par irradiation est très étudiée. Les causes de cette modification peuvent être : la formation de radicaux, un changement de conformation, la modification d’un équilibre tautomère ou la formation/rupture de cycles. Formation de radicaux Un exemple de commutation par formation de radicaux est le transfert d’électron dans un complexe de Ruthénium43 (Figure 1.31). Lors de l’irradiation un radical est formé sur un azote et l’état d’oxydation du ruthénium est modifié. Ceci induit une diminution de l’hyperpolarisabilité du complexe. Le composé retourne par luminescence dans son état initial lorsque l’irradiation est interrompue. luminescence Figure 1.31: Formation de complexe radicalaire de Ruthénium par irradiation UV. 37 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Isomérisation Cis-Trans Le Disperse Red 1 (DR1)25,44 est un composé doubleur de fréquence très utilisé en optique non linéaire. Par une irradiation à 488 nm, on peut faire passer le composé de la forme trans, plus stable, à la forme cis. Comme pour le composé précédent, l’arrêt de l’irradiation provoque le retour de la molécule dans son état initial. Forme Cis Forme Trans Figure 1.32 : Disperse Red 1. Equilibre tautomère Les dérivés d’anils sont présents sous différentes formes tautomères45. Le passage de la forme cétone à la forme énol s’effectue de manière réversible par irradiation (Figure 1.33). Ces molécules présentent un contraste faible entre les formes cétone et énol24 mais présente l’avantage que le passage d’une forme à l’autre ne modifie que légèrement la géométrie de la molécule ce qui permet à cet équilibre d’exister en milieu cristallin. D’autre part, cet équilibre peut également être modifié en phase liquide en jouant sur la solvatation. Cette effet à fait l’objet de récentes études46,47 en collaboration avec l’équipe de Benoit Champagne, LCTA, Namur, Belgique. O O H H N N Br Br forme énol forme cétone Figure 1.33 : Equilibre céto-énol, 38 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Photocyclisation Il existe de nombreux exemples de commutation photo-induite de composés ONL. Un exemple de commutation photo-induite par rupture de cycle est celui de l’équilibre dihydroazulene (DHA) – vinylheptafulvene (VHF)48,49,50 (Figure 1.34) où la rupture du cycle conduit à la formation du cis-VHF qui à température ambiante s’isomérise en trans-VHF. Cette transformation s’accompagne de forts changements de structure électronique au sein de la molécule. Dans la forme ouverte de cette molécule les groupements cyano font partie du système conjugué alors qu’ils en sont exclus dans la forme fermée (DHA). R R NC CN CN CN CN DHA (non coloré) h CN VHF - cis (coloré) R VHF - trans (coloré) Figure 1.34 : l’équilibre dihydroazulene (DHA) – vinylheptafulvene (VHF). Il existe de nombreux exemples de composés photo-commutables ayant une réponse ONL. On peut citer entre autre, l’équilibre spiropyrane-merocyanine51 (Figure 1.35) et les dérivés du diarylethène21,52 (Figure 1.36) présentant l’intérêt de posséder deux formes stables à température ambiante et une bonne réversibilité de la commutation par irradiation (UVVisible). Figure 1.35 : spiropyrane- merocyanine. 39 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Figure 1.36 : dérivés diarylethènes. 40 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. Références 1 T. Verbiest, K. Clays, V. Rodriguez, Second-Order Nonlinear Optical Characterization techniques, édité par CRC Press, Taylor & Francis Group, 2009. 2 P.A. Franken, A.E. Hill C.W. Peters, G. Weinrich; Phys. Rev. Letters 1961, 7, 118. 3 R.W. Terhune, P.D. Maker, C.M. Savage, Phys.Rev. Letters, 1962, 8, 404. 4 R.W. Boyd, Nonlinear Optics, édité par Academic Press, 2003. 5 F.E. Neumann, Vorlesungen über die Theorie der Elastizität der festen Körper und des Lichtäthers, édité par O.E. Meyer. Leipzig, B.G. Teubner-Verlag, 1885. 6 F.G. Fumi, Acta Cryst, 1952, 5, 44. 7 F.G. Fumi, Acta Cryst, 1952, 5, 691. 8 D. A. Kleinman, Phys. Rev., 1962, 126, 1977. 9 J. Zyss, I. Ledoux, J.-F. Nicoud, Molecular Nonlinear Optics : Materials, Physics, and Devices, édité par Academic Press INC, Boston, 1993. 10 J. Zyss, J. Chem. Phys., 1993, 98(9), 6583 11 J. Zyss, I. Ledoux, Chem. Rev., 1994, 94, 77. 12 G. P. Bartholomew, I. Ledoux, S. Mukamel, G. C. Bazan, J. Zyss, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13480. 13 B. R. Cho, S. J. Lee, S. H. Lee, K. H. Son, Y. H. Kim J. Y. Doo, J. G. Lee, T. I. Kang, Y. K. Lee, M. Cho, S. J. Jeon, J. Chem. Mater., 2001, 13(5), 1438. 14 D. An, Z. Shi, L. Sun, J.M. Taboada, Q. Zhou, X. Lu, S. Tang, H. Zhang, W.H. Steier, A. Ren, L.R. Dalton., Applied Phys. Lett., 2000, 76, 3335. 15 D. Chen, H.R. Fetterman, A. Chen, W.H. Steier, L.R. Dalton, W. Wang, Y. Shi, AppliedPhys. Lett. , 1997, 70, 3337. 16 W.H. Steier, A. Chen, S.S. Lee, S. Garner, H. Zhang, V. Chuyanov, L.R. Dalton, F. Wang, A.S. Ren, C. Zhang, G. Todorova, A. Harper, H.R. Fetterman, D. Chen, A. Udupa, D. Bhattacharya, B. Tsap, Chem. Phys., 1999, 245, 487. 17 R.M. de Ridder, A.Driessen, E.Rikkers, P.V.Lambeck, M.B.J.Diemer, Optical Materials, 1999, 12, 205. 18 M. Aschwanden, A. Stemmer, Opt. Lett., 2006, 31(17), 2610. 19 J.L. Oudar, D.S. Chemla, J. Chem. Phys., 1977, 66(6), 2664. 20 C. Andraud, T. Zabulon, A. Collet, J. Zyss, Chem. Phys. 1999, 245, 243. 21 M. Irie, Chem. Rev., 2000, 100, 1685. 41 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. 22 23 B.J. Coe, Chem. Eur. J., 1999, 5, (9), 2464. I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, M.D. Ward, J.A. McCleverty, J. Mater. Chem., 2004, 14, 2831. 24 K. Nakatani, J.A. Delaire, Chem. Mater., 1997, 9, 2682. 25 J. A. Delaire, K. Nakatani, Chem. Rev., 2000, 100,1817 26 B.J.Coe, S. Houbrechts, I. Asselberghs, A. Persoons, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, (3), 366. 27 M. Malaun, R. Kowallick, A.M. McDonagh, M. Marcaccio, R.L. Paul, I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, B. Bildstein, C. Fiorini, J.-M. Nunzi, MD. Ward, J.A. McCleverty, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 3025. 28 M.Malaun, Z.R. Reeves, R.L. Paul, J.C. Jeffery, J.A. McCleverty, M.D. Ward, I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, Chem. Commun., 2001, 49. 29 I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons, A.M. McDonagh, M.D. Ward, J.A. McCleverty, Chem. Phys. Lett., 2003, 368, 408. 30 C. Sporer, I. Ratera, D. Ruiz-Molina, Y. Zhao, J. Vidal-Gancedo, K. Wurst, P. Jaitner, K. Clays, A. Persoons, C. Rovira, J. Veciana, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5266. 31 I. Asselberghs, Y. Zhao, K. Clays, A. Persoons, A. Comito, Y. Rubin, Chem. Phys. Lett.,2002, 364, 279. 32 I. Asselberghs, G. Hennrich, K. Clays, J. Phys. Chem., A 2006, 110, 6271. 33 P.G. Lacroix, C. Lepetit, J.C. Daran, New J. Chem. 2001, 25, 451. 34 C.C. Evans, M.; Bagieu-Beucher, R. Masse, J.-F. Nicoud, Chem. Mater., 1998, 10, 847. 35 F. Pan, M.S. Wong, V. Gramlich, C. Bosshard, P. Günther, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6315. 36 F. Pina, A. Roque, M.J. Melo, M. Maestri, L. Belladelli, V. Balzani, Chem. Eur. J, 1998, 4, 1184. 37 A. Roque, C. Lodeiro, F. Pina, M. Maestri, S. Dumas, P. Passaniti, V. Balzani, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 987. 38 M. Ravi, N. Rao, S. Cohen, I. Agranat, T.P. Radhakrishnan, J. Mater. Chem., 1996, 6, (11), 1853. 39 F. Averseng, C. Lepetit, P.G. Lacroix, J.-P. Tuchagues, Chem. Mater., 2000, 12, 2225. 40 J.-F. Létard, S. Montant, P. Guionneau, P. Martin, A. Le Calvez, E. Freysz, D. Chasseau, R. Lapouyade, O. Kahn, Chem. Commun., 1997, 745. 42 Chapitre 1. Introduction à l’optique non linéaire. 41 T. Verbiest, S. V. Elshocht, M. Kauranen, L. Hellemans, J. Snauwaert, C. Nuckolls, T. J. Katz, A. Persoons, Science, 1998, 282, 913. 42 T. Verbiest, S. Sioncke, A. Persoons, L. Vyklický, T.J. Katz, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, (20), 3882. 43 H. Sakaguchi, L.A. Gomez-Jahn, M. Prichard, T.L. Penner, D.G.; Whitten, T. Nagamura, J. Phys. Chem., 1993, 97, 1474. 44 R. Loucif-Saïbi, K. Nakatani, J. A. Delaire, M. Dumont, Z. Sekkat, Chem. Mater., 1993, 5, 229. 45 M. Sliwa, S. Letard, I. Malfant, M. Nierlich, P.G. Lacroix, T. Asahi, H. Masuhara, P. Yu, K. Nakatani, Chem Mater., 2005, 17, 4727. 46 W.M.F.Fabian, L. Antonov, D. Nedeltcheva, F.S. Kamounah, P.J. Taylor, J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 7603. 47 A. Plaquet, M. Guillaume, B. Champagne, L. Rougier, F. Mançois, V. Rodriguez, J.-L. Pozzo, L. Ducasse, F. Castet, J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (14), 5638. 48 H. Görner, C. Fischer, S. Gierisch, and J. Daub, J. Phys. Chem.,1993, 97, 4110. 49 V. De Waele, U. Schmidhammer, T. Mrozek, J. Daub, and E. Riedle, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2438. 50 A. Plaquet, B. Champagne, F. Castet, L. Ducasse, E. Bogdan, V. Rodriguez, J. Pozzo, New J. Chem., 2009, 33, 1. 51 S A. Plaquet, M. Guillaume, B. Champagne, F. Castet, L. Ducasse, J.-L. Pozzo, V. Rodriguez, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 6223. 52 S. L. Gilat, S.H. Kawai, J.M. Lehn, Chem. Eur. J, 1995, 1, 275. 43 Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Sommaire Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. .................................................................................................................................................. 44 2.1 Absorption UV-Visible. ............................................................................................................ 46 2.1.1 Généralités......................................................................................................................................... 46 2.1.2 Montage expérimental. ..................................................................................................................... 47 2.2 La génération de second harmonique induite sous champ électrique. ................................. 49 2.2.1 Généralités......................................................................................................................................... 49 2.2.2 Aspects théoriques. ........................................................................................................................... 49 2.2.3 Principe expérimental. ..................................................................................................................... 50 2.2.4 Exemples de résultats EFISH. ......................................................................................................... 53 2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH. ............................................... 55 2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh. .................................................................................................. 56 2.3.1 Généralités......................................................................................................................................... 56 2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh. ..................................................................................... 57 2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire). ............................................................................... 59 2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire). ..................................................................................... 60 2.3.4.1 Diffusion Hyper-Rayleigh par irradiation avec une lumière polarisée linéairement. ......... 60 2.3.4.2 Etude complète de diffusion hyper-Rayleigh par irradiation en lumière polarisée. ........... 63 2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v. ........................................................................................ 68 2.3.5.1 Etude complète en polarisation avec analyse verticale. ......................................................... 68 2.3.5.2 Etude complète en polarisation avec analyse horizontale. .................................................... 71 2.4 Calculs théoriques. .................................................................................................................... 77 2.4.1 Formalisme ........................................................................................................................................ 77 2.4.1.1 L’équation de Schrödinger ....................................................................................................... 77 2.4.1.2 L’approximation de Born et Oppenheimer. .......................................................................... 78 2.4.1.3 Spin-orbitale et déterminant de Slater .................................................................................... 79 2.4.2 La méthode SCF-LCAO................................................................................................................... 81 2.4.2.1 Méthode Hartree-Fock ............................................................................................................. 81 2.4.2.2 Le développement LCAO ......................................................................................................... 83 2.4.3.3 Les bases d’orbitales atomiques............................................................................................... 84 2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ......................................................................... 85 2.4.3.1 La densité comme variable ....................................................................................................... 86 2.4.3.2 Le théorème de Hohenberg et Kohn........................................................................................ 86 2.4.3.3 Approche de Kohn et Sham (KS) : résolution itérative. ........................................................ 87 2.4.3.4 L’approximation SCF-LCAO. ................................................................................................. 88 2.4.3.5 Les fonctionnelles usuelles. ....................................................................................................... 89 2.4.5 La méthode Møller-Plesset (MP) ..................................................................................................... 90 2.4.5.1 Théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger ............................................................. 90 2.4.5.2 Théorie des perturbations de Moller-Plesset .......................................................................... 91 44 Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.5 Le moment dipolaire ................................................................................................................. 94 2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité . ........................................... 94 2.6.1 Méthode du champ fini. ................................................................................................................... 94 2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF). ................................................................ 96 2.6.4 Comparatif des différentes méthodes. .......................................................................................... 102 Références ...................................................................................................................................... 104 45 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.1 Absorption UV-Visible. 2.1.1 Généralités. Lorsqu’un matériau est soumis à une onde lumineuse d’intensité I0 celle-ci peut être diffusée (Id), réfléchie (Ir), absorbée (Ia) ou transmise (I) (figure 2.1). L’absorption UVVisible est une technique permettant de mesurer l’intensité transmise par un matériau par rapport à l’intensité incidente. Ia I0 I Ir Id Figure 2.1 : Schéma des interactions entre la lumière et un matériau. Quand le rayonnement incident d’énergie E coïncide avec une transition électronique de l’état fondamental vers un état excité, celui est absorbé. Cette technique nous renseigne sur les transitions électroniques et peut également donner des informations sur la concentration d’un milieu. En pratique la grandeur mesurée lors d’expérience d’absorption UV-Visible est l’intensité du faisceau transmis normalisé à l’intensité du faisceau incident pour chaque longueur d’onde du domaine spectral sondé. On peut ainsi définir la transmittance T telle que : T 100 I I0 (2.1) La transmittance est une grandeur sans unité variant de 0 à 100. L’absorbance A du composé est définie pour chaque longueur d’onde par : 46 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. A log I0 100 log I T (2.2) Cette grandeur est proportionnelle à k le coefficient d’absorption et à la longueur de d’échantillon : A 2.303 l Cl (2.3) On peut définir le coefficient d’absorption molaire en L.cm-1. mol-1 tel que = 2.303 C où C est la concentration de la solution. Cette relation est appelée loi de BeerLambert. La force d’oscillateur est une grandeur sans unité exprimant la force de transition. Elle est définie pour une transition de l’état fondamental g vers l’état excitée par la relation suivante : f ge 2mge 2 2.303mc 2 max d ge 2 2 N a e min 3 e (2.4) Où m et e sont respectivement la masse et la charge de l’électron, Na est le nombre d’Avogadro, c la célérité de la lumière, min, max, ge respectivement les nombres d’onde min et max de la bande d’absorption et celui de la transition considérée et ge le moment dipolaire de la transition. 2.1.2 Montage expérimental. Le spectromètre utilisé lors de ce travail est un spectromètre double faisceau de marque SAFAS éclairé par des lampes tungstène (W)- Deutérium (D2). Le domaine de fréquences pouvant être étudié va de 11500 cm-1 (~870nm) à 35000cm-1 (~285nm). La figure 2.2 donne le schéma du montage. Le fait de travailler en double faisceau nous permet de 47 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. minimiser les erreurs liées au bruit de fond et celles due aux fluctuations des sources lumineuses. La transmittance mesurée ainsi est celle du chromophore et s’écrit : T I échantillon I solvant (2.5) Figure 2.2 : Schéma de principe du montage d’absorption UV-Visible en double faisceau. Source lumineuse : lampes tungstène (W)-deutérium (D2). S désigne l’échantillon et R la référence. 48 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.2 La génération de second harmonique induite sous champ électrique. 2.2.1 Généralités. La second harmonique induite sous champ électrique : EFISH53,54,55,56 (Electric Field Induced Second Harmonic) est une technique permettant de mesurer indirectement la première hyperpolarisabilité de liquides57,58 (système isotrope) en orientant les molécules par un champ électrique. Cette technique s’applique à des molécules dipolaires non chargées. Elle permet une mesure relative des propriétés optiques non linéaires et nécessite une référence externe. De plus, de part l’organisation des molécules sous l’effet du champ électrique, les propriétés sondées dépendent de l’organisation macroscopique des molécules en solution (propriétés cohérentes). 2.2.2 Aspects théoriques. L’EFISH est une excitation à 2 photons combinée avec l’application d’un champ (2) électrique. Comme décrit dans le chapitre 1, le effectif peut s’écrire comme la somme du (2) et d’un terme en (3) . En décomposant le moment dipolaire induit en série de structural Taylor, il est possible de relier l’intensité EFISH au (3) (2;,,0) et à la seconde hyperpolarisabilité microscopique telle que59,60,61 : 1 4 (3) f2 f 2 f 0 (2.6) Où f et f2 sont des facteurs de champ local de type Lorentz-Lorenz à la fréquence et 2 et f0 un facteur de type Onsager61 (à fréquence nulle), est la densité moléculaire et est une composante moyenne de l’hyperpolarisabilité macroscopique sur les orientations d’une molécule dipolaire soumise à un champ électrique statique décrite par62 : 49 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 1 3 k BT (2.7) Où est la composante scalaire de la seconde hyperpolarisabilité, le moment dipolaire statique du composé, la composante de la première hyperpolarisabilité dans la direction du moment dipolaire, kB la constante de Boltzmann et T la température. La composante peut se décomposer telle que : 1 3 zii izi iiz z 5 i 5 (2.8) 2.2.3 Principe expérimental. L’échantillon à analyser est placé dans une cellule EFISH (figure 2.3) mobile de largeur variable suivant l’axe y (pouvant se déplacer suivant cet axe y), de façon à faire varier le trajet optique L dans le liquide à étudier. Figure 2.3 : Représentation schématique d’une cellule EFISH. L’échantillon est soumis à un champ électrique et à des impulsions lasers à la fréquence . En sortie de cellule le signal à 2 est collecté. Généralement le faisceau incident est polarisé linéaire verticalement63. Le signal obtenu est fonction de la longueur L de solution traversée et 50 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. forme des interférences appelées frange de Maker (figure 2.4). Celles-ci proviennent de la différence de propagation de deux ondes à la fréquence et celle de fréquence 2. Lorsque L est un nombre de fois pair la longueur de cohérence lca qui est une grandeur spatiale caractéristique du milieu à analyser, la réponse optique non linéaire s’annule. Quand L est un nombre de fois impair la longueur de cohérence lc, le déphasage entre l’onde à et l’onde à 2 vaut . 2(n+1)Lc 2nLc 2(n+3)Lc 2(n+2)Lc 2(n+4)Lc Longueur de solution traversée L Figure 2.4 : Exemple de franges de Maker générées lors d’expériences EFISH Dans la pratique, on effectue tout d’abord l’étude sur le solvant seul puis sur le composé en solution. L’étude du solvant seul permet de déterminer le (3) de ce dernier ainsi que l’amplitude de franges I(Solvant) qui lui est associée. Il alors est possible de relier l’amplitude des franges I(Solution) et la longueur de cohérence lc à la susceptibilité d’ordre 3 de la solution: 1 lc 1 1 I ( solvant ) (3) ( solution) (3) ( solvant )lc ( solvant ) k (2.9) Où k est une fonction d’appareillage et (3) (solution) peut s’écrire : (3) (solution) (3) (solvant ) x (3) (soluté ) a La longueur de cohérence lc est /[4(n2-n)] 51 (2.10) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. x étant la fraction massique du composé étudié. En effectuant l’expérience pour différentes concentrations, il est possible d’en déduire le (3) (soluté) tel que : (3) ( soluté ) Na d 2 1 z f f 2 f 0 ( ) m 5 kBT (2.11) Où Na est le nombre d’Avogadro, d la densité du solvant, m la masse molaire du soluté, f0, f et f2 des facteurs de champs locaux f, f2 (Lorentz-Lorenz) et f0 (Onsager), z la projection de l’hyperpolarisabilité quadratique selon la direction du moment dipolaire, l’hyperpolarisabilité cubique, kB la constante de Boltzmann et T la température. Dans le cas de molécules de type A--D comme présentées dans le chapitre 1 le terme est supposé négligeable (~5%)59 devant le terme 1 z , le (3) se simplifie alors en : 5 kT (3) Na d 1 z f f 2 f 0 m 5 kBT (2.12) En pratique le faisceau permettant de sonder l’échantillon est séparé par une lame semiréfléchissante et dirigé vers un composé de référence qui permettra de s’affranchir des paramètres expérimentaux (figure 2.5). Il est alors possible de déterminer le terme z du composé. Un inconvénient de la méthode provient du fait que l’on n’a pas une mesure directe du mais le z . Il est possible d’extraire la composante z en déterminant ou mesurant la valeur du moment dipolaire statique du composé. Diverses méthodes sont utilisées soit par calculs quantiques64 soit mesure expérimentale de en mesurant la constante diélectrique de la solution via la méthode Guggenheim65. 52 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Figure 2.5 : Exemple schématique d’un montage EFISH. 2.2.4 Exemples de résultats EFISH. Les tableaux suivant donnent quelques exemples de données extraites d’expériences EFISH. Le tableau 2.1 reporte les valeurs de z et z en solution des molécules de type Xgroupement phénylique-Y en solution (figure 2.6) où vect est la projection du selon l’axe du moment dipolaire de la molécule ainsi que de µ, le moment dipolaire de la molécule issus de la littérature61. Figure 2.6 : Représentation schématique des molécules X-Phényl-Y. Les groupements X et Y étudiés sont donnés dans le tableau 2.1. 53 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. X Y (D) z 10-30esu z 10-48esu H OH 1.5 0.2 0.3 H OMe 1.4 0.2 0.3 H NH2 1.5 0.55 0.8 H NMe2 1.6 0.11 1.8 H F 1.5 1.3 2.1 H Cl 1.6 0.2 0.3 H Br 1.4 0.2 0.3 H CN 3.9 0.36 1.4 H NO2 4 1.9 7.6 NO2 NH2 7.8 10 78 NO2 OMe 4.6 5.1 23.5 Tableau 2.1 : Valeurs de vect de la litérature61 en 10-30 esu ainsi que les valeurs du moment dipolaire de l’état fondamental µ en Debye. Les valeurs reportées dans le tableau donnent un bon exemple de l’efficacité de groupement donneur ou accepteur d’électron sur une molécule de benzène. Les valeurs de beta eportées sont plus importantes pour les groupements NH2 et NO2 respectivement donneur et accepteur d’électrons. L’association de ces deux groupements en position para l’un par rapport à l’autre conduit par ailleurs à une molécule de type push-pull ayant un beta élevé. Le tableau 2.2 reporte les valeurs issues de la littérature59 de µ, / NO2 et pour quelques composés usuels obtenues par des expériences EFISH en phase gaz. 54 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. / NO2 CCl4 0 12.80.2 0 CH3CN 3.92 10.00.58 17.91.1 H2O 1.85 1.870.17 -19.20.9 pNA 6.87 6030 107244 Tableau 2.2 : Valeurs de la littérature59 de en u.a. ainsi que les valeurs du moment dipolaire de l’état fondamental µ en Debye et de / NO2 , NO2 = 964.5 u.a66. Le CCl4, le CH3CN et l’ H2O sont trois solvants usuels, le premier étant un solvant apolaire et les deux autres des solvants polaires ou protiques. Comme attendu la composante parallèle du beta pour le CCl4 est nulle (molécule octupolaire). Pour la pNA qui est un chromophore dipolaire, l’hyperpolarisabilité est nettement supérieure à celle des solvants étudiés. 2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH. L’avantage principal des mesures EFISH est de présenter, du fait de l’alignement des molécules, des intensités I2 fortes (réponse collective cohérente). De plus, cette technique permet de déterminer le signe du car on maîtrise le sens du champ électrique appliqué et on travaille sur l’amplitude du champ électrique (réponse cohérente). En contre-partie, les composantes du tenseur peuvent difficilement être obtenues dans la mesure où l’on observe la projection de celui-ci selon l’axe du moment dipolaire de la molécule. En outre, cette technique ne peut s’appliquer à toutes les molécules. En effet, comme indiqué précédemment, cette technique se limite de part les conditions expérimentales à des molécules polaires non chargées. Enfin elle nécessite l’application d’un champ électrique intense (>1kV64,67) qui complique les expériences. Une approximation usuelle de l’EIFISH est de considérer que est nul ou négligeable devant , cette approximation n’est pas toujours justifiée. 55 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh. 2.3.1 Généralités. La diffusion hyper-Rayleigh (DHR, ou diffusion harmonique élastique) est l’analogue non linéaire (excitation bi-photonique) de la diffusion Rayleigh (excitation monophotonique). Lors d’un processus de diffusion Hyper-Rayleigh, on irradie l’échantillon avec un faisceau lumineux à la fréquence et on collecte le rayonnement diffusé à la fréquence 2 (figure 2.7). Figure 2.7 : Représentation schématique de la diffusion Rayleigh (à ) et de la diffusion Hyper-Rayleigh (à 2). Typiquement les sources lumineuses utilisées sont de lasers pulsés de type Neodyme YAG Q-Switché 68 ou Titane Saphir en régime femtoseconde. La diffusion Hyper-Rayleigh se pratique généralement en milieu liquide et elle permet d’obtenir une valeur relative de l’hyperpolarisabilité moléculaire et donne des informations sur la structure moléculaire du diffuseur69,70,71. En ONL quadratique le système étudié doit respecter la règle de non centrosymétrie pour donner un signal. Dans le cas d’un liquide, qui est un matériau globalement isotrope, On obtient un signal HRS de composés dipolaires ou octupolaires car on sonde les fluctuations spatiales et temporelles de la molécule sur une plage temporelle restreinte (domaine ps-fs) : il s’agit d’une image spatiale et surtout dynamique. De ce fait, l’intensité de la diffusion hyper-Rayleigh est la moyenne orientationnelle des moments dipolaires induits : fonction d’autocorrélation des moments dipolaires. Sur une plage de temps 56 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. courts, cette intensité est non nulle pour un composé actif en ONL72 (2.13). L’intensité de la diffusion IHRS s’exprime72 : 2 I HRS (0) (t ) IJK (2.13) Où IJK est le tenseur d’hyperpolarisabilité exprimé dans le repère du laboratoir. 2 L’intensité mesuré est proportionnelle au carré du facteur de structure IJK ce dernier peut s’exprimer tel que : 2 2 IJK 1 N 2 1 N N IJK ( ) IJK ( ) IJK ( ')exp iK ( R ' R ) N 1 N 1 '1 (2.14) ' 2 IJK 2 IJK incohérent cohérent Où et ’ sont deux sites diffuseurs (molécules), R’ - R est la distance entre les diffuseurs ’ et et K=k2-2k où k et k2 sont respectivement les vecteurs d’onde incident et réponse harmonique. Le facteur de structure peut se décomposer en une contribution cohérente (bi moléculaire) : deuxième terme dans la relation (2.14) et une contribution incohérente (mono moléculaire) : premier terme dans la relation (2.14). Dans les systèmes push-pull, notons que la contribution dipolaire cohérente est largement dominante. 2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh. Il est possible d'exprimer l'intensité d'une lumière de second harmonique diffusée de façon incohérente par des molécules de même type en fonction de la moyenne du tenseur d'hyperpolarisabilité sur toutes les orientations moléculaires dans le référentiel (X,Y,Z) du laboratoire (figure 2.8). Clays73 et Coll. ont montré que : I 2 16 5 2 Cf4 f 22 HRS I2 4 2 c r (2.15) Où C est la concentration de diffuseur, f et f2 sont des facteurs de correction du champ local type de Lorentz-Lorenz haute fréquence (conf. chapitre 1), r la distance échantillon-détecteur, 57 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. la longueur d’onde du faisceau incident (longueur d’onde fondamentale), c la vitesse de la 2 lumière dans le vide, HRS la moyenne orientationnelle du tenseur du diffuseur et I est l’intensité du faisceau incident de pulsation . On constate avec la relation (2.15) que l’intensité de diffusion Hyper-Rayleigh I2 est proportionnelle au carré de l’intensité incidente à la frequence et proportionnelle à la concentration des molécules. Par la suite on notera Fl f2 f 2 , facteur global de Lorentz-Lorenz : 2 2 n 2 2 2 n 2 s s Fl 3 3 (2.16) Où ns et ns2 sont respectivement les indices de réfraction de la solution étudiée à la fréquense d’excitation et sa première harmonique 2. Figure 2.8 : Représentation schématique de la lumière incidente et diffusée par un montage de diffusion Hyper-Rayleigh à 90° dans le référentiel du laboratoire XYZ. Dans le cas d'un montage à 90° comme décrit sur la figure 2.8, si on applique une excitation lumineuse polarisée verticalement V (Z) se propageant suivant l'axe X et analysée verticalement V (Z) dans la direction de l'axe Y, l'intensité diffusée à 2 58 2 a IVV sera Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. directement proportionnelle à la moyenne du tenseur d'hyperpolarisabilité correspondante 2 dans le référentiel du laboratoire ZZZ . Si la lumière incidente est polarisée horizontalement 2 b 2 H (Y), I HV sera proportionnelle à ZYY . Le passage du référentiel du laboratoire au référentiel moléculaire se fait en exprimant ces moyennes en fonction des composantes du tenseur d'hyperpolarisabilité tel que développé par Cyvin et Coll74 en considérant l’hypothèse de Kleinman valide : 2 2 I HV ZYY 2 VV I 2 ZZZ 1 2 11 2 8 ijk2 iii ijj ijj2 iij jkk ijk2 35 i 105 i j 105 i j 105 ijk 35 1 6 9 6 12 ijk2 iii ijj ijj2 iij jkk ijk2 7 i 35 i j 35 i j 35 ijk 35 (2.17) Pour un signal analysé non polarisé, les deux polarisations précédentes sont détectées simultanément et le signal collecté est proportionnel à la somme des polarisations décrites par les équations (2.17) : 2 2 2 HRS ZZZ XZZ (2.18) Finalement d’après les relations (2.15) et (2.16), pour une polarisation Verticale-Verticale (VV), pour un système pur, on a : 2 2 IVV G ZZZ Fl 2CI2 (2.19) Où G est un facteur regroupant tout les paramètres expérimentauxc qui doivent rester constant lors d’une série acquisition. 2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire). Le groupe de symétrie Td est un groupe de haute symétrie ou la seule composante indépendante non nulle du tenseur est la composante xyz. b De la même manière, on note également cette géométrie c I 2 Les paramètres expérimentaux peuvent être de différentes natures tels que le réglage des optiques ou encore lié à la mesure de l’intensité du faisceau incident 59 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 0 0 0 xyz 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 xyz 0 xyz 0 (2.20) Pour cette symétrie on a calculé d’après la relation (2.17) : 8 2 35 xyz 12 xyz2 35 2 2 I HV ZYY I 2 VV 2 ZZZ (2.21) 2 2 2 2 CHV xyz et IVV CVV xyz En définissant les paramètres CVV et CHV tels que I HV , on a alors : CHV 8 12 et CVV et le rapport des intensités IHV/IVV, le rapport de dépolarisation 35 35 (RD), est contant et égal à 2/3. Cette symétrie est intéressante pour la calibration de la réponse HRS car le rapport des intensités IHV/IVV est indépendant de xyz. 2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire). 2.3.4.1 Diffusion Hyper-Rayleigh par irradiation avec une lumière polarisée linéairement. Dans ce paragraphe, nous détaillerons le principe de l’étude de la diffusion hyperrayleigh en polarisation linéaire. En utilisant l’exemple de la symétrie C3v, on peut définir les intensités diffusées en fonction des 4 termes indépendants yyy, zzz, xxz et zxx, l’axe z étant l’axe moléculaire et (x,y) le plan dégénéré. 0 yyy zxx 0 yyy zxx 0 0 0 xxz xxz zzz 0 0 0 yyy 0 0 (2.22) On a calculé dans le cas plus général hors approximation de Kleinman75: HK HK 2 2 I HV ZYY 2 VV I 2 ZZZ 16 2 1 2 8 4 12 2 8 2 16 yyy zzz zzz zxx zzz xxz zxx zxx xxz xxz 105 35 35 105 105 105 35 8 2 1 2 4 8 32 32 2 8 2 yyy zzz zzz zxx zzz xxz zxx zxx xxz xxz 35 7 35 105 105 35 105 60 (2.23) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Où l’indice HK signifie hors approximation de Kleinman. En admettant que l’on puisse appliquer l’approximation de Kleinman76 (conf. chapitre 1), on a xxz=zxx. Les relations (2.23) deviennent : K K 16 2 1 2 4 4 2 yyy zzz zzz zxx zxx 105 35 105 21 8 2 1 2 12 24 2 yyy zzz zzz zxx zxx 35 7 35 35 2 2 I HV ZYY 2 VV I 2 ZZZ (2.24) Une éventuelle approximation supplémentaire consiste à considérer que les contributions dipolaires dans le plan (x,y) perpendiculaire à l’axe moléculaire z sont négligeables, ce qui revient à supposer que la composante du tenseur yyy est quasi-nulle. Cette hypothèse nous conduit à une molécule de symétrie Cv. Dans ce cas, les relations (2.24) peuvent se simplifier en posant R zxx comme suivant : zzz 4 4 1 2 2 2 I HV (CV ) ZYY R R 2 zzz 21 35 105 24 2 2 1 12 K 2 2 IVV (CV ) ZZZ R R zzz 35 7 35 K (2.25) 2 2 2 2 CHV zzz et IVV CVV zzz De plus, on peut définir des paramètres CVV et CHV tel que I HV . Ceci implique que : 4 4 1 CHV (CV ) R R2 21 35 105 24 2 1 12 K CVV (CV ) R R 35 7 35 K 61 (2.26) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Figure 2.9 : Représentation du rapport de dépolarisation RD= IHV/IVV (--), rapport de dépolarisation, en fonction de R = zxx/zzz pour une symétrie moléculaire CV avec l’approximation de Kleinman. Les deux lignes horizontales pointilléesreprésentent la limite supérieure et inférieure de RD. Sur la figure 2.9 est représentée la courbe décrivant le rapport de dépolarisation (RD) IHV/IVV obtenu à partir des relations (2.25) en fonction du rapport des hyperpolarisabilités R=zxx/zzz, dans l’approximation de Kleinman. La valeur maximale 2/3 est obtenue pour R 1/ 2 ( zzz 2 zxx ). Ce cas donne la limite théorique pour une molécule purement 2 2 2/ 3IVV octupolaire, avec I HV . La valeur minimale est obtenue pour R 1/ 3 . Dans ce cas, on 2 2 1/ 9 IVV a zzz 3 zxx et I HV qui correspond à la limite dipolaire pure. De plus, quand R tend vers l’infini, la composante zxx est prédominante et très grande devant l’autre composante, 2 2 5/18IVV nous avons la limite asymptotique avec un rapport de dépolarisation I HV . A l’opposé, quand R tend vers zéro, zzz domine, c’est le cas de la résonnance des molécules 2 2 1/ 5IVV push-pull par exemple. Dans ce cas I HV 62 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2 2 Une remarque importante est que l’on obtient pour certaine valeur du rapport I HV deux / IVV 2 2 valeurs distinctes de R. Ceci implique que dans ces cas, le rapport I HV ne permet pas de / IVV 2 2 définir sans ambiguïté la valeur du terme R. Par exemple pour I HV =0.6 (cf. figure 2.9), le / IVV rapport R peut être R-0.3 où R-0.75. Dans ce cas, il est indispensable de considérer d’autres jeux de polarisations pour lever cette indétermination. 2.3.4.2 Etude complète de diffusion hyper-Rayleigh par irradiation en lumière polarisée. Une technique utilisée pour lever l’indétermination illustrée dans le paragraphe précédent est d’utiliser d’autres jeux de polarisation. Pour ce faire, on place sur le trajet du faisceau incident une lame demi-onde pouvant tourner et une lame quart d’onde fixe pour modifier la polarisation du faisceau incident de polarisation linéaire verticale à une polarisation linéaire horizontale en passant par des états de polarisation polarisations elliptiques et circulaires. L’intensité I2 peut alors s’exprimer comme une fonction de où est l’angle du plan de polarisation de la lumière après la lame demi-onded. On obtient une polarisation verticale pour =/2, horizontale pour =0 et des polarisations circulaires gauche ou droite pour =/4. Les détails expérimentaux seront donnés dans le paragraphe 2.3.5. 2.3.4.2.1 Etude complète en lumière polarisée avec analyse verticale. En plaçant l’analyseur de manière à collecter la lumière diffusée avec une polarisation linéaire verticale, Bersohn72 a montré que l’intensité mesurée I 2V peut être décrite par la relation suivante : 2 2 I 2V cos4 ZYY sin 4 ZZZ cos2 sin 2 ZYZ ZYY 2 ZZZ ZYY 2 (2.27) Où ZYY, ZZZ, ZXZ, ZYZ sont des observables exprimées dans le référentiel du laboratoire. Comme les termes moléculaires non nuls de la symétrie C3v sont yyy, zzz, xxz et zxx, la transposition de la moyenne isotrope du référentiel moléculaire dans le référentiel du laboratoire nous donne l’expression suivante : d /2 est l’angle de rotation de la lame demi onde, le plan de polarisation linéaire effectue alors une rotation de . 63 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. HK I 2V 8 2 4 5 yyy 1 cos 2 cos 4 35 3 3 1 2 8 4 zzz 1 cos 2 cos 4 7 5 5 4 19 zzz zxx 1 cos 2 6 cos 4 35 3 8 1 11 zzz xxz 1 cos 2 cos 4 35 3 6 8 2 zxx 1 3cos 2 5cos 4 105 32 3 zxx xxz 1 3cos 2 cos 4 105 2 32 2 11 2 xxz 1 cos 2 cos 4 105 8 (2.28) En appliquant l’hypothèse de Kleinman (zxx=xxz), la relation (2.28) devient : K I 2V 8 2 4 5 yyy 1 cos 2 cos 4 35 3 3 1 2 8 4 zzz 1 cos 2 cos 4 7 5 5 (2.29) 36 20 10 zzz zxx 1 cos 2 cos 4 105 3 9 En posant R 72 2 19 1 zxx 1 cos 2 cos 4 105 3 18 zxx , on déduit de la relation (2.29) la relation (2.29) qui donne le profil de I2 zzz en fonction du rapport R et de l’angle /2 de la lame demi-onde. 2 I 2V 24 32 cos 2 40 cos 4 yyy (2.30) 2 15 36 R 72 R 2 24 120 R 76 R 2 cos 2 12 80 R 24 R 2 cos 4 zzz Une approximation possible consiste à considérer que la contribution du yyy est négligeable devant les autres contributions. Cette hypothèse en symétrie Cv nous donne le profil de 64 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. l’intensité I2 en fonction du rapport R et de la polarisation incidente (fonction de ). La figure 2.10 nous donne l’évolution de cette intensité normalisée par l’intensité diffusée lors d’une excitation de l’échantillon par un faisceau lumineux polarisé linéairement selon l’axe vertical (IVV). K I 2 V (Cv ) 2 zzz 15 36 R 72 R 2 24 120 R 76 cos 2 12 80 R 24 R 2 cos 4 (2.31) IVV/IVV=1 V H V 2 Figure 2.3.4 : Représentation du rapport des intensités I 2V / IVV décrit par la relation (2.31) pour des molécules de symétrie Cv ou C3v(yyy=0) en fonction de l’angle et du rapport R zxx / zzz . Ce type d’étude permet d’exploiter plus de points que la seule étude des polarisations linéaires horizontale et verticale (courbe pleine avec =0). Ceci permet une détermination plus précise du rapport R et ainsi de lever d’éventuelles indéterminations. 65 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.3.4.2.2 Etude en lumière polarisée avec analyse horizontale. D’autre jeux de polarisation sont envisageables et peuvent apporter des informations complémentaires. A titre d’exemple, on peut s’intéresser à une polarisation de type H. En sélectionnant non plus une polarisation verticale à la collection du signal mais une polarisation horizontale on a alors une relation analogue à la relation (2.27) : 2 2 I 2H cos4 XXX sin 4 XZZ cos2 sin 2 XYZ XZY 2 XZZ XYY (2.32) 2 Après développement dans le référentiel moléculaire ijk, on obtient pour C3v: HK 2 16 16 cos 2 20 cos 4 I 2H yyy 2 3 4 cos 2 4 cos 4 zzz zzz zxx 8 48cos 2 64 cos 4 zzz xxz 12 16 cos 2 16 cos 4 (2.33) 2 24 88cos 2 88cos 4 zxx zxx xxz 16 96 cos 2 88cos 4 2 12 16 cos 2 16 cos 4 xxz Dans le cas où l’on applique l’approximation de Kleinman, on peut réduire cette expression en : K 2 16 16 cos 2 20 cos 4 I 2H yyy 2 3 4 cos 2 4 cos 4 zzz zzz zxx 4 32 cos 2 48cos 4 2 20 8cos 2 16 cos 4 zxx De nouveau, si on fait l’approximation où yyy est quasi-nul (cas Cv), en posant comme précédemment R zxx , on obtient : zzz 66 (2.34) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. K I 2 H (Cv ) 2 zzz 3 4 R 20 R 2 4 32 R 8R 2 cos 2 4 48R 16 R 2 cos 4 (2.35) V H V 2 Figure 2.11 : Représentation du rapport des intensités I 2H / I HH décrit par la relation (2.35) pour des molécules de symétrie Cv en fonction de et du rapport R zxx / zzz . 2 La figure 2.11 donne l’évolution des intensités I 2H / I HH selon l’équation (2.35), on constate que la structure de la courbe est très prononcée pour les valeurs de R négative et l’on peut s’attendre à avoir ici un moyen supplémentaire de lever une éventuelle indétermination expérimentale. L’étude de ce jeu de polarisation peut donc se révéler utile lorsque l’on étudie des molécules octupolaires (R voisin de -0,5). 67 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v. Par la suite, nous serons également amenés à utiliser des molécules pour lesquelles nous ferons l’approximation d’une symétrie C2v. Il convient donc de définir les intensités des réponses observées pour ce type de symétrie. Nous allons donc effectuer le même type de développement que précédemment en tenant compte cette fois de la géométrie C2v. Dans le cas de cette géométrie les seuls termes non nuls du tenseur sont les termes zzz, xxz, zxx, yyz et zyy. 0 0 zxx 0 0 0 0 0 xxz yyz zyy zzz 0 0 0 0 0 0 (2.36) Si l’on considère que la molécule étudiée est "plane" c'est-à-dire par exemple que les moments de transition électronique se situent dans le plan (x,z), les composantes zyy et yyz sont alors nulle. On parle dans ce cas de symétrie "pseudo" C2v(x,z) plan qui est équivalent à une symétrie Cs(x,z) 2.3.5.1 Etude complète en polarisation avec analyse verticale. Dans le cas d’une étude en polarisation elliptique avec analyse suivant l’axe vertical, la relation (2.27) devient pour une molécule de pseudo symétrie C2V(x,y): HK I 2V ( x, z ) 1 2 zzz 15 24 cos 2 12 cos 4 105 2 zzz zxx 3 19 cos 2 18cos 4 105 2 zzz xxz 6 11cos 2 2 cos 4 105 1 2 zxx 3 2 cos 2 8cos 4 105 2 zxx xxz 6 11cos 2 2 cos 4 105 4 2 xxz 3 5cos 2 6 cos 4 105 68 (2.37) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. En postulant que la règle de Kleinman est respectée on a zxx = xxz et l’équation précédente devient : K I 2V ( x, z ) 1 2 zzz 15 24 cos 2 12 cos 4 105 1 zzz zxx 18 60 cos 2 40 cos 4 105 1 2 zxx 27 4 cos 2 12 cos 4 105 En posant R (2.38) zxx , l’équation se simplifie en : zzz 15 18R 27 R 2 1 2 K 2 I V ( x, z ) zzz 24 60 R 4 R 2 cos 2 105 2 4 12 40 R 12 R cos (2.39) V H V 69 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2 Figure 2.12 : Représentation du rapport des intensités I 2V / IVV décrit par la relation (2.39) pour des molécules de pseudo symétrie C2V(x,z) en fonction de et du rapport R zxx / zzz . 2 En observant la représentation du rapport des intensités I 2V / IVV pour des molécules de pseudo symétrie C2v(x,z) illustré par la figure 2.12, on constate que comme précédemment ce jeu de polarisation permet de déterminer le rapport R avec précision lors d’expériences de diffusion Hyper-Rayleigh. On obtient en particulier pour les polarisations linéaires verticale-verticale et horizontaleverticale : K 2 IVV ( x, z ) K K 1 2 15 18R 27 R 2 zzz 105 (2.40) 1 2 3 2R 11R 2 zzz 105 (2.41) 2 I HV ( x, z ) RD 2 K I HV CHV 3 2 R 11R 2 K 2 K IVV CVV 15 18R 27 R 2 K (2.42) 2 2 La figure 2.3.7 donne la comparaison du rapport de dépolarisation I HV pour les / IVV symétries Cv et pseudo C2v(x,z) en fonction rapport R zxx / zzz . On constate des similitudes entre les deux courbes. Pour R nul, soit zzz grand comme attendu, la valeur du rapport d’intensité est la même pour les deux symétries : 1/5. La limite maximum est également la même pour les deux symétries et est égale à 2/3 ; cependant cette limite est obtenue pour de valeurs différente de R : -1 pour la symétrie pseudo C2v(x,z) et -1/2 pour la symétrie Cv. A contrario, la limite inférieure est obtenue pour les deux symétries pour un rapport R de 1/3 mais celle-ci est plus faible dans le cas de la symétrie Cv (1/9 soit 0.111 pour Cv contre 4/27 soit 0.1481 pour la pseudo symétrie C2v). Les limites pour R tendant vers l’infini sont différentes pour les deux symétries, elles sont respectivement de 5/18 (0.2778) pour Cv et de 11/27 (0.407) pour la pseudo symétrie C2v. Comme pour la symétrie Cv, on constate que la seule étude des polarisations linéaires verticales et horizontales n’est 70 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. pas toujours suffisant à la détermination expérimentale du rapport R et donc des composantes du tenseur . Pseudo C2v Cv 2 2 Figure 2.13 : Représentation du rapport de dépolarisation I HV pour les symétries C3V / IVV (yyy=0, équivalent à une symétrie Cv) et pseudo C2v(x,z) en fonction du rapport R zxx / zzz . 2.3.5.2 Etude complète en polarisation avec analyse horizontale. Comme précédemment, il peut être intéressant de regarder ce que donnent d’autres jeux de polarisation. Ainsi lorsqu’on sélectionne la lumière diffusée suivant l’axe horizontal, on obtient en pseudo symétrie C2v(x,z): 71 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. HK I 2H ( x, z ) 1 2 zzz 3 4 cos 2 4 cos 4 105 1 zzz zxx 4 24 cos 2 32 cos 4 105 1 zzz xxz 6 8cos 2 8cos 4 105 1 2 zxx 9 12 cos 2 12 cos 4 105 1 zxx xxz 6 8cos 2 8cos 4 105 1 2 xxz 8 8cos 2 8cos 4 105 (2.43) Si on suppose que la règle de Kleinman s’applique, on a alors zxx=xxz et l’équation précédente devient : K I 2H ( x, z ) 1 2 zzz 3 4 cos 2 4 cos 4 105 1 zzz zxx 2 16 cos 2 24 cos 4 105 1 2 zxx 11 4 cos 2 4 cos 4 105 (2.44) Comme précédemment, ce jeu de polarisation peut nous permettre de lever d’éventuelles indéterminations. 72 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. V H V 2 Figure 2.14: Représentation du rapport d’intensités I 2H / I HH décrit par la relation(2.44) pour des molécules de pseudo symétrie C2v(x,z) en fonction de et du rapport R zxx / zzz . 2.3.6 Détails expérimentaux. Le montage de diffusion utilisé au cours des expériences est un montage de diffusion Hyper-Rayleig à 90 degrés tel qu’illustré figure 2.15. 73 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Figure 2.15 : Montage Hyper-Rayleigh à 90°. La source lumineuse utilisée est un laser de type Neodyme YAG Q-switché émettant à 1064 nm (1.16eV) (Spectra Physics T40-X303). Il fournit une puissance <1mJ avec une durée d’impulsion de l’ordre de 20 ns et un taux de répétition fixé entre 2.5 à 3.5 kHz lors des expériences selon les composés étudié. Le bloc puissance P est composé d’une lame demi-onde et d’un polariseur de type GLAN Thomson qui permet d’obtenir une polarisation linéaire verticale. Cette configuration permet de moduler la puissance incidente du faisceau lumineux selon la loi de Malus. I I 0 cos2 (2.45) Où I0 est l’intensité incidente et l’angle que décrit l’axe principal de la lame demionde par rapport à l’axe vertical. Pour =0° la puissance est maximale, pour =45° la puissance est minimale (0). La puissance incidente du faisceau est mesuré par une fibre optique (F dans la figure 2.15) qui collecte l’intensité lumineuse diffusée par une optique (lame-demi onde) vers une photodiode InGaAS (D) qui permet de détecter le signal incident à 1064 nm. L’intensité relative fondamentale est ainsi mesurée précisément via un oscilloscope. 74 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. La polarisation incidente du faisceau est obtenue via une lame demi-onde pouvant tourner (angle exp/2) et une lame quart d’onde fixe avec l’axe rapidee vertical. Cette configuration permet de modifier la polarisation du faisceau de la polarisation linéaire verticale à la polarisation linéaire horizontale, en passant par des polarisations circulaires gauche et droite (45°) et elliptiques (Figure 2.17). La figure 2.17 illustre les différentes polarisations de la lumière en fonction de l’angle . Φ= exp/2 IV IH Figure 2.16 : Sélection de la polarisation incidente et diffusée. V -90° exp 0° Φ 0° CG H -45° 45° 22.5° 0° 90° 45° CD V 45° 135° 67.5° 90° 180° 90° Figure 2.17 : Représentation de la polarisation en fonction de l’angle , de l’angle exp et de l’angle Φ de la lame demi-onde. Les polarisations verticale (V), horizontale (H), circulaire droit (CD) et circulaire gauche (CG) sont indiquées. Lors des études en polarisation, l’angle mesuré Φ est l’angle décrit entre la position de l’axe principal de la lame demi onde et l’axe vertical du référentiel attaché au laboratoire. e Axe du matériau dont la vitesse de propagation v est la plus rapide (v=c/n) ou n est l’indice optique du matériau, v la vitesse de propagation de la lumière dans le matériau et c la célérité de la lumière. 75 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. L’angle exp égal à 2xΦ correspond à l’inclinaison du plan de polarisation linéaire avant passage sur la lame demi onde. Notons que exp est déphasé de /2 radian par rapport à l’angle décrit dans les paragraphes 2.3.3 et 2.3.4. Une fois l’état de polarisation sélectionné, le faisceau incident est focalisé dans l’échantillon, une cuve à liquide type Raman-Fluorescence (quatre faces transparentes) de 1cm, en utilisant une lentille LINOS triple achromat de focale 14 mm et d’ouverture numérique ON=0.32. La cuve est placée de manière à ce que le faisceau passe à 2 mm du bord du côté collection (à 90°) dans le but de minimiser l’absorption éventuelle du signal diffusé par la solution. La lumière diffusée est collectée par un objectif photographique 1:1.8 de diamètre 50 mm monté sur un système de translation XYZ permettant la mise au point du signal collecté vers la fente d’entrée du spectrographe (figure 2.18). Figure 2.18 : Photographie du bloc échantillon du montage expérimental. Le spectrographe est un modèle Induran (Horiba/Jobin-Yvon) modifié équipé d’un réseau de 1800 traits/mm (blazé pour 532 nm) et muni d’un détecteur CCD Symphony rétroéclairé (back illuminated) de 2048x512 pixels de 13 m x 13 m refroidi à l’azote liquide à environ -135°C. 76 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.4 Calculs théoriques. Le but de cette partie est de donner les éléments de chimie quantique qui permettent d’obtenir des informations sur la réponse en optique non linéaire des molécules étudiées. Il convient donc de décrire la théorie et les approximations permettant d’obtenir la fonction d’onde d’une molécule ainsi que l’énergie qui lui est associée. 2.4.1 Formalisme 2.4.1.1 L’équation de Schrödinger En chimie quantique la notion de trajectoire de la mécanique classique est remplacée par celle de fonction d’onde notée . Cette fonction d’onde, dépendante des coordonnées spatiales et du temps, n’a pas de signification physique, en revanche le carré de cette fonction correspond à la densité de probabilité de présence de particules. La fonction d’onde, dans l’approximation non relativiste est solution de l’équation de Schrödinger77 dépendante du temps : H i t (2.46) Où H est l’opérateur hamiltonien agissant sur la fonction d’onde . Cet opérateur tient compte des composantes cinétique et potentielle du système. Pour des systèmes conservatifs cet opérateur ne dépend pas explicitement du temps. La description des états stationnaires s’obtient par la résolution de l’équation de Schrödinger indépendante du temps : H E (2.47) Où E est l’énergie associée à la fonction d’onde . Cette relation est une équation aux valeurs propres où est la fonction propre de l’équation et E sa valeur propre associée. En l’absence de pertirbation extérieurs l’opérateur hamiltonien se décompose en la somme de deux termes : un opérateur cinétique noté T et un opérateur énergie potentielle noté V. Ce dernier correspond aux interactions coulombiennes interne au système. H T V 77 (2.48) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. L’expression globale de l’hamiltonien pour un système moléculaire est : H 1 n 2 1 N 2A n N Z A 1 n n 1 1 N N Z A Z B i 2 A M 2 i 2 i ji rij 2 A B A rAB i A riA A (i ) ( ii ) ( iii ) (2.49) ( iv ) Dans cette expression, n est le nombre d’électrons, N est le nombre d’atomes, MA est la masse du noyau A, ZA est la charge le noyau A, rij est la distance entre les électrons i et j, riA est la distance entre l’électron i et du noyau A et rAB la distance entre les noyaux A et B. La partie (i) de cette équation est un terme purement cinétique où 2 est l’opérateur laplacien, (ii) est un terme coulombien d’attraction noyau-électron, (iii) est un terme coulombien de répulsion électron-électron et (iv) un terme de répulsion noyau-noyau. La solution exacte de l’équation de Schrödinger n’est possible que pour les composés à deux corps, c'est-à-dire, l’hydrogène et les composés hydrogénoïdes. Pour traiter des systèmes plus compliqués, il convient de considérer différentes approximations. 2.4.1.2 L’approximation de Born et Oppenheimer. Dans l’approximation de Born et Oppenheimer78 on découple le mouvement de l’électron et du noyau. Cette hypothèse se justifie en tenant compte de la différence de mobilité entre les électrons et les noyaux. En effet les noyaux sont au moins 1836 plus lourds que les électrons et se déplacent beaucoup moins rapidement que ces derniers. On néglige alors le déplacement relatif des noyaux par rapport aux électrons. Cela se traduit par une adaptation instantanée du nuage électronique aux déplacements des atomes. Dans le cadre de cette approximation on peut découpler les mouvements électronique et nucléaire. On peut alors donner la fonction d’onde comme un produit d’une composante nucléaire et d’une composante électronique : BO (ri , rN ) nucl (rN )elec (ri , rN ) (2.50) Où nucl (rN ) est la fonction d’onde nucléaire et elec (ri , rN ) sa contrepartie électronique. En injectant cette fonction d’onde dans l’équation (2.47) on obtient après simplification deux équations aux valeurs propres concernant la partie électronique et la partie nucléaire : 78 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. H elec (ri , rN )elec (ri , rN ) elec (rN )elec (ri , rN ) (2.51) H nucl (rN )nucl (rN ) E nucl nucl (rN ) (2.52) Les opérateurs hamiltoniens nucléaire et électronique sont : H elec 1 n 2 n N ZA 1 n n 1 i 2 i 2 i ji rij i A riA (2.53) 1 N 2A E (rN ) 2 A MA (2.54) H nucl La fonction d’onde électronique décrit le comportement des électrons pour une configuration donnée des noyaux. Dans la relation (2.54) l’énergie potentielle E (rN ) est la somme des interactions de l’énergie électronique : E (rN ) elec (ri , rN ) 1 N Z AZB 2 AB rAB (2.55) Cette énergie définie la surface d’énergie potentielle des noyaux. Les minima de cette surface correspondent aux configurations stables du système. 2.4.1.3 Spin-orbitale et déterminant de Slater La notion de spin-orbitales découle de la résolution du problème électronique. Dans un schéma approché chaque électron peut être traité individuellement. On peut alors faire correspondre à un opérateur mono-électronique une série de fonctions d’ondes i (ri ) d’énergie associée i. Ces fonctions d’ondes i (ri ) sont également appelées orbitales moléculaires et sont solutions de : 79 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. hi i (ri ) i i (ri ) (2.56) Comme pour la fonction d’onde totale, la fonction d’onde mono-atomique n’a pas de signification physique. En revanche son carré donne la densité de probabilité de présence de l’électron décrit par cette fonction. Il apparaît que les coordonnées spatiales ne sont pas suffisantes pour décrire l’électron. Les expériences de Stern et Gerlach79,80 ont montré la nécessité d’ajouter une coordonnée supplémentaire liée au spin de l’électron. Cette coordonnée est notée i, et le spin de l’électron est décrit par une fonction (i) qui est égale à (i) ou (i) pour un spin up ou down. Ces deux fonctions sont orthogonales entre elles et le produit de la fonction de spin avec une orbitale moléculaire donne une spin-orbitale moléculaire : i (ri ,i ) i (ri ) i (i ) (2.57) Dans le but de respecter le principe d’indiscernabilité entre les particules Slater a proposé l’emploi du déterminant pour assurer l’antisymétrie de la fonction d’onde polyélectronique. Pour un système à n électrons, le déterminant est de taille n x n et prend la forme : 1 ( x1 ) 2 ( x1 ) 1 1 ( x2 ) 2 ( x2 ) elec n! 1 ( xn ) 2 ( xn ) n ( x1 ) n ( x2 ) (2.58) n ( xn ) Avec un déterminant de ce type le principe de Pauli est respecté naturellement car un déterminant est antysymétrique vis-à-vis de la permutation des coordonnées de deux électrons. De plus, on constate que deux électrons ne peuvent posséder quatre nombres quantiques identiques : principe de Pauli restreint81. Ceci reviendrait à égaliser deux lignes, ce qui mathématiquement implique l’annulation du déterminant. Cependant cette représentation présente des défauts, car elle n’autorise que la représentation dominante du système et ne permet pas de représenter des états dégénérés (plusieurs configurations électroniques 80 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. coexitantes) et elle permet à deux électrons ayant des spins opposés de coexister au même endroit de l’espace. 2.4.2 La méthode SCF-LCAO 2.4.2.1 Méthode Hartree-Fock Le but de la méthode Hartree-Fock82,83 (HF) est de trouver parmi l’ensemble des déterminants de Slater la meilleure fonction d’onde décrivant le système. Ceci revient à trouver celle qui minimise l’énergie. Ceci découle du théorème des variations où l’énergie exacte du système est inférieure ou égale à l’énergie approchée : E exact E app app H elec app (2.59) Dans la méthode Hartree-Fock pour un système à couche fermée où les électrons sont appariés sur les n/2 orbitales de plus basse énergie, chaque électron se déplace dans le champ moyen généré par les n-1 autres électrons et l’équation de Fock qui en résulte s’écrit : h HF (ri )i (ri ) i i (ri ) (2.60) Où hHF est l’opérateur de Hartree-Fock mono-électronique défini par : N Z 1 h HF (ri ) i2 A 2 J j (ri ) K j (ri ) 2 A riA j (2.61) (a) Dans cette expression le terme (a) est le potentiel effectif de Hartree-Fock qui défini les interactions moyennes des autres électrons entre eux. Il est constitué de deux opérateurs J j (ri ) et K j (ri ) . Le terme J j (ri ) est l’opérateur de Coulomb qui représente la valeur du potentiel coulombien entre l’électron i et l’électron décrit par l’orbitale j (rj ) : 81 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. J j (ri )i (ri ) *j (rj ) j (rj ) rij i (ri )dri (2.62) Le terme K j (ri ) est l’opérateur d’échange non local qui équivaut au trou de Pauli pour des électrons de spin identiques : K j (ri )i (ri ) *j (rj )i (rj ) rij j (ri )drj (2.63) L’énergie totale de Hartree-Fock s’obtient en sommant les énergies des orbitales monoélectroniques moins les interactions répulsives des électrons comptées deux fois : 1 noyau Z A Z B 2 H 2 J ij Kij 2 AB rAB i i, j n/2 E HF n/2 N i (2.64) Avec noyau 1 Z H iN i* (ri ) i2 A i (ri )dri 2 A riA (2.65) 1 J ij i2 (ri ) j2 (rj )dri drj rij (2.66) 1 Kij i* (ri ) *j (ri ) j (rj )i (rj )dri drj rij (2.67) La résolution des équations HF implique la connaissance des fonctions d’onde monoélectroniques pour calculer les opérateurs de Coulomb et d’échange. Ceci implique que l’opérateur monoélectronique dépend de ses propres solutions. Il convient donc pour résoudre ce problème de considérer un jeu de fonctions d’onde initiales pour les opérateurs de coulomb et d’échange et de procéder de manière itérative pour déterminer de nouvelles fonctions d’onde (approche itérative du champ auto-cohérent SCF en anglais : Self-Consistent Field). 82 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.4.2.2 Le développement LCAO Pour résoudre les équations HF, une approximation et souvent utilisée et consiste à décomposer les orbitales moléculaires en combinaison linéaire d’orbitales atomiques (r ) . Les orbitales ainsi créées sont de la forme : K i (r ) C pi p (r ) (2.68) p1 L’ensemble des fonctions p (r ) forme une base de taille K qui permet de générer K fonctions d’onde indépendantes. Les Cpi sont les Coefficients LCAO84 (Linear Combination of Atomic Orbitals). La résolution de l’équation de Hartree-Fock se résume alors à déterminer les meilleurs coefficients LCAO, c'est-à-dire ceux qui minimisent l’énergie. Le système d’équations HF devient avec ce formalisme : F K q1 pq i S pq C pi 0 (2.69) Ou encore en notation matricielle : FC SCE (2.70) Où F est la matrice de Fock, C la matrice des coefficients LCAO et S la matrice de recouvrement. Les éléments de la matrice de Fock sont définis comme : Fpq p h HF q N Z 1 p i2 A 2 J j (ri ) K j (ri ) q 2 A riA j K (2.71) K H pq Drs 2 pq rs ps rq r 1 s1 Hpq est le terme mono-électronique contenant les opérateurs d’énergie cinétique et d’attraction nucléaire : 83 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. N Z 1 H pq p i2 A q 2 A riA N 1 Z p (ri ) i2 A q (ri )dri A riA 2 (2.72) Les termes pq rs sont les intégrales entre deux densités mono-électroniques et s’expriment par : pq rs p (ri ) q (ri ) 1 r (rj ) s (rj )dri drj rij (2.73) Les éléments de la matrice densité sont exprimés à partir des coefficients LCAO : n/2 Drs nCrj Csj (2.74) j L’intégrale de recouvrement s’écrit : S pq p (ri ) q (ri )dri (2.75) Eij ij ij (2.76) Enfin les énergies sont données par : Lors d’un traitement de type Hartree-Fock, la corrélation électronique n’est pas prise en compte. Pour corriger l’erreur due à la corrélation électronique, différentes méthodes peuvent être appliquées : développements post Hartree-Fock telle que la méthode MP2 ou encore méthode DFT utilisant la densité d’état. Ces méthodes seront détaillées dans les paragraphes 2.4.3 et 2.4.4. 2.4.3.3 Les bases d’orbitales atomiques La méthode LCAO exposée précédemment se base sur des combinaisons de fonctions atomiques. Il convient donc de définir les différentes basses de fonctions utilisées usuellement ainsi que la nomenclature associée. 84 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Dans un premier temps, les fonctions utilisées peuvent être les solutions exactes de l’équation de Schrödinger appliquée aux hydrogenoïdes. La partie radiale dépend des nombres quantiques n et l. Slater a proposé de simplifier ces fonctions en conservant la partie exponentielle en supprimant la dépendance en l. On obtient par exemple pour une orbitale 2pz : 2 pz (r ) z A exp( rA ) (2.77) Où est l’exposant de la fonction de Slater et rA la distance par rapport au centre de cette fonction. Ce type de base est appelée STO (Slater Type Orbital). D’autres jeux de base ont été proposés par la suite. En 1950, Boys 85 développe des bases appelées GTO (Gaussian Type Orbital) où les parties exponentielles sont remplacées par des gaussiennes. Elles sont définies tel que : GTO gijk xiA y Aj z Ak exp( rA ) 2 (2.78) Où i,j et sont des entiers définis tel que l=i+j+k. Cette base permet une résolution analytique pour évaluer les intégrales de Fock. Pour corriger certains problèmes liés à ces fonctions, on utilise des fonctions gaussiennes contractées CGTO (Contracted Gaussian Type Orbital) qui sont des combinaisons de gaussiennes primitives. Les bases dites « simple- » sont des bases minimales où seules les orbitales des sous-couches partiellement occupées des atomes libres sont décrites par une CGTO. Les bases « double- » ou « triple- » ont des fonctions orbitalaires décrite par 2 ou 3 CGTO. D’autres jeux de bases comme la 6-31G86,87 dites « split-valence » sont très utilisées. Dans cette base les orbitales de cœur sont décrites par la contraction de six GTO au niveau « simple- » alors que les orbitales de valence sont décrites au niveau « double- ». Des fonctions de polarisation88 peuvent également être ajoutées. Dans ce cas, on ajoute des fonctions d sur les atomes de la deuxième ligne du tableau périodique : 6-31G(d) ou 6-31G*. On peut également ajouter des fonctions de polarisation pour l’atome d’hydrogène en ajoutant des fonctions p : 6-31G(d,p) ou 6-31G**. 2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 85 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 2.4.3.1 La densité comme variable L’objectif de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT Density Functional Theory) est de corriger le problème de la corrélation électronique énoncé lors du traitement HF. En effet dans le traitement HF rien n’interdit à deux électrons de spin différent de coexister à un même endroit de l’espace ce qui est énergétiquement défavorable. L’idée centrale de la DFT est de remplacer la fonction d’onde multi-électronique par la densité électronique totale (r ) qui décrit l’état fondamental du système étudié. Cette densité permet d’obtenir l’ensemble des observables de ce système. De plus la densité doit respecter certaines propriétés : La densité électronique est nulle à l’infini : (r ) 0 L’intégrale de la densité sur tout l’espace est égale au nombre N d’électrons du système étudié : (r )dr N 2.4.3.2 Le théorème de Hohenberg et Kohn Le théorème de Hohenberg et Kohn89 stipule que la densité électronique de l’état fondamental 0 (r ) d’un système permet de déterminer de façon unique à une constante près le potentiel externe Vext (r ) et par conséquent la fonction d’onde. On peut alors exprimer l’énergie totale de l’état fondamental en fonction de la densité comme la somme de trois composantes : Un terme d’énergie d’attraction électrons-noyaux : Vext Un terme d’énergie cinétique des électrons : T Un terme d’énergie de répulsion électron- électrons : Eee L’expression donnant l’énergie de l’état fondamental s’écrit alors : E0 ( 0 ) 0 (r )Vext (r )dr T 0 Eee 0 (2.79) Les parties cinétique et répulsion électron-électron définissent une nouvelle quantité appelée fonctionnelle de Hohenberg et Kohn notée FHK 0 . L’énergie s’écrit alors : 86 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. E0 ( 0 ) 0 (r )Vext (r )dr FHK 0 (2.80) La détermination de cette fonctionnelle permet de déterminer de manière exacte la densité électronique et donc les propriétés du système étudié. Il n’existe pas à l’heure actuelle de description exacte de cette fonctionnelle. Hohenberg et Kohn ont également établi un principe variationnel sur l’énergie tel que : E ' E 0 (2.81) Où ' est une densité quelconque différente de 0 . A cette densité d’essai ' , il correspond une énergie potentielle, une seule fonction d’onde et un seul hamiltonien. Elle doit en outre respecter les propriétés énoncées précédemment : la densité électronique est nulle à l’infini et la somme sur tout l’espace de la densité est égale au nombre d’électrons. Comme avec la méthode HF, on doit donc chercher cette fois la densité électronique qui minimise l’énergie. 2.4.3.3 Approche de Kohn et Sham (KS) : résolution itérative. L’idée centrale de l’approche de Kohn et Sham est de décomposer la fonctionnelle comme la somme de contribution cinétique TS 0 d’un système d’électrons sans interaction, d’une contribution coulombienne J 0 et d’une fonctionnelle d’échange-corrélation: FHK 0 TS 0 1 0 (r1 ) 0 (r2 ) dr1dr2 E XC 0 2 r1 r2 (2.82) J 0 Le terme EXC 0 est appelé fonctionnelle d’échange-corrélation et contient l’information sur les effets d’échange, la corrélation électronique et les corrections sur l’énergie coulombienne et cinétique et s’exprime tel que : EXC 1 1 (r ) (r )drdr ' 2 r r ' 87 (2.83) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Cette énergie d’échange-corrélation peut se décomposer en la somme des contributions des densités de spin et : EX (r ) EX (r1 ) EX (r ) (2.84) EC (r ) EC (r ) EC (r ) EC (r ), (r ) (2.85) Où la densité totale est la somme des densités (r ) (r ) (r ) . Ainsi il est possible de définir un potentiel effectif tel que : FHK (r1 , r2 ) r1 TS (r1 ) Veff (r1 , r2 ) (2.86) Avec : Veff (r1 , r2 ) Vext (r1 ) (r2 ) r12 dr2 VXC (r1 ) Vne (r1 ) (r2 ) r12 dr2 EXC (r1 ) (r1 ) (2.87) Dans la pratique la recherche de la fonctionnelle s’effectue de manière variationnelle en recherchant la fonctionnelle qui minimise l’énergie dans l’espace des orbitales monoélectroniques. On obtient de cette manière n équations monoélectroniques de Kohn et Sham (2.88) qui seront résolues de manière auto-cohérente. 1 2 2 i Veff (r )i (r ) ii (r ) (2.88) 2.4.3.4 L’approximation SCF-LCAO. Comme pour la méthode Hartree-Fock décrite précédemment, il est possible pour résoudre les équations de Kohn et Sham de décrire les orbitales moléculaires comme des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques (LCAO). La densité s’exprime alors suivant l’expression donnée par la relation (2.89) : 88 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. n n fonction r i r 2 i i C *pi Cqi *p r q r (2.89) p ,q En injectant cette expression dans la relation (2.88), on obtient l’équation suivante : fonctions Cqi Fpq i S pq 0 (2.90) p ,q Où Spq et Fpq sont respectivement : S pq p (r ) q* (r )dr (2.91) 1 Fpq p (r ) i2 Veff (r ) q (r ) 2 (2.92) 2.4.3.5 Les fonctionnelles usuelles. Les fonctionnelles usuelles sont basées sur les méthodes GGA (Generalized Gradient Approximation) qui sont des méthodes non locales développées de manière à tenir compte de la variation de la densité en exprimant les énergies d'échanges et de corrélation en fonction de la densité et de sa dérivée première (gradient). L'énergie d'échange-corrélation est définie dans cette approximation comme : GGA EXC a , b (r ) XC a , b ,a ,b d 3r (2.93) Où XC désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz homogène d'électron. Les fonctionnelles peuvent être élaborées à partir de résultats expérimentaux ou sur la base de la mécanique quantique. C’est le cas des fonctionnelles d’échange de type B8890 (Becke88), P91 (Perdew86) ou PBE92 (Perdew-Burke-Ernzerhof). Lors de ce travail, nous avons utilisé une fonctionnelle hybride de type B3LYP. Ce type de fonctionnelle est obtenu en combinant l'échange et la corrélation obtenu par des méthodes GGA avec un certain pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock. La 89 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. fonctionnelle B3LYP est une combinaison de fonctionnelles de type Becke à 3 paramètres 93 et de fonctionnelles LYP94 (Lee, Yang, Parr). 2.4.4 La méthode Møller-Plesset (MP) Le but de la méthode Møller-Plesset95 et de corriger l’erreur de corrélation de la méthode Hartree-Fock et se base sur la théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger. 2.4.4.1 Théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger Quand un système est soumis à une faible perturbation W, il est possible d’écrire l’hamiltonien total en fonction de l’hamiltonien du système non perturbé tel que : H H 0 W (2.94) Où H0 est l’hamiltonien non perturbé dont les valeurs propres sont solution de : H 0 i0 Ei0 i0 (2.95) De plus, les perturbations étant faibles, il est possible de développer les fonctions d’onde et les énergies propres en séries de Taylor dépendantes de telles que : i i0 1i 2 i2 33i ... (2.96) Ei Ei0 Ei1 2 Ei2 3 Ei3 ... (2.97) L’équation de Schrödinger tenant compte de ce développement s’exprime alors : H0 W i i0 1i ... Ei Ei0 Ei1 ...i i0 1i ... (2.98) La résolution de l’équation (2.98) permet d’obtenir les corrections successives de la fonction d’onde et de l’énergie. Après multiplication à gauche par i0 et intégration on obtient : 90 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. i0 W i0 Ei1 (2.99) i0 W 1i Ei2 (2.100) i0 W i2 Ei3 (2.101) La première correction de la fonction d’onde s’exprime : 1 i j i 0j W i0 E E 0 i 0j 0 j (2.102) Il est ainsi possible d’exprimer la première correction sur l’énergie (relation (2.99)) en ne faisant apparaitre que des quantités non perturbées : E 2 i j i i0 W 0j 0j W i0 Ei0 E 0j (2.103) 2.4.4.2 Théorie des perturbations de Moller-Plesset Dans la théorie des perturbations de Moller-Plesset, la perturbation est définie comme la différence entre l’opérateur hamiltonien exact et l’opérateur de Hartree-Fock et s’exprime : 1 rij W W Vexact VHF VHF (i ) i j (2.104) i L’hamiltonien non perturbé est alors l’hamiltonien de Hartree-Fock : H 0 h(i ) VHF (i ) h HF (i ) i i 91 (2.105) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Pour un système à couche fermée de N/2 orbitales occupées, les contributions à l’énergie peuvent être évaluées : E 0 0 0 0 h r HF i N /2 0 0 2 i i (2.106) i La première correction correspond à l’élimination des interactions comptées deux fois dans le terme précédent : E01 00 i j 1 0 0 00 VHF (i ) 00 rij i (2.107) N /2 2 ij ij ij ji ij Où i et j des orbitales moléculaires occupées. Ceci implique que l’énergie issue du développement Hartree-Fock est la somme des deux premiers termes issus du développement de la perturbation : EHF E00 E01 (2.108) Les corrections à l’énergie Hartree-Fock sont données par les termes suivants sous la forme de contribution de corrélation d’ordre deux, trois, … La correction d’ordre deux est donnée par la relation (2.109) : E 2 0 états excités 00 W 0j 0j W 00 j 0 E00 E 0j (2.109) Il est possible de simplifier cette expression, en effet les états simplement excités ne contribuent pas à ce terme. Le premier terme de la relation (2.110), où ia désigne un état simplement excité où l’orbitale occupée i du déterminant de Slater est remplacée par l’orbitale inoccupée a, s’annule de part le théorème de Brillouin et le deuxième terme s’annule pour des raison d’orthogonalité des spin-orbitales. 0 W ia 0 H ia 0 H 0 ia 0 92 (2.110) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. De plus, la perturbation ayant un caractère bi-électronique, les états triplement excités et supérieurs ne contribue pas à la première correction à l’énergie Hartree-Fock. La correction E02 s’exprime à l’aide d’états doublement excités : E02 occupés inoccupés i j ab ij ab 2 ij ab ij ba i j a b (2.111) Ce terme appelé correction MP2 contient la majeur partie de l’énergie de corrélation. Les termes d’ordre supérieur sont généralement plus petits et seront dans notre cas négligés pour des raisons de temps de calculs. 2.4.5 La méthode INDO/S. Les méthodes semi-empires sont des méthodes de calculs numériques permettant de réduire le temps de calcul. Avec ces méthodes, certaines intégrales des développements Hartree-Fock ou Post Hartree-Fock sont négligées ou paramétrisées sur des données expérimentales ou empiriques. La méthode INDO96,97,98 Intermediate Neglect of Differential Overslap, est une méthode semi-empirique reposant sur le développement Hartree-Fock où l’on utilise les approximations suivantes : Seuls les électrons de valence sont considérés explicitement Les intégrales de recouvrement bi-électronique sont négligées Les intégrales mono-électroniques pq rs (2.73) sont négligées à l’exception de pp pp , pp qq et pq pq Les composantes Hpq de la matrice de Fock ainsi que les intégrales retenues sont déterminées de manière empirique ou expérimentale. Pour obtenir les propriétés spectroscopiques, il est nécessaire de prendre en compte les excitations électroniques. Dans le cas de la méthode INDO/S, on utilise l’interaction de configuration (IC) où la fonction d’onde électronique est définie comme une somme de déterminant de Slater : 93 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. (1,2,..., n) CI I (1,2,..., n) (2.112) I Où les I sont les déterminants de Slater. Les coefficients C I sont obtenus de manière itérative par la minimisation de l’énergie. 2.5 Le moment dipolaire. Le moment dipolaire est donné par : elec nucl K Z A rA A1 (2.113) Où est l’opérateur moment dipolaire, la fonction d’onde électronique de l’état fondamental, ZA et rA respectivement la charge de l’atome A et sa position. Pour un système à couches fermées la composante électronique xelec s’exprime : K K xelec D pq p (r )x p (r )dr p1 q1 (2.114) K D pq M p ,q1 x pq 2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité . 2.6.1 Méthode du champ fini. La méthode du champ fini ou Finite Field99 (FF) permet de déterminer les hyperpolarisabilités à partir des dérivées numériques de l’énergie par rapport au champ électrique. Avec cette méthode seule les réponses statiques peuvent être déterminées. En reprenant le développement du moment dipolaire induit par un champ E : 1 2 1 6 ( E ) 0 E E 2 E 3 ... 94 (2.115) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. On peut exprimer la polarisabilité et la première hyperpolarisabilité comme les dérivées successives de l’énergie par rapport au champ électrique ou de manière équivalente, par rapport au moment dipolaire : 2E 2 E E0 E E0 (2.116) 3E 2 2 3 E E0 E E0 (2.117) Pour obtenir, la fonction d’onde du système en présence d’un champ électrique et l’énergie associée on ajoute à l’hamiltonien un terme : H H 0 .E (2.118) Au niveau Hartree-Fock, l’ajout de ce terme se traduit par l’ajout d’un terme Mpq dans les intégrales de Fock. Fqp H qp M qp 1 K K Drs 2 pq rs pq sr 2 r1 s1 (2.119) Où Mpq est le produit entre le vecteur de matrice moment dipolaire et le champ électrique et s’écrit : 3 M pq p r .E q M pqj E j (2.120) j 1 Il est alors possible de déterminer la première hyperpolarisabilité par différentiations numériques de l’énergie et du moment dipolaire. 95 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. E ( E ) E (2 E ) 2E ( E ) E ( E ) 3E 3 lim 2E 3 E0 E E0 2 ( E ) ( E ) 2 (0) 2 lim E2 E 0 E E0 (2.121) Cette méthode permet de déterminer la première hyperpolarisabilité à partir des énergies HF (pas de prise en compte de la corrélation électronique) ou MP2 (avec corrélation électronique). Pour obtenir une bonne précision numérique, il faut que les champs considérés tendent vers 0 mais ils doivent être suffisamment grands pour obtenir une précision numérique des calculs satisfaisante. Dans la pratique, on utilise des champs de l’ordre de 10-1 à 10-4 u.a. et on applique une procédure de Romberg100. Cette procédure permet de déterminer en éliminant les contaminations par un processus itératif faisant intervenir des estimations de pour des champs croissants 00 ( F ) , 10 (2 F ) , 20 (4 F ) tel que : kn 4n kn1 kn11 4n 1 (2.122) Où n est l’ordre de l’itération et k l’amplitude du champ. 2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF). Il est possible de déterminer la première hyperpolarisabilité de manière analytique en exprimant les dérivées successives du moment dipolaire par rapport au champ électrique en utilisant la méthode TDHF101,102,103,104 (Time-Dependent Hartree-Fock). On obtient ainsi pour la première hyperpolarisabilité dynamique : 2 a Eb (1 ), Ec (2 ) E E 0 abc 3 ;1 ,2 b c (2.123) abc 3 ;1 ,2 Tr M a Dbc 1 ,2 Avec Ma la matrice moment suivant la direction a et Dbc la dérivée deuxième de la matrice densité par rapport au champ électrique. Pour déterminer cette dernière matrice il convient de 96 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. résoudre l’équation Hartree-Fock dépendante du temps qui peut s’écrire sous forme matricielle telle que : FC i SC SC t Où F est la matrice de Fock, C la matrice des coefficients LCAO, recouvrement et (2.124) S la matrice de la matrice des énergies qui sont fonctions du temps à cause de la perturbation des champs électriques extérieurs oscillants s’exprimant : a Ea ei t a (2.125) Où Ea est l’amplitude du champ électrique dans la direction a et a la pulsation. La méthode TDHF consiste à développer les matrices de l’équation (2.124) par rapport aux perturbations. Ainsi pour la matrice de Fock la décomposition s’exprime : F F 0 a F a a 1 a b F ab ... 2 ab (2.126) Les matrices Fa et Fab sont respectivement les matrices des dérivés première et seconde de la matrice de Fock par rapport à la perturbation. Dans cette équation les sommes portent sur toutes les directions de l’espace ainsi que leurs opposées afin de décrire aisément toutes les composantes du champ. Il faut également tenir compte de deux équations supplémentaires décrivant la normalisation de la fonction d’onde et la définition de la matrice densité : C t SC 1 (2.127) D CnC t (2.128) Ou n est une matrice diagonale dont les composantes sont 2 ou 0 en fonction de l’occupation de l’orbitale moléculaire. A partir de cette série d’équations, il est possible d’obtenir un ensemble d’équations pour chaque ordre de perturbation. A l’ordre 0 on retrouve les équations Hartree-Fock non perturbées : 97 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. F 0 C 0 S 0 C 0 0 C 0 t S 0C 0 1 (2.129) D 0 C 0 nC 0t Pour une perturbation linéaire a, le système d’équation correspondant est : F 0 C a F a C 0 S 0 C a S 0 C 0 a S 0 C a 0 C ( a ) t S 0C 0 C 0 t S 0C a 0 D C nC C nC a a 0t 0 (2.130) ( a )t Pour une perturbation non linéaire ab on obtient : F 0C ab F a C b F bC a F 0C ab (1 2 )S 0C ab S 0C 0 S 0C a b S 0C b a S 0C ab 0 C ( ab )t S 0C 0 C ( a )t S 0C 0 C ( b )t S 0C 0 C 0t S 0C ab 0 (2.131) D ab C ab nC 0t C 0 nC ( b )t C 0 nC ( a )t C 0 nC ( ab )t Pour déterminer Da et Dab, il faut tout d’abord déterminer les variations linéaire et quadratique de la matrice des coefficients LCAO. Il est possible de réécrire ces dernières en faisant intervenir deux matrices orthogonales Ua et Uab tel que : C a C 0U a . En introduisant cette relation dans la première équation du système (2.130), en multipliant à gauche par C0t, avec la condition d’orthogonalité et la relation C 0t FC 0 , on obtient pour Ua : a 0U a U a 0 C 0t F a U a (2.132) En définissant la matrice de Fock dans la base des orbitales moléculaires, on a : G a C 0t F a C 0 (2.133) U at U a 0 (2.134) L’équation (2.132) peut se réécrire : 98 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. En utilisant la même approche sur la deuxième équation de la relation (2.130), on obtient : occ Dija 2 Cika Ckj0t Cik0 Ckjat k occ occvirt 2 k C U 0 il a lk C C U C 0t kj 0 ik at kl 0t lj (2.135) l En décomposant la somme sur l en ses composantes virtuelles et occupées on obtient : occ virt occ occ occ occ Dija 2 Cil0U lka Ckj0t Cik0 U klat Clj0t 2 Cil0U lka Ckj0t 2 Cik0U klat Clj0t k l k l k (2.136) l Les indices k et l peuvent être permutés, il est alors possible de simplifier la relation précédente tel que : occ virt occ occ Dija 2 Cil0U lka Ckj0t Cik0 U klat Clj0t 2Cik0 U kla U klat Clj0t k l occ virt k 2 C U C C U C k 0 il a lk 0t kj 0 ik at kl 0t lj l (2.137) l La relation (2.137) permet de mettre en évidence que seul les éléments (occ-virt) et (virt-occ) sont nécessaires pour la détermination de la matrice densité. a, dans l’approximation non canonique, est une matrice bloc-diagonale dont les blocs (occ-virt) et (virt-occ) sont nuls . occ occ occ virt ... 0 virt occ virt virt 0 ... a (2.138) Il est alors possible d’exprimer les éléments non diagonaux de la matrice Ua tel que : a U pq a G pq q0 0p (2.139) L’expression de la matrice Ua permet d’obtenir les coefficients LCAO perturbés et la dérivée première de la matrice densité. Les matrices Ga et Fa étant dépendantes de la matrice densité il convient donc d’avoir recours à un processus itératif pour déterminer la matrice densité. La résolution des équations (2.131) s’effectue selon le même processus. Il est cependant possible de réduire le nombre d’opération en utilisant une méthode variationnelle qui permet de calculer l’énergie à l’ordre 2n+1 à partir des fonctions d’onde à l’ordre n. Pour la 99 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. détermination de qui est la dérivée troisième de l’énergie par rapport au champ électrique la seule connaissance de la dérivée première de la fonction d’onde est nécessaire. L’expression de la première hyperpolarisabilité définie par l’équation (2.123) peut alors se réécrire comme suivant (2.140). Cette expression permet de réduire considérablement les temps de calcul nécessaire à l’obtention du . abc Tr U aG bU c U cG bU a U bG cU a U aG cU b U cG aU b U bG aU c Tr n U aU c b U cU a b U bU a c U aU b c U cU b a U bU c a (2.140) L’équation (2.140) peut s’appliquer pour toutes combinaisons de pulsations notamment des champs statiques ou nuls 1=2=0. Pour le cas de champs nuls, le développement mène aux équations CPHF105,106,107 (Coupled-Perturbed Hartree-Fock) dans ce cas les équations (2.132) et (2.139) s’écrivent : a Ga 0U a U a 0 a U pq (2.141) a G pq (2.142) q0 0p 2.6.3 Méthode de sommation sur les états : SOS108 (Sum Over States). La méthode de sommation sur les états, SOS (Sum Over States) est une approche basée sur la théorie des perturbations faisant intervenir une somme sur les états électronique du système. Dans cette méthode, le champ électrique est considéré comme une perturbation du système en l’absence de champ externe. Hors résonnance, les composantes du tenseur sont : abc (3 ; 1 , 2 ) P3,1,2 00 a 0n n0 m0 100 00 b 0n 00 c 0n 0 n 3 0 m 1 (2.143) Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Où i0 est la fonction d’onde non perturbée de l’état électronique i d’énergie Ei0 et 0 n En0 E00 et la première somme porte sur les sur les si permutation des paires (3,a), (1,b) et (2,c). Dans cette expression l’intégrale 00 a 0n définie la composante a du moment dipolaire de la transition entre l’état fondamentale et l’état excité n. Dans le cas de composé dipolaire (A--D), on peut rapprocher cette expression du modèle de dispersion à deux niveaux proposé par Oudar et Chemla109,110. Dans ce cas on considère en première approximation que la contribution du premier état excité est majoritaire et que celui correspond à une transition HOMO-LUMO. Dans ce cas, la composante diagonale du tenseur d’hyperpolarisabilité parallèle à l’axe du moment dipolaire est dominante. Dans le cas d’un moment dipolaire suivant l’axe z la relation (2.143) devient pour la composante zzz : zzz (2; , ) 6 ( 00 z e0 2 0ze ( 0e )2 0e )2 ( )2 ( 0e )2 (2 )2 (2.144) Où 0ze ez 0z . Dans la limite statique, on obtient : zzz (0;0, 0) 6 00 z e0 ( 2 0e )2 0ze (2.145) Le rapport de ces expressions défini le facteur de dispersion pour le modèle à deux niveaux : 04e zzz (2; , ) 2 zzz (0;0, 0) 0e 2 02e 4 2 (2.146) La composante zzz étant largement dominante sur les autres dans les approximations du modèle à deux niveaux, elle sera par la suite noté pour simplifier l’expression. 101 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Le principal défaut de méthode SOS vient du fait que les sommes sont infinies et qu’il convient de les tronquer. En contrepartie, les énergies utilisées peuvent être déterminées à tout niveau d’approximation. 2.6.4 Comparatif des différentes méthodes. Pour déterminer la première hyperpolarisabilité moléculaire nous avons donc à notre disposition trois méthodes. La méthode du champ fini nous permet de déterminer les hyperpolarisabilités statiques des molécules pour différents niveaux de calcul notamment au niveau MP2 qui prend en compte la corrélation électronique. Toutefois cette méthode est limitée à l’étude pour des champs électriques statiques. Pour des molécules organiques telles que celles que nous étudions, cette méthode présente un bon accord avec l’expérience111. La méthode TDHF permet d’obtenir les hyperpolarisabilités statiques et dynamiques sans prendre en compte la corrélation électronique. La méthode de sommation sur les états permet d’obtenir des valeurs de tenant compte de la corrélation électronique et la dispersion en fréquence 112,113 mais nous avons besoin de déterminer explicitement tous les états excités de la molécule. En théorie, il serait possible d’appliquer la méthode SOS pour tout niveau d’approximation mais pour des raisons de temps de calcul lié à la taille de nos molécules nous devons avoir recours aux approximations de la méthode INDO (cf. 2.5.3). Il est également possible d’obtenir les hyperpolarisabilités moléculaires par des méthodes de type DFT. Cependant, les fonctionnelles d’échange usuelles ne sont pas adaptées au calcul de propriétés ONL du fait de la courte portée du potentiel d’échange114,115. La fonctionnelle OEP-EXX (Optimized Effective Potential – EXact eXchange) 116,117 Wu développée par Yang et a été crée dans le but de corriger ce défaut et a été nettement utilisé dans le cas d’études de polyène118. Cette méthode a permis de corriger les erreurs sur l’hyperpolarisabilité quadratique. Lors de ce travail nous avons choisit de ne pas utiliser se type d’approche pour 102 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. nous concentrer sur les méthodes de sommation sur les états, la méthode TDHF et les méthodes de champ fini Au cours de ce travail, afin obtenir une approximation du intégrant à la fois les effets de la corrélation électronique et de dispersion en fréquence, nous avons utilisé les résultats issus des calculs CPHF (statique) et TDHF (dynamique)119. MP 2 2; , MP 2 0;0, 0 TDHF 2; , CPHF 0;0, 0 (2.147) Cette méthode a déjà été utilisée et a montré son efficacité pour déterminer l’hyperpolarisabilité dynamique de petites molécules120,121,122. De notre cas nous l’utiliserons pour la détermination de la réponse dynamique de chromophores push-pull de type accepteur--donneur. 103 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. Références 53 M. H. Wu, K. Clays, A. Persoons, Rev. Sci. Instrum., 1996, 67, 3005. 54 P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B, 1964, 136, 864. 55 D. R. Kanis, M. A. Ratner, T. J. Marks, Chem. Matter., 1991, 3, 19. 56 D. P. Shelton, J. E. Rice, Chem. rev., 1994, 94(1), 3. 57 A. Fort, M; Barzoukas, A. Boeglin, C. Serbutoviez, L. Oswald, J. F. Nicoud, Nonlinear optics, 1993, 5, 321. 58 S. Gilmour, S. R. Marder, B. G. Tiemann, L. T. Cheng, J. Chem. Soc, 1993, 5, 432 59 P. Kaatz, E. A. Donley, D. P. Shelton, J. Chem. Phys., 1998, 108, 849. 60 A. Willetts, J. E. Rice, D. M. Burland, D. P. Shelton, J. Chem. Phys., 1992, 97, 7590. 61 M. G. Kuzyk, C. W. Dirk, Caracteization techniques and tabulation for organic non linear optical materials, Marcel Dekker, Inc, 1998, New York. 62 63 D. M . Bishop, Rev. Mod. Phys., 1990, 62, 343. T. Thami, P. Bassoul, M. A. petit, J. Simon, A. Fort, M. Barzoukas, A. Villaeys, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 915. 64 R Dworzack, D. Kieslinger, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 5057. 65 E. A. Guggenheim, Trans. Faraday Soc., 1949, 45, 714. 66 D. P. Shelton, Phys. Rev. A, 1990, 42, 2578. 67 H. Guillet de Chatellus, E. Freysz, Optique Express, 2001, 9, 586. 68 K. Clays, A. Persoons, Rev. Sci. Instrum., 1992, 63, 3285. 69 S Stadler, G. Bourhill, C. Bräuchle, J. Phys. Chem., 1996, 100, 6927 70 C. Delhu, F. Meyers, E. Hendrickx, K. Clays, A. Persoons, S. R. Marder, J. L. Bredas, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10127. 71 M. A. Pauley, C. H. Wang, A. K. Y. Jen, J. Chem. Phys., 1995, 102, 6400. 72 R. Bersohn, Y.D. Pao et H.L. Frisch, J. Chem. Phys., 1966, 45(9), 3184. 73 K. Clays, A. Persoons, L.D. Maeyer, Advances in Chemical Physics, 1994, 85, 455. 74 S. J. Cyvin, J.E. Rauch, J. Decius, J. Chem. Phys., 1965, 43, 4083. 75 O. Quinet, B. Champagne, V. Rodriguez, J. Chem. Phys., 2006, 124, 244312. 76 D.A. Kleinman, Phys. Rev., 1962, 126, 1977. 77 E. Schrödinger, Ann. Physik, 1926, 79, 361. 78 M. Born, J. Oppenheimer, Ann. Physik, 1927, 84, 571. 79 O. Stern, Z. Physik, 1921, 7, 249. 104 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 80 O. Stern, W. Gerlach, Z. Physik, 1922, 8, 110. 81 W. Pauli, Z. Physik, 1925, 31, 765. 82 D. H. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc. Math. Phys. Sci., 1928, 24, 328. 83 V. Fock, Z. Physik, 1930, 61, 126. 84 C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 1951, 23, 69. 85 S. F. Boys, Proc. Roy. Soc. (London), 1950, 200, 542. 86 R. Ditchfield, J. A. Pople, W. J. Hehre, J. Chem. Phys., 1961, 54, 724. 87 W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople, J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257. 88 P. C. Hariharan, J. A. Pople, Theor. Chim. Acta, 1973, 28, 213. 89 P. Hohenberg, W Kohn, Phys. Rev., 1964,136, B864. 90 A.D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098. 91 J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8800. 92 J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996,77, 3865. 93 A. D. Becke, J. Chem. Phys.,1993, 98, 5648. 94 C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785. 95 C. Møller, M. S. Plesset, Phys. Rev., 1934, 46, 618. 96 J.E. Ridley, M. C. Zerner, Theoret. Chim. Acta, 1973, 32, 111. 97 J.E. Ridley, M. C. Zerner, Theoret. Chim. Acta, 1976, 42, 223. 98 A. D. Bacon, M. C. Zerner, Theoret. Chim. Acta, 1979, 53, 21. 99 H. D. Cohen, C. C. J. Roothaan, J. Chem. Phys., 1965, S34, 43. 100 B. Champagne, B. Kirtman, Nonlinear Optical Materials, Vol. 9 of Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, édité par H.S. Nalwa (Academic Press, San Diego, 2001), Chap. 2, 63. 101 H. Sekino, R.J. Bartlett, J. Chem. Phys., 1986, 85, 976. 102 S.P. Karna, M. Dupuis, J. Comp. Chem., 1991, 12, 487. 103 O. Quinet, V. Liégeois, B. Champagne, J. Chem. Theory Comput, 2005, 1, 444. 104 E. Botek, B. Champagne, Chem. Phys. Lett., 2004, 387, 130. 105 P.W. Langhoff, M. Karplus, R.P. Hurst, J. Chem. Phys.,1966, 44, 505. 106 T.C. Caves, M.Karplus, J. Chem. Phys., 1969, 50, 3649. 107 C.E. Dykstra, P.G. Jasien, Chem. Phys. Lett., 1984, 109, 388. 108 J. F. Ward, Rev. Mod. Phys., 1965, 37,1. 109 J. L. Oudar, j. Chem. Phys., 1977, 67, 446. 105 Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire. 110 J. L. Oudar, D. S. Chemla, J. Chem. Phys., 1977, 66, 2664. 111 K. Y. Suponitsky, S. Tafur, A. E. Masunov, J. Chem. Phys., 2008, 129, 44109. 112 P.G. Lacroix, I. Malfant, G. Iftime, A.C. Razos, K. Nakatani, J.A. Delaire, Chem. Eur. J., 2000, 6, 2599. 113 P.G. Lacroix, F. Averseng, I. Malfant, K. Nakatani, Inorg. Chem. Acta, 2004, 357, 3825. 114 B. Champagne, E. A. Perpète, S. J. A. van Gisbergen, E. J. Baerends, C. Soubra-Ghaoui, K. Robins, B. Kirtman, J. Chem. Phys. A, 1998, 109, 10489. 115 B. Champagne, E. A. Perpète, D. Jacquemin, S. J. A. van Gisbergen, E. J. Baerends, C. Soubra-Ghaoui, K. Robins, B. Kirtman, J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 4755. 116 W. Yang, Q. Wu, Phys. Rev. Lett., 2002, 89, 143002. 117 Q. Wu, W. Yang, J. Theor. Comput. Chem., 2003, 2, 627. 118 F. A. Bulat, A. Toro-Labbé, B. Champagne, B. Kirtman, W. Yang, J. Chem. Phys., 2005, 123, 014319. 119 H. Sekino, R.J. J. Bartlett, Chem. Phys., 1991, 94, 3665. 120 M.J. Rice, N. Handy, Int. J. Quantum Chem., 1992, 43, 91. 121 H. Sekino, R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett., 1995, 234, 87. 122 D. Jacquemin, B. Champagne, C. Hättig Chem. Phys. Lett., 2000, 319, 327. 106 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaires sur quelques solvants et chromophores. Sommaire Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaires sur quelques solvants et chromophores. ................................................................................................................................................ 107 3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh. ...................................................... 108 3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton. ............................................................. 108 3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le CCl3CN. .......................... 120 3.1.5 Conclusion préliminaire.................................................................................................................... 122 3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A- en phase liquide. ......... 122 3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2. ..................................................................... 123 3.2.2 Etude complète en polarisation. .................................................................................................... 126 3.2.3 Conclusion. ...................................................................................................................................... 130 3.3 Etude de l’effet de la gène stérique sur des pyridinium phenoxides actifs en optique non linéaire quadratique...................................................................................................................... 131 3.3.1 Les pyridinium phénoxides. ........................................................................................................... 131 3.3.2 Description de l’étude. .................................................................................................................... 133 3.3.3 Protocole expérimentale de la détermination de l’hyperpolarisabilité du composé en solution via la diffusion hyper-Rayleigh............................................................................................................... 134 3.3.4 Résultats et discussions................................................................................................................... 137 Références ...................................................................................................................................... 142 107 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh. Lors des expériences de diffusion hyper-Rayleigh, le paramètre G prenant en compte les paramètres expérimentaux (relation 3.1) est inconnu. Il convient donc d’étalonner les expériences. Le choix du référentiel primaire s’est porté sur le tétrachlorure de méthyle qui a été largement étudié notamment par Kaatz et Shelton123,124 et dont les paramètres sont bien connus. 2 2 IVV G ZZZ Fl 2CI2 (3.1) Par la suite nous nous sommes servis de l’acétonitrile pour déterminer l’hyperpolarisabilité de nos chromophores. Il présente plusieurs caractéristiques de choix pour notre étude. Il présente une réponse non linéaire suffisante, il est peu hydrophile et aisé à purifier, il est très polaire et permet de solvater la plupart des composés de type A--D. De plus, il est transparent dans le domaine d’énergies utilisées et les interactions intermoléculaires sont apparemment masquées par la réponse dipolaire de la molécule. Nous allons donc dans un premier temps présenter les résultats issus de la calibration du montage expérimental puis determiner les paramètres expérimentaux de l’acétonitrile. 3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton. Le CCl4 a fait l’objet de plusieurs études notamment par Kaatz et Shelton123. Les expériences hyper-Rayleigh menées sur le CCl4 vont être comparées aux résultats de Kaatz et Shelton dans le but de valider et de calibrer notre montage. Lors de leurs expériences, ils ont utilisé une source laser YAG Q-schwitché de longueur d’onde 1064 nm qui produit des trains d’impulsion d’environ 150 ns avec une intensité de 1mJ avec une fréquence de répétition de 1 à 3 kHz focalisé dans l’échantillon. Nos condition expérimentales d’excitation sont largement similaires, 20ns autour de 3kHz (cf. Chapitre 2) La figure 3.1 donne les courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh quasiélastique du CCl4 pour les polarisations linéaires VV(//) et HV() que nous avons obtenues au laboratoire. Le rapport de dépolarisation I HV obtenu est de 1/2.24. Cette valeur est différente IVV de la valeur théorique attendue de 2/3 pour un composé de symétrie Td, cette divergence avec 108 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. le résultat attendu est liée au fait que la réponse du composé n’est pas incohérente pure. Il faut donc prendre en compte les effets collectifs lors de l’étude du CCl4. Figure 3.1 : Courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh quasi-élastique (en échelle log) du CCl4 en polarisation linéaire VV et HV. Le niveau de fond est arbitraire. Il est possible de décomposer le signal obtenu en partie dipolaire et octupolaire par combinaison linéaire des intensités IVV et IHV précédemment obtenues125 tel que : 2 2 2 I dipolaire IVV I HV 3 (3.2) 2 1 2 I octupolaire I HV IVV 9 (3.3) La figure 3.2 donne la représentation de ces contributions dipolaires et octupolaires en fonction des intensités obtenues en diffusion hyper-Rayleigh quasi-élastique de la lumière pour des polarisations verticale-verticale et horizontale-verticale. 109 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Figure 3.2 : Décomposition du spectre de diffusion hyper-Rayleigh en contribution dipolaire et octupolaire suivant les relations (3.2) et (3.3). Les profils des courbes représentées figure 3.2 laisse apparaître différentes contributions : de type exponentielle décroissante et de type lorentzienne. Dans un milieu liquide la contribution exponentielle décroissante peut être associé à une origine collisionelle (effet collectif) alors que la contribution lorentzienne est due à des effets de rotation diffusionnelle126. On peut décomposer la partie octupolaire en une partie exponentielle décroissante et une partie lorentzienne alors que la contribution dipolaire est de type exponentiel décroissante pure. Après ajustement, on peut extraire les largeurs caractéristiques de ces contributions. Le tableau 3.1 donne les valeurs extraites avec notre montage ainsi que celles obtenue par Kaatz et Shelton123. 110 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Avec notre montage Issu des expérience de Kaatz et Shelton Partie octupolaire : 1 10.3 cm-1 9.2 cm-1 15.8 cm-1 17.0 cm-1 23.7 cm-1 26.0 cm-1 (lorentzienne) 2 (exponentielle décroissante) Partie dipolaire : 3 (exponentielle décroissante) Tableau 3.1 : Largeur des différentes contributions des parties dipolaire et octupolaire issu de l’ajustement de courbes exponentielles décroissantes et lorentziennes sur les résultats obtenus avec notre montage et celui de Kaatz et Shelton123. Les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux de Kaatz et Shelton. Les intensités IVV et IHV peuvent alors s’exprimé comme une combinaison linéaire des intensités de ces trois contributions. 2 IVV I1 I 2 I 3 2 1 0.5 1 2 2 1 2 I HV I1 I 2' I 3' 2 3 3 9 (3.4) Où I1 désigne la partie incohérente, I2 la contribution octupôle induit – dipôle induit de l’intensité et I3 la contribution dipôle induit - dipôle induit de l’intensité. La contribution incohérente ne représente donc que 60% de l’intensité du pic (aire intégrée) pour la polarisation VV et 40% de l’intensité du pic pour la polarisation HV. Les figures 3.3 et 3.4 représentent respectivement la décomposition du signal en contribution cohérente et incohérente des spectres de diffusion hyper-Rayleigh du CCl4 pour les polarisations VV et HV. On constate que la somme des intensités cohérentes et incohérentes calculées coïncide parfaitement à la courbe obtenue expérimentalement. En tenant compte de cette décomposition on retrouve bien pour la partie incohérente un rapport IHV/IVV de 2/3. Il 111 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. faudra donc tenir compte de ces considérations pour la détermination de l’hyperpolarisabilité de l’acétonitrile. Figure 3.3 : Courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh du CCl4 en polarisation VV (+) et courbes calculées de la partie cohérente (X) du signal en unités arbitraires selon la relation 3.4. 112 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Figure 3.4 : Courbes expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh du CCl4 en polarisation HV (+) et courbes calculées de la partie cohérente (X) du signal en unités arbitraires selon la relation 3.4. Ces expériences nous on permit de valider notre montage expérimental ainsi que d’avoir une connaissance aussi complète que possible du comportement de CCl4 en diffusion hyper-Rayleigh. Nous avons donc de bonnes conditions pour l’étude des solvants utiles pour nos expériences ainsi que pour l’étude de l’hyperpolarisabilité de nos chromophores. 3.1.2 Etude en polarisation linéaire et détermination des paramètres expérimentaux. L’acétonitrile a déjà fait l’objet de nombreuses études127,128. Dans le cadre de notre étude, pour déterminer les paramètres de l’acétonitrile nous avons dans un premier temps fait l’hypothèse d’une pseudo symétrie CV avec la condition de Kleinman remplies (milieu transparent peu dispersif). On peut établir les coefficients CVV et CHV qui représentent les moyennes du tenseur d’hyperpolarisabilité en fonction des 2 termes indépendants zzz et zxx, 113 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. l’axe z étant l’axe moléculaire et le plan (x,y) dégénéré (cf. paragraphe 2.2.3.1). La figure 3.5 nous donne les résultats expérimentaux de la DHR de l’acétonitrile pour les spectres polarisés de diffusion élastique et quasiélastique hyper-Rayleigh de l’acétonitrile pour les polarisations HV et VV. =6.7 IHVIVV/I/IVV HV=0.15 Intensity (a.u.) 3000 VV 2000 1000 HV 0 -100 -50 0 -1 cm 50 100 Figure 3.5 : Spectres Hyper-Rayleigh expérimentaux polarisés VV () et HV (+) de l’acétonitrile. Le rapport brut des intensités intégrées IVV/IHV est égal à 6.7. D’après le chapitre 2 si on suppose que yyy~0, qui équivaut au cas Cv, on a : I I 2 VV 2 HV CVV CHV 1 4 20 2 R R 35 105 105 1 12 72 2 R R 7 35 105 (3.5) 2 2 Avec I HV = 0.15 ceci implique que nous obtenons 2 solutions pour R=zxx/zzz : / IVV R=0,09 ou R=0,95 (conf. Figure 2.3.3). En effectuant une étude de la diffusion hyperRayleigh en polarisation VV de l’acétonitrile et du CCl4 en faisant varier l’intensité du faisceau incident on obtient les résultats suivant (figure 3.6) 114 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 4 HRS intensity (a.u) 1.5 10 2w I 3 CCl4 2w 7.5 10 I 0 0 2 = 0.63 I MeCN w = 0.92 I 2 40 60 w 20 80 100 120 140 Fundamental power (a.u.) Figure 3.6 : Evolution quadratique des intensités Hyper-Rayleigh expérimentales intégrés en polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le tétrachlorure de carbone (CCl4). Le trait plein donne le meilleur ajustement quadratique. Les coefficients directeurs des courbes sont 0,63 pour CCl4 et 0.92 pour MeCN. Etant donné que la réponse intramoléculaire octupolaire du CCl4 (incohérente) correspond seulement à 40% du signal intégré en VV (cf. paragraphe 3.1.1), la proportion du signal incohérent pour ce composé doit être ramenée à 0,252 (40% de 0,63). Rappelons ici que pour une molécule polaire comme l’acétonitrile, la contribution monomoléculaire est supposée à juste titre très majoritaire. Ainsi, on a : CCl4 2 2 IVV (CCl4 ) GCVV CCl4 Fl CCl4 2 VV I ( MeCN ) GC MeCN VV 2 MeCN F 2 CCCl4 I2 KCCl4 I2 0.252 I2 MeCN l 2 CMeCN I K MeCN I 0.92 I 2 2 (3.6) 2 Le rapport qui nous affranchi entre autre du paramètre expérimental G nous donne : 2 MeCN MeCN 2 CVV MeCN CMeCN I2 K MeCN G Fl 2 CCl4 2 KCCl4 G Fl CCl4 CVV CCl4 CCCl4 I2 115 (3.7) Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. C(mol.l-1) nw CCl4 10,36 1,47 MeCN 19,05 1,33 n2w 1,46 1,34 Fl 2 K Cvv2 7,02 0,252 124 Cvv (u. at.) 12/35 19 3,99 0,92 432,00 1/105(15+36R+72R2) Tableau 3.2 : Paramètres utiles et résultats obtenus pour le tétrachlorure de carbone et l’acétonitrile dans le cadre de l’étude de diffusion hyper-rayleigh en polarisation VV. Le paramètre K est le coefficient directeur de l’ajustement effectué retenu sur les points expérimentaux figure 3.2. R=zxx/zzz. En utilisant les données répertoriées dans le tableau 3.2, on peut déterminer la valeur MeCN 2 MeCN 2 de CVV MeCN 432 u. at. En tenant compte des résultats MeCN pour l’acétonitrile : CVV obtenus en polarisation linéaire verticale et horizontale (IVV/IHV=6.7) on obtient deux valeurs possible du Cvv : 0,179 pour R=0,09 et 1,087 pour R=0,95. Ceci conduit à deux valeurs possibles de zzz : 49 u.a. ou 20 u.a. Il apparait ainsi que la seule étude des polarisations VV et HV est insuffisante pour évaluer sans ambiguïté le de l’acétonitrile (cf Chapitre 2). Il convient donc comme avancé dans le chapitre 2, d’utiliser la technique du « scan » en polarisation où des polarisations linéaires, circulaires et elliptiques de la lumière sont mises en jeu. 3.1.3 Etude complète en polarisation de MeCN. La fonction modèle complète pour C3v prenant en compte de la composante yyy est donnée par la formule (3.8) hors approximation de Kleinman (HK) et par la formule (3.9) en tenant compte de cette approximation (K). Les Cvv correspondant sont donnés par les formules (3.10) et (3.11). 116 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 15 12 R1 8R12 32 R1R2 32 R22 24 R2 24 R32 2 A zzz 2 2 2 2 I 2V ( HK ) 24 76 R1 24 R1 96 R1R2 44 R2 44 R2 32 R3 cos exp (3.8) 105 2 2 2 4 12 72 R1 40 R1 48R1R2 64 R2 8R2 40 R3 cos exp 15 36 R 72 R 2 24 R32 2 A zzz 2 2 2 2 I V ( K ) 24 120 R 76 R 32 R3 cos exp 105 2 2 4 12 80 R 24 R 40 R3 cos exp Où A est un facteur d’intensité et R1 approximation de Kleinman et R (3.9) zxx xxz yyy , R2 et R3 dans le cas hors zzz zzz zzz zxx xxz en tenant compte de cette approximation. zzz zzz Dans ce cas, on peut exprimer Cvvf tel quel : CVV ( HK ) 1 15 12 R1 8R12 32 R1R2 32 R22 24 R2 24 R32 105 CVV ( K ) 1 15 36 R 72 R 2 24 R32 105 (3.10) (3.11) La figure 3.7 donne l’évolution de l’intensité diffusée à 2 pour MeCN en fonction de Ψexp et les ajustements effectués hors approximation de Kleinman et avec approximation. f Dans ce cas Ψ=π/2 et cos2 Ψ=cos4 Ψ=0 117 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. ~0.15 Figure 3.7 : Courbe expérimentale (+) de l’intensité hyper-rayleigh en polarisation V et courbes ajustées à l’aide de (3.8) pour l’ajustement hors approximation de Kleinman (HK) et (3.9) pour l’ajustement avec l’approximation de Kleinman (K). Les valeurs des rapports obtenus sont : (HK) R1=0.37, R2=0.29, R3=0 et (K) R=0.30 et R3=0. L’étude décrite ci-dessus conduit à des valeurs de CVV de 0,320 hors approximation de Kleinman et de 0,307 dans l’approximation de Kleinman. Le tableau 3.3 donne les valeurs des composantes du tenseur obtenues. zzz zxx xxz yyy Polarisation elliptique IV HK 36,5 13,7 10,6 ~0 Polarisation elliptique IV K 37,5 1064 nm ou 0.04262 u.a. 11,2 ~0 Tableau 3.3 : Composante du tenseur de l’acétonitrile obtenue par diffusion hyper-rayleigh tenant compte de différents niveaux d’approximation. est exprimé en unité atomique. 118 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Il est possible de comparer ses résultats avec ceux de Cammi et Coll.129 (u.a.) 0.0g 0.03035h 0.04262i 0.06070h 0.09105h (nm) 0 758 1064 1515 2273 zzz (u.a.) 29.1 29.9 36.5 32.6 37.9 zxx (u.a.) 7.9 8.0 13.7 8.3 8.5 xxz (u.a.) 7.9 8.1 10.6 8.5 8.9 xxx (u.a.) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Tableau 3.4 : Comparaison des valeurs théoriques et expérimentales des composantes ijk pour MeCN. Les valeurs théoriques ont été obtenues via des calculs ab initio pour la molécule dans le vide et les résultats expérimentaux sont ceux obtenus dans ce travail (fond grisé). Ainsi une étude complète en polarisation permet d’extraire raisonnablement les composantes du tenseur , contrairement à la technique restreinte qui n’utilise que des polarisations incidentes linéaires VV et HV. Enfin les valeurs obtenues sont plus précises du fait que l’on exploite un ensemble de mesures. Cette méthode nous a donc permis de déterminer les valeurs du tenseur d’hyperpolarisabilité de l’acétonitrile. On constate également que la composante yyy du tenseur est nul, ce qui est en accord avec la théorie. De plus les grandeurs obtenues sont du même ordre de grandeur que celle de Cammi et Coll. On constate que les valeurs expérimentales sont légèrement supérieures aux résultats issus du calcul. Ceci peut s’expliquer du fait que les calculs ont été réalisés pour la molécule isolée ne prenant pas en compte les éventuelles interactions intermoléculaires. Enfin il existe une légère divergence théorie/expérience quant à la hiérarchie des composantes zxx et xxz. L’expérience donne la composante zxx supérieure à la composante xxz alors que les calculs théoriques prévoient l’inverse. Pour avoir une meilleure précision des résultats issus des calculs théoriques, il est envisageable d’utiliser des méthodes post Hartree-Fock prenant en compte la corrélation électronique. Toutefois, les valeurs obtenues pour ces deux composantes sont proches l’une de l’autre aussi bien celles issues pour les calculs numériques g Calculs de Cammi et Coll. méthode CP-HF avec base DZP + (sdp/SP) Calculs de Cammi et Coll. méthode TD-HF avec base DZP + (sdp/SP) i Expérience de Diffusion Hyper-Rayleigh à 1064 nm effectuée au sein du laboratoire h 119 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. que celle provenant des expériences de diffusion hyper-Rayleigh. Ceci nous permet de ici l’approximation de Kleinman pour ce solvant. 3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le CCl3CN. Dans ce paragraphe nous allons comparer la réponse optique non linéaire de deux composés de symétrie C3v : L’acétonitrile (MeCN) et le trichloroacétonitrile (CCl3CN). Cette étude à pour but de tester la sensibilité de la technique. Pour cette étude nous utilisons pour les deux composés l’approximation de kleinman. Comme pour l’étude de l’acétonitrile nous avons effectué pour le trichloroacétonitrile une étude de l’intensité DHR du composé en polarisation VV en fonction de la puissance incidente du faisceau ainsi qu’une étude complète en polarisation. Les résultats obtenus sont reportés sur les figures 3.8 et 3.9. I2 = 118.07 I2 I2 = 47.07 I2 Figure 3.8 : Etude comparée de l’intensité de la diffusion hyper-Rayleigh en polarisation VV en fonction de la puissance incidente de CH3CN et de CCl3CN. 120 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Figure 3.9 : Etude complète en polarisation (V) du trichloroacétonitrile. Comme dans le paragraphe 3.1.2 on peut exprimer les intensités diffusées en fonction de l’intensité du faisceau incident : 2 MeCN 2 IVV ( MeCN ) GCVV MeCN Fl MeCN 2 CMeCN I2 K MeCN I2 118I2 CCl3CN 2 2 IVV (CCl3CN ) GCVV MeCN Fl CCl3CN 2 CCCl3CN I2 KCCl3CN I2 47 I2 (3.12) De même on peut a l’aide de la relation suivante s’affranchir du paramètre G tel que : KCCl3CN K MeCN G Fl CCl3CN G Fl MeCN 2 CCl3CN 2 CVV CCl3CN CCCl3CN I2 2 MeCN 2 CVV MeCN CMeCN I2 (3.13) Avec Fl CCl3CN = 6.089 et CCCl3CN =9.97mol/L. Le CVV2 du CCl3CN est de 235.4 u.a. Via l’étude en polarisation, en tenant compte de l’approximation de Kleinman, il ressort, en utilisant la relation (3.7) pour ajuster nos données, que le paramètre R=0.68 et R3=1.29. Ceci 121 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. conduit à un CVV de 1.29 u.a. Les composantes du tenseur sont donc : zzz=13.5 u.a., zxx=9.3 u.a. et yyy=21.6 u.a. Il apparait clairement dans cette étude une différence de réponse entre l’acétonitrile et le trichloroacétonitrile. Le premier se comporte comme une molécule de symétrie Cv avec la composante yyy nulle ou quasi nulle alors que le CCl3CN se comporte réellement comme une molécule de symétrie C3v avec un yyy non nul. Il apparait même que cette composante est la plus forte du tenseur d’hyperpolarisabilité. Ce résultat était attendu du fait que l’on ajoute des électrons délocalisables en substituant les Hydrogènes par de Chlores. De plus, la délocalisation ainsi obtenue n’est plus seulement axiale, il y a une part radiale provenant de la composante yyy. 3.1.5 Conclusion préliminaire. Cette étude sur l’acétonitrile a permis dans un premier temps de valider le montage expérimental et le protocole utilisé lors des expériences de diffusion hyper-Rayleigh. Dans un deuxième temps, nous avons pu extraire les composantes du tenseur d’hyperpolarisabilité de l’acétonitrile qui pourra par la suite servir de solvant et de référence interne pour l’étude de chromophores dont les benzazo-oxazolidines et ses dérivés. Cette étude a également permis de justifier dans le cas de l’acétonitrile l’utilisation de l’approximation de kleinman et d’illustrer que ce solvant ce comporte comme une molécule de symétrie Cv. Au final nous avons pu mettre en évidence la sensibilité du protocole expérimental à travers l’étude de CH3CN et CCL3CN. 3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A- en phase liquide. Ce paragraphe est dédié à l’étude de petites molécules Accepteur-Réseau composé d’un groupement phényl et d’un attracteur d’électron, ceci dans le but d’établir une hiérarchie de composés attracteurs et de mieux suivre l’évolution des hyperpolarisabilités des composés de type A--D. Les groupements accepteur qui ont été choisi pour cette étude sont le groupement Chlorure Cl, Bromure Br, Aldéhyde CHO et Nitro NO2130,131. Ceci permettra en 122 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. outre de constituer la base d’une étude prochaine comparative théorie/expérience avec les méthodes de calculs les plus performantes. 3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2. Afin de déterminer le tenseur de ces molécules, la première étape est la détermination du paramètre CVV2 par une étude de la loi quadratique en polarisation incidente de la lumière linéaire verticale avec une analyse verticale (polarisation VV). Tous ces composés ont été étudié purs en phase liquide avec comme référence externe l’acétonitrile. Le tableau 3.5 donne les paramètres optiques des composés purs ainsi que leur densité et concentration respective à 20°C. d Concentration M (g.mol-1) C (mol.l-1) nw Paramètres Optiques n2w F2 L 0,7822 41,05 19,05 1,33 1,34 4,11 1,1063 112,56 9,83 1,51 1,52 8,85 1,4959 157,01 9,53 1,55 1,56 10,14 1,0446 106,12 9,84 1,54 1,55 9,66 1,2033 123,11 9,77 1,54 1,55 10,04 Tableau 3.5 : Paramètres optiques, concentration et densité des différents composés étudiés en référence externe. n et n2 sont les indices optiques des composés purs à 532 et 1064 nm et F2L est le facteur de Lorentz-Lorenz comme défini dans le chapitre 2. La première constatation vient de fait que l’étude du bromobenzène n’a pas donné de résultat exploitable. En effet celui-ci n’est pas stable sous l’impulsion laser et se dégrade au cours de l’acquisition des données (formation de résidu noir, carbonisation probable du composé qui devient jaunâtre). Les figures 3.10 à 3.12 donnent l’évolution de la réponse quadratique de ces molécules (-Cl, -CHO, -NO2) comparées à la réponse de l’acétonitrile. 123 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. I2 = 541.6 I2 I2 = 280.5 I2 Figure 3.10 : Evolution quadratique des intensités Hyper-Rayleigh intégrés expérimentales en polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le chlorobenzène (-Cl). I2 =90.4.10-4 I2 I2 = 6,1.10-4 I 2 Figure 3.11 : Evolution quadratique des intensités Hyper-Rayleigh intégrés expérimentales en polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le benzaldehide (-CHO). 124 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. I2 =31680 I2 I2 = 841 I2 Figure 3.12 : Evolution quadratique des intensités Hyper-Rayleigh intégrés expérimentales en polarisation VV pour l’acétonitrile (MeCN) et le nitrobenzène (-NO2). Le tableau 3.6 donne les résultats issus des expériences de diffusion en polarisation linéaire verticales. En comparant, les différents composés de type -X, X=Cl, CHO, NO2 de densité et concentration comparable, il est déjà possible d’établir une classification prévisible des groupements attracteurs Cl < CHO < NO2. C CVV ZZZ CVV 2ZZZ 8236 432 1980 201 51950 5280 127002 13000 2 Tableau 3.6 : Valeurs du CVV zzz pour l’éthanol et les composés de type -X données en unité atomique. 125 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 3.2.2 Etude complète en polarisation. Nous avons réalisé une étude en polarisation complète pour chacun des composés. L’intensité choisie pour le faisceau incident correspond à celle pour laquelle on obtient une réponse hyper-Rayleigh correspondant au trois quart de l’intensité maximum obtenue, ceci dans le but d’obtenir un signal observable suffisamment important pour pouvoir négliger le bruit expérimental tout en minimisant les effets d’éventuelles absorptions (notament pour NO2) . Pour extraire les termes du tenseur , nous avons étudié l’intensité du signal DHR de deux façons distinctes : en ajustant nos courbes expérimentales avec l’approximation de Kleinman et hors approximation de Kleinman. Les fonctions théoriques utilisées découlent directement des équations (2.20) et (2.22) pour une pseudo symétrie moléculaire de type C2V(x,z) de ces composés -X. En posant R1 zxx , R2 xxz et en utilisant K comme paramètre global d’intensité, zzz zzz nous pouvons définir la fonction d’ajustement suivante pour les molécules de symétrie C2v hors approximation de Kleinman : 15 6 R1 12 R2 3R12 12 R1 R2 12 R22 2 K zzz 2 2 2 f HK 24 38R1 22 R2 2 R1 22 R1R2 20 R2 cos 105 2 2 4 12 36 R1 4 R2 8R1 4 R1R2 24 R2 cos (3.14) Avec l’approximation de Kleinman où R1=R2, nous avons : 15 18 R 27 R 2 2 K zzz 2 2 f K ( ) 24 60 R 4 R cos 105 2 4 12 40 R 12 R cos (3.15) CVV ( HK ) 15 6R1 3R12 12R1R2 12R22 12R2 (3.16) CVV ( K ) 15 18R 27 R 2 (3.17) Il découle alors que : 126 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. On peut alors remonter aux valeurs de zzz, zxx et xxz pour nos composés. Les figures 3.13, 3.14 et 3.15 donnent les courbes issues des expériences complètes en polarisation en fonction de l’angle exp. R = 0,2987 R1 = 0,3902 R2 = 0,2601 Figure 3.13 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh du chlorure de benzène en lumière polarisée ΨV. 127 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. R = 0,0316 R1 = 0, 0539 R2 = 0,0204 Figure 3.14 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh du benzaldéhyde en lumière polarisée ΨV. R = 0,0941 R1 = 0,1259 R2 = 0,0837 Figure 3.15 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh du nitrobenzène en lumière polarisée ΨV. 128 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Figure 3.16 : Tracé de l’intensité I V / I HV pour le nitrobenzène en coordonnées polaires. Le profil de la courbe de -NO2 en coordonnées polaires (figure 3.16) est caractéristique des composées de type unidimensionnel présentant une composante zzz dominante le long de l’axe principal (l’axe z moléculaire) pour cause probable de résonance. L’étude complète des molécules simples avec un cycle benzène et un groupement attracteur nous permet tout d’abord de confirmer la hiérarchie prévisible de l’efficacité des groupements donneurs (cf. tableau 3.7) -Cl < -CHO < - NO2. Toutefois, le composé -NO2 est légèrement coloré (présence d’une bande d’absorption de faible intensité à = 330 nm). Il est attendu que celui-ci bénéficie d’un effet d’exaltation par rapport au autres. De plus on constate, comme nous l’attendions, que la contribution principale de l’hyperpolarisabilité est suivant l’axe moléculaire et implique que l’élément du tenseur zzz domine les autres composantes. Enfin on constate que l’approximation de Kleinman donne des résultats satisfaisant où le zxx(K) obtenu est la moyenne des composantes zxx et xxz obtenues hors approximation malgré cela on constate hors approximation de Kleinman une différence significative entre ces deux composantes. 129 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. CVV 2ZZZ R1 R2 0,30 K CVV zzz 0,22 30,4 0,22 30,3 0,15 188,5 0,15 188,6 0,16 283,9 0,16 283,3 zxx xxz 9,1 201 0,39 HK 0,26 0,03 K 11,8 7,9 6,0 5280 0,05 HK 0,02 0,09 K 10,2 3,8 26,7 13000 HK 0,13 0,08 35,5 23,7 Tableau 3.7 : Paramètre extraits de l’étude de diffusion hyper-Rayleigh en polarisation elliptique avec analyse suivant l’axe verticale. Les ijk sont exprimés en unité atomique. Dans le cas de l’approximation de Kleinman R1=R2 et zxx= xxz. 3.2.3 Conclusion. Cette première étude de composés de type A- permet dans un premier temps de constatée une hiérarchie de groupement accepteur pour l’optique non linéaire. De plus elle permet de valider la pertinence de l’approximation de Kleinman dans le cas de ce type de composés. Les valeurs obtenues hors approximation pour les composantes zxx et xxz du tenseur sont proches et dans le cadre de l’approximation la valeur obtenue pour ces composantes correspond à la moyenne de ces composantes. Cette étude servira également de base expérimentale pour la comparaison de résultats expérimentaux avec des résultats théoriques utilisant les méthodes de calculs les plus performantes. 130 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 3.3 Exemple de système binaire soluté/solvant : étude de l’effet de la gène stérique sur des pyridinium phenoxides actifs en optique non linéaire quadratique. Nous avons illustré à travers l’étude de l’acétonitrile et du tétrachlorométhane, la reproductibilité des expériences et la validité du protocole expérimental. Avec la comparaison des molécules de type -X et celle de CH3CN et CCl3CN, nous avons illustré la sensibilité du protocole pour des solutions pures. Dans ce paragraphe, nous allons présenter un exemple d’étude sur des chromophores en solution, ceci décrira la méthode de référence interne sur un mélange binaire soluté/solvant. Lors de ce test préliminaire à notre étude expérience/théorie sur des photochromes, nous chercherons à voir si une analyse fine combinée est possible. Pour cette exemple, nous allons utiliser une étude sur des composés de la famille des pyridinium phénoxides sur lesquels nous avons travaillé dans le cadre d’une collaboration avec l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS). 3.3.1 Les pyridinium phénoxides. Les pyridinium phenoxides (figure 3.17) sont des composés zwittérioniques présentant dans leur état fondamental un fort moment dipolaire. Ce sont des composés push-pull de type A--D dit inverse : composés pour lesquels l’état le plus stable (fondamental) présente le moment dipolaire le plus important. Cette famille de composés présente en outre la particularité de voir sa réponse optique non linéaire modulée en fonction de l’angle de torsion entre les deux cycles phenyl132,133 (angle sur la figure 3.17). Figure 3.17 : Schéma des biphenyl : forme neutre (gauche) et zwittérionique (droite) 131 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. L’étude de la variation de la première hyperpolarisabilité en fonction de l’angle de torsion entre les cycles a été faite par Albert et col.134 puis par Keinan et col.135. Ils ont montré par des méthodes de calcul semi-empirique AM1 et ZINDO, la dépendance du avec la géométrie de la molécule en ajoutant des groupements de différentes tailles en ortho de la liaison C-C. Dans cette étude, ils ont utilisé différents substituant R et R’ pour contraindre la géométrie de la molécule en jouant sur la gêne stérique des groupements. Les groupements choisis lors de l’étude sont des groupements -H, -Me et -T-Bu. Pour obtenir la géométrie la moins contrainte, les groupements R et R’ sont des hydrogènes, alors que pour obtenir la géométrie la plus contrainte les groupements R et R’ sont des groupements ter-butyl –C-(CH3)3. Avec ces différentes configurations il est possible d’obtenir un angle de torsion entre les cycles allant de 0 à 83°. La figure 3.18 reprend les résultats de ces calculs. On constate que les plus fortes valeurs de sont obtenues pour les grands angles de torsion. Figure 3.18 : Représentation de l’énergie Ege (droite) entre le niveau fondamental et le premier excité et la transition de moment dipolaire ge associé ainsi que le vec (gauche) pour une excitation de 0.1 eV en fonction de l’angle de torsion entre les cycles pyridine et 132 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. phénoxide138. Les points correspondent aux résultats des calculs pour les molécules décrite précédemment en faisant varier les différents groupements R et R’ avec les fonctions –H, -Me et -T-Bu. 3.3.2 Description de l’étude. Depuis plusieurs années le groupe a une collaboration avec l’équipe d’Alain Fort et Alex Boeglin à l’Institut de Physique de Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS). L’objectif des études réalisées est de quantifier l’évolution des propriétés ONL de ce type de composé en fonction de l’environnement de la molécule et ceci dans le but d’avoir à disposition une molécule pouvant servir de sonde ONL136,137. Dans ce cadre, cette étude138 a été effectuée en combinant des calculs théorique semi-empire ainsi que des expériences optiques non linéaire : l’EFISHj (1907 nm) et la Diffusion hyper-Rayleighk (1064 nm). Les calculs ont été réalisés par Alex Boeglin pour la molécule isolée ainsi que pour la molécule en solution et ainsi suivre l’évolution de la première hyperpolarisabilité dans différente condition. Les pyridinium phenoxides utilisés lors de cette étude sont représentés figure 3.19, l’angle de torsion entre les deux cycles est dû à la gène stérique causée par les différentes chaînes alkyles greffées sur les cycles. Figure 3.19 : Schémas des différents dérivés de pyridinium phenoxides étudiés. j k Réalisées à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS) Réalisées à l’Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux (ISM) 133 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 3.3.3 Protocole expérimental de la détermination de l’hyperpolarisabilité du composé en solution par diffusion hyper-Rayleigh 3.3.3.1 Diffusion hyper-Rayleigh d’une solution binaire : méthodologie. Dans le cadre de cette étude, les composés ont été solubilisés dans l’acétonitrile. Les concentrations utilisées sont comprises entre 10-3 et 10-6 mol/L. Nous travaillons non plus avec des solutions pures mais avec des mélanges binaires. D’après la formule 2.15, pour un liquide pur on a : 2 I 2 GFl 2 HRS CI2 (3.18) Ce qui pour un mélange binaire non absorbant à et 2 peut se généraliser en : Solv 2 Chr 2 I 2 GFl 2 CVV zzz CSolv CVV zzz CC h r I2 Solv Chr 2 2 CI2 Fl 2 Solv zzz Chr zzz où Solv Chr GCVV C (3.19) Où l’indice (Solv) fait référence au solvant et (Chr) au chromophore étudié. Dans le cas d’un composé très dilué, on fait l’approximation que le facteur de champ local Fl 2 est celui généré par le solvant et que la concentration du solvant est constante. Les paramètres du solvant étant connus, les seules inconnues de cette relation sont le du chromophore étudié et le paramètre G. Pour déterminer l’hyperpolarisabilité du composé, on effectue une étude de diffusion hyperRayleigh en faisant varier la concentration en chromophore et en faisant varier l’intensité du faisceau incident. La concentration nulle correspond au solvant seul. On obtient ainsi l’intensité de diffusée en fonction de la concentration et de l’intensité avec la technique dite de référence interne (ici le solvant : l’acétonitrile). Par ajustement numérique sur les données expérimentales, on remonte au paramètre du solvant et du chromophore. On a alors : 134 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 2 Chr zzz Chr 2 Solv zzz Solv Chr 2 GCVV zzz CChr Chr Solv 2 GCVV zzz CSolv Solv (3.20) La relation 3.20 permet de nous affranchir du paramètre G et ainsi de déterminer la grandeur Chr 2 CVV zzz . Dans la pratique, une éventuelle erreur expérimentale sur la concentration est Chr possible lors des dilutions successives. Pour contrôler la qualité des dilutions et corriger les éventuelles erreurs commises, à chaque étape des expériences on contrôle la solution par spectroscopie d’absorption et l’on suit l’évolution des concentrations via la relation de BeerLambert. Pour déterminer le paramètre CVV du chromophore et déterminer l’hyperpolarisabilité du composé, on réalise une étude en polarisation complète telle que décrit dans les paragraphes 3.1.3 et 3.2.2 suivant la symétrie du chromophore considéré. 3.3.3.2 Exemple du composé Z3 Comme nous le verrons par la suite, le composé Z3 absorbe en partie la lumière harmonique. Dans ce cas, la fonction utilisée pour l’ajustement est définie par : 2 2 I 2 Fl 2 Solv zzz 'Chr zzz CChr e 'lCChr I2 Solv Chr (3.21) Où Chr = 'Chr CChr. Le terme exponentiel décroissant est nécessaire pour rendre compte de l’absorption éventuelle du signal harmonique par le chromophore. Ainsi, ’ est le coefficient d’absorption molaire à 532 nm du chromophore et l la longueur de solution traversée par le photon harmonique (1.5 mn). La figure 3.20 donne la représentation de la courbe ajustée sur les données expérimentales. 135 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. atténuation exponentielle due à l’absorption 2 du chromophore Figure 3.20 : Représentation des données expérimentales de diffusion hyper-Rayleigh pour le composé Z3 (+) et de la courbe ajusté (-) suivant la relation 3.21. Dans le plan (I2,I), on reconnaît l’évolution quadratique de signal pour chaque concentration. A intensité fondamentale I constante, on retrouve l’évolution linéaire du signal pour les concentrations faibles. Aux fortes concentrations, on constate l’atténuation exponentielle du signal. Après ajustement, on obtient un 'Chr de 8.11 10+07 +/- 3 10+06 et Solv de 535 +/- 52 Chr 2 ce qui conduit à CVV zzz = 8.9 10+08 (u.a.)2 En effectuant une étude en polarisation complète Chr en polarisation (figure 3.21 ) en considérant une pseudo symétrie de type C2v(x,z) dans les conditions de kleinman, on obtient R = -0.04+/-0.01 soit un CVV de 0,157. La valeur est zzz=7520 u. a. 136 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Figure 3.21 : Etude de la diffusion hyper-Rayleigh de Z3 en lumière polarisée ΨV. Les croix () sont les données expérimentales et la courbe (--) les données ajustées Avec un rapport R zxx proche de zéro (ici -0.04), on peut constater que la composante hors zzz diagonale est très faible. Ceci implique que l’on a affaire à un composé quasi unidimensionnel avec la composante zzz qui domine. Cet état de fait implique pour les chromophores absorbants que l’approximation de Kleinman est en fait ici une approximation 1-D 3.3.4 Résultats de l’étude complète et discussions. 3.3.4.1 Spectroscopie UV-Visible Les spectres UV-Visible reportés sur la figure 3.22 ont été réalisés dans l’acétonitrile figure 3.22, le tetramethylguanidine (TMG) a été utilisé pour les composés Z3 et Z4 comme tampon pH. Ces expériences ont révélé un effet bathochrome allant de pair avec la gène stérique des composants greffés. Il apparait que l’augmentation de l’ange de torsion est le facteur dominant de l’effet de déstabilisation de l’état fondamental. De plus pour le composé 137 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Z1 qui présente une géométrie quasi-plane, on constate sur le spectre une structure vibronique liée dû à la haute symétrie du système. Ce n’est pas le cas pour les autres molécules dont la géométrie n’est plus plane. Figure 3.22: Section efficace d’absorbtion UV-Visible des Pyridinium phenoxide dans l’acétonitrile. Le TMG (tetramethylguanidine) est une base permettant de fixer le pH. 3.3.4.2 Comparaison calcul théorique AM1 et résultats expérimentaux Des calculs semi-empirique ont été réalisés à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg par A. Boeglin et A. Fort en complément des expériences dans le but de mieux interpréter les effets de la torsion de la liaison C=C sur la réponse optique non linéaire des ces composés. Les calculs ont été réalisés avec une méthode AM1139 avec un modèle de solvatation de type COSMO140 avec le logiciel MOPAC 2002141. L’hyperpolarisabilité des molécules à également été obtenues via des expériences EFISH et de Diffusion Hyper-Rayleigh. 138 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Z1 Z2 Z3 Z4 C=O (Å) C=C (Å) 1.257(1.244) 1.261(1.245) 1.264(1.246) 1.264(1.246) 1.410(1.380) 1.423(1.384) 1.433(1.392) 1.436(1.392) Ph^Ph angle (°) 12(0) 35(23) 45(36) 48(39) (Debye) 21(10) 24(11) 25(12) 25(12) zzz -30 (10 esu) -43(-4.5) -60(-6.3) -65(-16) -63(-22) zzz (u.a.) 4976 6944 7522 7291 Tableau 3.8 : Résultats semi empirique sur les pyridinium phenoxides obtenus avec une méthode de simulation de type AM1 avec un modèle de solvatation COSMO. Le solvant considéré est l’acétonitrile. Les résultats entre parenthèses correspondent à ceux de la molécule dans le vide. Les distances sont données en Angstrom, le moment dipolaire en debye et l’hyperpolarisabilité en 10-3 esu. Avec les simulations numériques, il apparait que les distances de liaison C=C et C=O augmentent avec la gène stérique. L’angle de torsion (Ph^Ph : angle de la figure 3.17) entre les cycles augmente également avec la taille (encombrement) des groupements. Il en va de même pour le moment dipolaire et la première hyperpolarisabilité. On peut également noter l’influence de la solvatation sur l’ensemble de ces grandeurs. On constate que les distance C=C et C=0 sont plus longues en solution pour l’ensemble de ces composés. L’angle de torsion entre les cycles est également plus grand. Il en résulte de grandes différences pour le moment dipolaire des molécules et sur la première hyperpolarisabilité. Ainsi, le moment dipolaire est approximativement deux fois plus grand en solution que dans le vide pour toutes les molécules étudiées. La première hyperpolarisabilité quand à elle est 10 fois supérieure en solution pour le composé Z1 en solution par rapport à la même molécule dans le vide et 3 fois plus grande pour le composé Z4 dont la contrainte sur l’angle phenyl-phenyl est la plus forte. Les expériences de diffusion Hyper-Rayleigh ont été réalisées au laboratoire à =1064 nm qui se situe à la résonnance. Pour chaque mesures dynamiques, les données ont été extrapolées à la fréquence nulle () à partir du modèle à deux niveaux142,143 détaillé dans le chapitre 2 et décrite par la relation 3.22, où ħge est l’énergie de la transition g-e entre l’état fondamental g et un état excité e. ge4 2; , 0;0, 0 ge2 4 2 ge2 2 (3.22) Cette extrapolation n’est valable que dans la limite où l’on travaille hors résonnance sur la dispersion optique seule. Un modèle amorti, basé sur le modèle à deux niveaux, est 139 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. utilisé pour corriger les erreurs de ce dernier en prenant en compte des effets d’amortissement pour une excitation proche de la fréquence de résonance144 et est décrit par la relation 3.23 : ge2 ge i 2; , 2 2 0;0, 0 ge i 4 2 ge i 2 2 (3.23) Dans cette expression le terme correspond au facteur d’amortissement. Usuellement la valeur appliquée dans la littérature pour le facteur d’amortissement est la demi-largueur à mi-hauteur de la transition considérée145,146,147, Cependant, il a été montré que ce type facteur est généralement surévalué pour les composés organiques148. Pour les molécules organiques sondées à la température ambiante, on utilise généralement un facteur d’amortissement de 100 cm-1 149 (figure 3.25). ge Figure 3.23 : Représentation du rapport 2; , en utilisant le modèle à 2 niveaux 0;0, 0 amorti(=0cm-1, =100cm-1et =500cm-1) (Equ. 3.23). 140 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Le tableau 3.8 récapitule les différents résultats obtenus par diffusion hyper-Rayleigh ainsi que les valeurs statiques extrapolés arbitrairement avec =100 cm-1 max (nm) Z1 Z2 Z3 Z4 Z4 +TMG 504 511 534 542 542 Résultats DHR zzz (1064nm) R=zxx /zzz zzz () 640006000 11300010000 16700010000 463007000 723007000 -0.0090.003 -0.0080.003 -0.010.002 -0.0080.002 -0.0070.011 5000a/5200b 6700a/5700b 7500b 2300b 3400b Tableau 39 : Première hyperpolarisabilité longitudinale zzz (1064nm) issu des expérience de Diffusion Hyper-Rayleigh en u.a. et première hyperpolarisabilité statique zzz () issu du modèle à deux niveaux pour un oscillateur non amorti142,143 (a) et du modèle à 2 niveaux amorti144 avec =100cm-1(b) en u.a. Les données expérimentales (tableau 3.9) confirment l’évolution de l’hyperpolarisabilité prédite par les calculs. Les composés ayant la plus grande gène stérique et par conséquent un écart plus important à la planéarité se révèle avoir la plus forte hyperpolarisabilité aussi bien statique que dynamique. Cependant le composé Z4 sort de la hiérarchie. Ceci peut s’expliquer de différente manière. Le composé Z4 est le moins soluble de la série. Il est également probable qu’il y ait des problèmes lié à l’absorption, en effet le composé Z4 (tout comme le composé Z3) présente une bande d’absorption autour de 532 nm (cf. figure 3.22). Enfin, la différence entre les résultats théoriques et expérimentaux peuvent différer à cause de la concurrence lié à d’éventuelle fluorescence. L’ajout de TMG permet une augmentation significative du zzz mais induit une incertitude plus importante sur le rapport R. Cette étude permet d’illustrer le bon accord théorie/expérience ainsi que de mettre en place la méthodologie pour l’étude de composé en solution. 141 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. Références 123 124 125 P. Kaatz, D.P. Shelton, Mol. Phys., 1996, 88, 683. P. Kaatz, D.P. Shelton, J. Chem. Phys., 1996, 105, 3918. G. Guimbretière, Aude Bouchet, Vincent Rodriguez, Michel Couzi, David Talaga, Thierry Buffeteau, Lionel Canioni, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 17906. 126 W. G. Rotschild, Dynamics of molecular liquids; John Wiley & Sons: USA, 1984. 127 D.P. Shelton, P Kaatz, Phys. Rev. Lett., 2000, 84(6) 1224. 128 DP Shelton, J. Chem. Phys., 2005, 123, 84502. 129 R. Cammi, M. Cossi, B. Mennucci, J. Tomasi, J. Mol. Struct., 1997, 436-437, 567. 130 D.P. Shelton, J. Chem. Phys., 2006, 124, 124509. 131 R.H.C. Janssen, D.N. Theodoroce, S. Raptis, M.G. Papadopoulos, J. Chem. Phys., 1999, 111(21), 9711. 132 H. Kang, A. Facchetti, P. Zhu, H. Jiang, Y; Yang. E. Cariati, S. Righetto, R. Ugo, C. Zuccaccia, A. Macchioni, C. L. Stern, Z. Liu, S.-T. Ho, T. J. Marks, Angew. Chem., 2005, 44(48), 7922. 133 C. Runser, A. Fort, M. Barzoukas, C. Combellas, C. Suba, A. Thiébault, R. Graff, J. P. Kintzinger, Chem. Phys. 1995, 193, 309. 134 135 I. D. L. Albert, T. J. Marks, M. A. Ratner, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1174. S. Keinan, E. Zojer, J.-L. Bredas, M. A. Ratner, T. J. Marks, J. Mol. Struc., 2003, 633, 227. 136 A. Boeglin, A. Fort, L. Mager, C. Combellas, A. Thiébault, V.Rodriguez, Chem. Phys., 2002, 282 353. 137 A. Fort, A. Boeglin, L. Mager, C. Amyot, C. Combellas, A. Thiebault, V. Rodriguez, Synthetic Met., 2001, 124 209. 138 A. Boeglin, A. Barsella, A.Fort, F. Mancois, V. Rodriguez, V. Diemer, H. Chaumeil, A. Defoin, P. Jacques, C. Carré, Chem. Phys. Lett., 2007, 442, 298. 139 M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc.,1985, 107, 3902. 140 141 A. Klamt, G. Shaümann, J. Chem. Soc. Perk. Trans., 1993, 2, 799. J. J. P. Stewart, MOPAC 2002 version 2.3.0 Fujitsu Limited, Tokyo. 142 J. L Oudar, D. S. Chemla, J. Chem. Phys., 1977, 66, 2664. 143 J. L Oudar, J. Chem. Phys., 1977, 67, 446. 142 Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaire sur quelques solvants et chromophores. 144 G. Berkovic, G. Meshulam, Z. Kotter, J. Phys. Chem. B., 2000, 112, 3997. 145 B. F. Levine, C. G. Bethea, E. Wasserman, L. Leenders, J. Chem.Phys., 1978, 68, 5042. 146 B. Dick, R. M. Hochstrasser, J. Chem. Phys., 1983, 78, 3398. 147 X. D. Zhu, H. Suhr, Y. R. Shen, Phys. Rev. B, 1987, 35, 3047. 148 C. H. Wang, J. Chem. Phys., 2000, 112, 191. 149 R. F. Loring, Y. J. Yan, S. Mukamel, J. Chem. Phys., 1987, 87, 5840. 143 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Chapitre 4. Etude combinée théorie / expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés. Chapitre 4. Etude combinée théorie / expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés. ................................................................................................................................... 144 4.1 Introduction. ............................................................................................................................ 145 4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du groupement donneur d’électron et du réseau de liaisons sur la réponse optique non linéaire de la molécule. ..... 147 4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. ...................................... 147 4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. .................................... 149 4.2.2.1 Diffusion Hyper-Rayleigh du composé A2 dans la forme ouverte protonée. ..................... 150 4.2.2.2 Etude de l’effet du groupement donneur d’électron sur les dérivés de l’indolinooxazolidine. .......................................................................................................................................... 154 4.2.2.3 Comparaison des réponses optiques non linéaires des formes fermées et ouvertes protonées des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : exemple du composé A2. .......................................... 157 4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison sur la réponse optique non linéaire. .............................................................................................................................................. 160 4.2.3.1 Réponse UV-Visible des dérivés du benzimidazolo-oxazolidine. ........................................ 161 4.2.3.2 Etude de la réponse optique non linéaire des dérivés du benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine. .............................................................................................................................................................. 163 4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la conformation sur la réponse ONL. ............................................................................................................................................... 165 4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du benzothiazolo-oxazolidine...... 166 4.3.1.1 Etude de la stabilité des différentes conformations des composés C2 et C16 par calculs théoriques DFT. .................................................................................................................................. 167 4.3.1.2 Etude de la géométrie théorique des composé C2 et C16. ................................................... 168 4.3.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des molécules C2 et C16. ...................................... 170 4.3.2.2 Première hyperpolarisabilité des dérivés des benzothiaozolo-oxazolidine. ....................... 172 4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes molécules. .................. 176 4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non linéaire : prospection théorique puis analyse expérimentale sur le groupement Accepteur. ...................................... 178 4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première hyperpolarisabilité par greffage de groupement accepteur d’électrons. ........................................................................................................ 178 4.4.2.1 Influence de la position du groupement accepteur d’électrons sur la première hyperpolarisabilité. ............................................................................................................................. 179 4.4.1.2 Influence de la nature du groupement accepteur d’électrons. ............................................ 181 4.4.1.3 Conclusion de l’étude théorique. ........................................................................................... 184 4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de type A2 substituées....... 184 4.4.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des dérivés de l’indolino-oxazolidine substitués. 185 4.4.2.2 Détermination de l’hyperpolarisabilité des dérivés de l’indolino-oxazolidine substituées. .............................................................................................................................................................. 190 Références ...................................................................................................................................... 201 144 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 4.1 Introduction. Durant ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une famille de molécules prometteuses pour l’optique non linéaire : les indolino-oxazolidines et leurs dérivés (figure 4.1). Ces molécules présentent des propriétés de commutation entre différentes formes qui font d’elles des molécules d’intérêt en tant qu’interrupteur moléculaire. Figure 4.1 : Représentation de l’indolino-oxazolidine dans sa forme fermée. Les indolino-oxazolidines sont des molécules organiques pouvant présenter deux formes distinctes a priori stables. La commutation entre ces deux formes peut être faite suivant deux processus. La première commutation est de type acido-basique. Lors de cette commutation, le cycle est ouvert par attaque acide sur la liaison de type sigma C-O. Cette commutation permet de passer de la forme fermée incolore à la forme ouverte protonée colorée. Cette commutation est réversible et s’effectue en retour par l’ajout de base (figure 4.2). La deuxième commutation est photoinduite. Lors de cette commutation, le cycle est ouvert par irradiation du composé. Cette commutation est réversible et conduit au passage de la forme fermée (incolore) de la molécule à sa forme ouverte non protonée (zwitterionique et colorée). Ces composés sont des molécules push-pull de type Accepteur--Donneur dont la réponse optique non linéaire est prévisiblement forte. La réponse optique non linéaire est beaucoup plus faible dans la forme fermée incolore que dans la forme colorée ouverte qui va présenter une exaltation plus ou moins marquée due à l’extension de la délocalisation et à la (pré-)résonnance provenant du transfert de charge. 145 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. A D 3D A D 2D Incolore H+ Colorée B- Figure 4.2 : Représentation schématique de la commutation acido-basique de l’indolinooxazolidine. Au cours de cette thèse nous avons mené une étude ayant pour objectif une rationalisation systématique des relations entre la structure et les propriétés des indolinooxazolidine et ses dérivés par le biais d’une étude jointe expérience/théorie. Nous avons également utilisé les résultats théoriques dans un but prédictif pour déterminer la réponse optique non linéaire de nouveaux composés. Un précédent travail a été effectué par Lionel Sanguinet150 lors de sa thèse au sein du laboratoire sous la direction de J.-L. Pozzo et V. Rodriguez sur ces composés. Durant sa thèse, il a entre autre synthétisé divers composés qui ont été utilisés lors de notre étude. On peut classer ces composés en trois catégories en fonction du type de la chaîne principale qui les compose. Figure 4.3 : Représentation schématique des différentes séries de chromophores étudiés. En terme de nomenclature, la série de molécules où le groupement X (figure 4.3) est un groupe C-(CH3)2 est la famille des dérivés du indolino[1,2-b]oxazolidine et est notée A. La série où X est le groupe N-CH3 est la famille des dérivées du benzimidazolo[2,3146 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. b]oxazolidine et est notée B. Enfin celle où X=S, dérivé du benzothiazolo[2,3-b]oxazolidine est notée C. En fonction de la chaîne terminale et du groupement donneur un numéro différent sera attribué à chaque molécule cible. Le détail de toutes les molécules synthétisées et leur notation est donné dans l’annexe 2. Nous allons tout d’abord montrer les premièrs résultats obtenus sur les molécules de la série A (dérivés des indolino[1,2-b]oxazolidine). Cette étude a pour but de quantifier la réponse optique non linéaire de ces molécules et de faire la relation entre la structure des différents groupements greffés et leur propriétés. La deuxième étape de ce travail a été de modifier la chaîne principale pour étudier l’évolution de la réponse ONL et ainsi déterminer quelle est l’influence de la nature de la conjugaison sur la réponse optique. Cette partie de l’étude a été effectuée sur les dérivés du benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine et poursuivie sur les dérivés du benzothiazolo[2,3-b]oxazolidine en incluant plus spécifiquement une étude sur l’impact de la conformation sur la réponse ONL. Enfin, la dernière partie de ce travail a porté sur l’étude du groupement accepteur d’électrons et les moyens d’améliorer l’efficacité de la molécule, tant en terme d’intensité que de contraste entre les différentes formes de l’interrupteur. Cette dernière étude a également permis de pousser la comparaison entre l’expérience et la théorie à un niveau élevé comme nous le montrerons. 4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du groupement donneur d’électron et du réseau de liaisons sur la réponse optique non linéaire de la molécule. 4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2- b]oxazolidine. L’indolino[1,2b]oxazolidine (et ses dérivés) est comme indiqué précédemment un chromophore qui présente une forte hyperpolarisabilité linéaire dans sa forme ouverte. La forme ouverte acido –générée étant plus stable en solution que son homologue photogénéré, les expériences de diffusion hyper-Rayleigh ont été effectuées sur les molécules dans leur forme protonée. Il est donc important de vérifier que les propriétés optiques des formes ouverte zwitérionique (photo-induite) et protonée (acido-générée) sont similaires. La figure 4.4 reporte le spectre d’absorption UV-Visible des trois formes différentes. La bande pour la forme fermée est observée à 310 nm en raison de la faible conjugaison de cette forme. Il 147 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. apparait que les formes ouverte et ouverte protonée un spectre d’absorption similaire des propriétés optiques similaires, on retrouve le même maxima d’absorption à 544 nm avec une forme spectrale superposable. Figure 4.4 : Spectre d’absorption UV-Visible des formes fermées (FF) de la molécule A2, forme ouverte protonée (FOP) et forme ouverte non protonée (FO). La figure 4.5 donne un exemple d’ouverture photogénérée de la molécule A2 en solution dans dans l’éthanol. Cette dernière a été irradiée avec une lampe Hg large spectre présentant un maximum d’émission centré autour de 330 nm. Il apparaît que l’ouverture s’effectue progressivement au cours du temps. La diminution du pic centré sur 330 nm est caractéristique de la disparition du composé A2 dans sa forme fermée. Parallèlement à la diminution du pic à 330 nm, on constate l’apparition et l’augmentation du pic à 544 nm caractéristique des formes ouvertes du composé. Cette ouverture photogénéré du cycle est réversible, en laissant la solution dans l’obscurité totale on constate une diminution des bandes caractéristiques des formes ouvertes et une augmentation de celle caractéristique de la forme fermée. 148 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Temps Figure 4.5 : Ouverture du cycle et passage de la forme fermée de A2 à la forme ouverte protonée par iriadiation à 330 nm dans l’éthanol. Ces deux études ont permis de vérifier les propriétés de commutation de la molécule entre la forme fermée et la forme ouverte via irradiation et par voie chimique. De plus, on constate une première différence majeure dans le comportement des différentes formes : la forme fermée présente une bande de faible intensité à 330 nm alors que les deux formes ouvertes présentées une bande forte à 544 nm. 4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. L’étude de cette série de composé a été amorcée au sein de l’ISM par Lionel Sanguinet sous la direction de Jean-Luc Pozzo et Vincent Rodriguez. Cette étude a fait l’objet de publications et d’une thèse150,151. Les molécules synthétisées au sein du laboratoire sont celles présentés en Annexe 2. Les hyperpolarisabilités des composés ont été mesurées par la technique de la diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. Le montage utilisé est celui décrit dans le chapitre 2.3. Les concentrations des composés sont comprises entre 5 10-4 mol et 10-6 mol. Le solvant utilisé est l’acétonitrile et les paramètres du tenseur sont déterminés en utilisant la méthode de la référence interne (avec comme solvant l’acétonitrile) tel que décrit dans le chapitre 149 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 3.3.3. Pour extraire les composantes du tenseur d’hyperpolarisabilité, on fait l’hypothèse pour les molécules d’une pseudo symétrie plane C2v(x,z) et on applique l’approximation de Kleinman avec zxx=xxz. Cette approximation est en partie justifiée pour les formes ouvertes où la structure est plane ou quasi-plane. Les valeurs expérimentales de l’hyperpolarisabilité statique (à fréquence nulle) ont été extrapolées à l’aide du modèle à deux niveaux tel que décrit dans le chapitre 2.5.3, qui prend en compte les effets de dispersion sans amortissement: ge4 (2; , ) f ( ) (0;0,0) (ge2 4 2 )(ge2 2 ) (4.1) Les calculs théoriques ont été effectués à l’aide des logiciels Gaussian03152 pour les calculs ab initio au niveau Hartree-Fock et Møller-Plesset153, avec MOPAC154 pour les calculs au niveau semi-empirique155 et avec MOS-F156 pour les calculs SOS/INDO/S157,158. L’optimisation préliminaire de la géométrie à été effectué par DFT avec la fonctionnelle B3LYP. Les résultats théoriques seront comparés aux résultats expérimentaux et permettrons de mieux comprendre les relations structure-propriétés des chromophores. 4.2.2.1 Diffusion Hyper-Rayleigh du composé A2 dans la forme ouverte protonée. Le protocole utilisé lors de l’étude est le même que celui décrit dans le chapitre 3.3.3. La courbe 4.6 représente l’intensité de la diffusion hyper-Rayleigh en fonction de l’intensité incidente du faisceau pour différentes concentrations du composé A2 dans la forme ouverte protonée (A2-op). Cette représentation permet de vérifier si la loi quadratique est respectée. La courbe 4.7 est la représentation de la diffusion en fonction de la concentration et l’intensité incidente. 150 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Figure 4.6 : Tracé l’intensité hyper-Rayleigh (en unité arbitraire) du composé A2 dans la forme ouverte protonée (A2-op) en solution dans pour différentes concentrations C. Les concentrations sont données en mol/L Figure 4.7 : Tracé de la réponse non linéaire (en unité arbitraire) du composé A2 dans la forme ouverte protonée (A2-op) en solution dans l’acétonitrile en fonction de la concentration C de A2 en mol/L et de l’intensité du faisceau incident à 1064 nm en unité arbitraire. La concentration nulle correspond au solvant pur (référence interne). La courbe a été ajusté sur les données expérimentales à l’aide de la formule 4.2. 151 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. La formule définie dans le paragraphe 3.3.3.2 est ajustée sur les données expérimentales (figure 4.7) : 2 2 I 2 Fl 2 Solv zzz 'Chr zzz CChr e 'lCChr I2 Solv Chr (4.2) Nous obtenons des valeurs de Chr de 1,31.108 8,5.106 pour le chromophore et de Solv de 403 71 pour le solvant. Ceci conduit pour A2 à une valeur de 1,763.109 unités atomiques 2 pour CVV zzz . Le paramètre CVV est déterminé à l’aide d’une étude complète en polarisation (cf. chapitre 2). Pour cette étude, on considère que la molécule présente une pseudo symétrie C2v(x,z). Dans ce cas CVV est défini dans le cadre de l’approximation de kleinman par la relation 4.2 (cf. Chapitre 2 3.5.1). CVV 15 18R 27 R2 (4.3) Apres ajustement des données expérimentales reportées sur la figure 4.8, le paramètre R est égal à 0.11 0.05. Cette valeur de R conduit à une valeur de zzz = 117 800 u. a. et zxx= 13 000 u. a à 1064 nm. Figure 4.8 : Tracé de l’intensité à 2 en fonction de l’angle de polarisation de la lumière incidente en unité arbitraire. Le paramètre R est égal à 0.110.05. La courbe pleine correspond au meilleur ajustement effectué sur les données expérimentales (points). 152 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 2 /I 2 IVV HV 2 I HV 2 /I HV Figure 4.9 : Représentation en coordonnées polaires de l’intensité I 2V en fonction de l’angle de polarisation de la lumière normé par IHV. La figure 4.9 donne la représentation en coordonnées polaire de l’intensité I 2V normée par l’intensité HV en fonction de l’angle de polarisation. L’intensité IHV est obtenue pour =0° ou 180°, IVV est obtenue pour =90° ou 270°. La courbe de A2 est caractéristique des composés de type push-pull. Avec un rapport IVV/IHV égal à 4.3. Rappelons que dans le cas idéal du composé où la composante zzz est exaltée par résonnance est dominante, cette valeur est de 5. On peut comparer ces résultats à deux autres chromophores bien connus, la p-NA et le Disperse Red 1 (DR1) qui ont respectivement un zzz respectivement de 3 800 et 128 000 unités atomiques150. La valeur du zzz de A2 à 1064 nm est comparable à celle du DR1. La composante longitudinale de A2 est comme attendu forte. Cette remarque nous permet de confirmer la validité de l’approximation de Kleinman et montre le potentiel de ce composé pour les applications ONL. 153 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 4.2.2.2 Etude de l’effet du groupement donneur d’électron sur les dérivés de l’indolinooxazolidine. La première hyperpolarisabilité a également été déterminée pour les composés A3, A4 et A10 dans leur forme ouverte protonée dans le but de comparer l’efficacité de différents groupements donneurs d’électrons. Dans le but de comparer plus facilement les résultats expérimentaux et ceux issu des calculs théorique, on définie la grandeur HRS telle que : HRS 2 2 ZXX CVV zzz 1 1/ 2 ZZZ (4.4) Où est l’inverse du rapport de dépolarisation défini dans le chapitre 2. L’ensemble de ces résultats figure dans le tableau 4.1 A2 A3 A4 A10 (nm) 544 420 430 578 2 zzz 118000 26000 22500 109000 2 2 zxx / zzz -0.110.05 -0.090.04 -0.070.09 +0.10.2 2 HRS 47000 9000 10500 48000 4.0 4.2 4.3 5.9 0 zzz 3900 6800 7500 13800 Tableau 4.1 : Résultats expérimentaux de diffusion hyper-Rayleigh sur les molécules de la série 0 carbonnée. Les valeurs des zzz, HRS et zzz sont données en unités atomiques. Il apparaît que le composé A2 et A10 présente les premières hyperpolarisabilités dynamiques les plus importantes. Ceci peut s’expliquer par le fait que celles-ci présentent leur 154 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. maximum d’absorption proche de la fréquence 2 du laser et profitent d’un effet d’exaltation du signal. La courbe 4.10 donne l’évolution du rapport zzz(2;,)/zzz(0;0,0) en utilisant le modèle à 2 niveaux. Le composé A2 bénéficie de l’exaltation la plus importante. Les composés A3 et A4 sont les composés les plus loin de la résonnance. A2 A10 A3 A4 Figure 4.10 : Représentation du rapport (2;,)/ (0;0,0) au voisinage de 532 nm en utilisant le modèle à 2 niveaux (Relation 4.1). La position des composés A2, A3, A4 et A10 est matérialisée par les . 0 Si on regarde les réponses statiques zzz extrapolées on s’aperçoit que la hiérarchie supposée des composés est respectée : les composés ayant le groupement donneur le plus fort 0 0 0 0 présentent la plus forte hyperpolarisabilité statique zzz (A2)< zzz (A3)< zzz (A4)< zzz (A10). Le tableau 4.2 donne les valeurs théoriques du zzz statique et du HRS statique ainsi que de l’inverse du rapport de dépolarisation obtenu par diverses méthodes de calcul théorique. On constate un bon accord qualitatif des résultats. Cependant, la hiérarchie établie des composés lors des expériences est 0 0 0 (A3)< zzz (A4)< zzz (A10)< zzz modifiée. 0 (A2) zzz Avec et la cette méthode hiérarchie CPHF, on devient trouve 0 (A3)< zzz 0 0 0 (A10)< zzz (A4)< zzz (A2) avec la méthode MP2. De plus on constate une forte zzz augmentation des valeurs de entre la méthode HF et MP2. Cette différence est lié à la prise en compte de la corrélation électronique (MP2) indispensable pour se genre d’étude. 155 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. A2 A3 A4 A10 HF/6-31G MP2/6-31G AM1 SOS/INDOS zzz 6099 12732 15087 14506 zxx 377 334 671 1387 yzz 468 830 985 1281 xzz 590 185 503 1399 HRS 2 507 5 239 6 176 5 932 4.33 4.73 4.55 4.06 zzz 3440 8122 9751 6886 zxx 255 86 382 887 yzz 245 421 528 663 xzz 252 455 218 783 HRS 1 401 3 367 3 990 2 818 4.24 4.85 4.60 3.78 zzz 4571 10883 13265 9510 zxx 224 49 356 793 yzz 260 471 566 778 xzz 234 475 303 824 HRS 1 865 4 514 5 445 3 892 4.48 4.91 4.73 4.18 zzz 5140 10362 12786 12806 zxx 457 337 724 1555 yzz 668 1341 1355 1759 xzz 588 262 505 1480 HRS 2 138 4 342 5 281 5 311 4.08 4.69 4.47 3.87 Table 4.2 : Valeurs théoriques statiques des principales composante du tenseur en unités atomiques et inverse du rapport de dépolarisation obtenues par des méthodes de calculs ab initio (HF et MP2) avec une base 6-31G et semi-empirique (AM1 et SOS/INDO/S). 156 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Les composantes non longitudinales du tenseur d’hyperpolarisapilité sont très faibles vis-à-vis de la composante zzz. En prenant exemple du composé A2, on remarque que les composantes zxx, yzz et xzz sont de 10% à 20% plus faible que la composante zzz avec la méthode HF. Cette remarque peut se généraliser pour les autres méthodes de calculs et pour les autres composés. Ces résultats sont conformes avec les résultats expérimentaux qui 2 2 donnent respectivement un rapport dynamique zxx de 0.1, 0.09, 0.07 et 0.1 pour les / zzz composés A2, A3, A4 et A10. 4.2.2.3 Comparaison des réponses optiques non linéaires des formes fermées et ouvertes protonées des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : exemple du composé A2. Une propriété nécessaire pour faire un bon commutateur optique non linéaire est d’avoir un contraste optique suffisant entre les deux formes du composé. Pour vérifier cette propriété, on a appliqué le même type d’approche que précédemment sur le composé A2 dans sa forme fermée. Les figures 4.11 et 4.12 donnent respectivement le tracé des intensités I2 expérimentale en fonction de l’intensité incidente et de la concentration et celle en fonction de la polarisation de la lumière incidente. Figure 4.11 : Tracé de la réponse non linéaire (en unité arbitraire) du composé A2 dans la forme fermé (A2-f) en solution dans l’acétonitrile en fonction de la concentration C de A2 en mol/L et de l’intensité du faisceau incident à 1064 nm en unité arbitraire. 157 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Figure 4.12 : Tracé de l’intensité à 2 en fonction de l’angle de polarisation de la lumière incidente en unité arbitraire. La courbe en trait plein est l’ajustement effectué sur les données expérimentales (points). On obtient pour le composé A2 dans sa forme fermée : zzz(1064nm)= 6000 u.a., R = 0.0970.02 , HRS(1064nm)= 2200 u.a. et = 4.1. Le tableau 4.3 donne un comparatif des résultats pour la forme fermée et la forme ouverte protonée de la molécule A2. Forme Fermée Forme ouverte protonée max (nm) 310 544 zzz (u. at.) 6 000 118 000 R=zzz/zxx -0.10 -0.11 HRS (u. at.) 2 200 47 000 4.1 4.0 3 650 3 900 0 zzz (u. at.) Tableau 4.3 : Comparaison de la première hyperpolarisabilité du composé A2 dans sa forme fermé et sa forme ouverte protonée en solution dans l’acétonitrile. 158 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. On constate que la réponse dynamique du composé dans sa forme fermée est 20 fois inférieure à celui de la forme ouverte. est similaire à celui obtenue pour la forme ouverte du composé. Le tableau 4.4 donne les valeurs théoriques et expérimentales de la première hyperpolarisabilité statique. On constate une diminution de la valeur du 0 de la forme fermée par rapport à la forme ouverte. Toutefois, les calculs théoriques prédisent un accroissement beaucoup plus fort de la première hyperpolarisabilité que celui observé de manière expérimentale. Pour les méthodes HF, MP2 et AM1, les composantes de la première hyperpolarisabilité de la forme ouverte sont environs 10 fois supérieur à celles de la forme fermée et 36 fois plus forte pour la méthode SOS/INDOS/S. Le zzz statique expérimental de la forme ouverte protonée de A2 est 1.4 fois plus fort que celui de sa forme fermée. HF/6-31G MP2/6-31G AM1 SOS/INDOS zzz 771 1487 1538 400 zxx 32 42 34 66 yzz 241 372 422 416 xzz 100 148 150 178 HRS 360 676 702 652 zzz 6099 12732 15087 14506 zxx 377 334 671 1387 yzz 468 830 985 1281 xzz 590 185 503 1399 HRS 2 507 5 239 6 176 5 932 Forme fermée Forme ouverte protonée Tableau 4.4 : Valeurs théoriques statique en unités atomiques des principales composante du tenseur obtenue par des méthodes de calculs ab initio (HF et MP2) avec une base 6-31G et semi-empirique (AM1 et SOS/INDO/S). 159 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Cette étude confirme que la première hyperpolarisabilité de la forme fermée est largement inférieure à celui de la forme ouverte. Ce résultat est prévisible car la géométrie de la molécule dans la forme fermée est très différente de celle dans la forme ouverte. Dans le cas de la forme fermée, on s’écarte de la géométrie plane et la délocalisation électronique est moins étendu que pour la forme ouverte. Les dérivés de l’indolino-oxazolidine sont donc à la fois des interrupteurs optiques linéaires mais également de bon interrupteur optique non linéaire. De plus la remarque faite précédemment sur les composantes non longitudinales peut se généraliser à la forme fermée. Dans le cas du composé A2, les expériences à 1064 nm prévoient que la composante zxx est 10 fois plus faible que la composante zzz. La même constatation peut être tirée des calculs avec une différence entre la réponse de la forme fermée et celle de la forme ouverte plus faible : les composantes non longitudinales sont environs 4 à 10 fois plus faible que la composante longitudinale. Ceci s’explique par une plus faible dispersion. 4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison sur la réponse optique non linéaire. Les benzimidazolo-oxazolidine sont des dérivés de l’indolino-oxazolidine où le groupement (C-CH3)2 a été remplacé par un groupement de type N-CH3. La modification de ce groupement constitue une première variation de la chaîne. Deux squelettes différents avaient été synthétisés par L. Sanguinet sur cette base. Le premier avec une chaîne présentant une double liaison C-C comme pour la série carbonée et le deuxième avec une chaîne présentant une triple liaison C-C (figure 4.13). A ceci s’ajoute les groupements aryle (Ar) terminaux. Pour cette étude combiné expérience/théorie, nous avons utilisés deux types de groupement qui ont par ailleurs été utilisés lors de l’étude sur les indolino-oxazolidines. Ces groupements sont illustrés figure 4.14. Tous les résultats présentés dans cette section seront comparés avec ceux obtenue pour le composé A2 que nous avons choisi comme référence. Figure 4.13 : Représentation des deux familles de composé nitré noté respectivement B (à gauche) et B’ (à droite). 160 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. (2) (10) Figure 4.14 : Représentation des substituant Aryle servant lors de l’étude des familles B et B’. Ils seront notés comme pour l’étude des composés de la série A respectivement 2 et 10. Le composé B’2 présente en outre la particularité de pouvoir être présent en solution sous différentes conformations. Ces conformations sont liées à la rotation du groupement terminal aryle autour de la liaison triple C C. Par la suite, on tiendra compte des différentes conformations probables en donnant les résultats théoriques pour divers angles de torsion en appliquant une statistique de type Maxwell-Boltzman pour reproduire la distribution des états à température ambiante. Les angles de torsion utilisés (angle entre les plans de cycles de la forme ouverte) lors de l’étude théorique sont 0° qui correspond à la géométrie plane, 45° et 90°. 4.2.3.1 Réponse UV-Visible des dérivés du benzimidazolo-oxazolidine. Les propriétés optiques linéaires des composés ont été étudiées par absorbtion UVVisible. Il apparait que les maxima d’absorption de ces composés sont décalés vers le domaine UV par rapport à ceux observés précédemment (effet hypsochrome): 422 nm pour B’2, 402 et 406 nm respectivement pour B2 et B10 (figure 4.15). Les allures des courbes d’absorption sont comparable à celle obtenue pour A2 mais leurs maxima sont plus faible : environs 2 fois plus faible pour B’2 et 3 fois plus faible pour B2 et B10. En complément de l’étude expérimentale, les propriétés optiques des composés ont été étudiées via des calculs théoriques au niveau INDO/S. Le tableau 4.5 rapporte les valeurs des énergies de transition Ege, longueur d’onde ge, force d’oscillateur fge et variation de moment dipolaire ge obtenus de manière théorique. La dernière colonne donne les principales transitions contribuant au transfert de charge de plus basse énergie. Il apparaît que pour les 161 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. molécules B2, B10 et A2, la transition la plus favorable est une transition HOMO-LUMO (HL) qui correspond à une transition de type -*. Longueur d’onde (nm) 670 500 400 330 290 250 Figure 4.15 : Spectres UV-Visible des composés A2, B2, B10 et B’10 dans leur forme ouverte protonée. Il apparaît que les résultats théoriques reproduisent bien les valeurs relatives des forces d’oscillateurs des différents composés. Par contre la position des pics d’absorption est mal décrite. Ce problème peut être relié à différents facteurs. Les calculs INDO/S ne tiennent pas compte des effets de solvant. De plus il est possible que l’existence de plusieurs conformations en solution joue sur la position des bandes d’absorption. fge Transition Ege ge ge B2-op 2.67 464(402) 1.240 9.10 87% HL B10-op 2.42 513(406) 1.090 8.76 89% HL B’2-op 2.70 459(422) 1.091 8.96 80% HL+1 2.62a 473a 6% H-1L A2-op 2.50 497(544) 1.405 4.70 91% HL Tableau 4.5 : Valeurs des énergies de transition Ege en eV a) Valeurs obtenues après une moyenne de type Maxwell-Boltzmann sur les angles de torsion, longueur d’onde ge en nm, force d’oscillateur fge et variation de moment dipolaire ge en debye obtenues de manière théorique au niveau INDO/S. 162 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 4.2.3.2 Etude de la réponse optique non linéaire des dérivés du benzimidazolo[2,3b]oxazolidine. Les composantes de l’hyperpolarisabilité ont été obtenues expérimentalement par diffusion hyper-Rayleigh à 1064 nm dans l’acétonitrile et théoriquement par des calculs de type Hartree-Fock et MP2 pour tenir compte aux mieux de la corrélation électronique. Les valeurs statiques expérimentales ont été extrapolées à partir du modèle à deux niveaux reporté dans le tableau 4.6. A partir des données recueillies dans le tableau 4.6, on constate que les valeurs dynamiques du zzz des dérivés de type benzimidazolo sont plus faibles que celles obtenues pour la série carbonée. Ceci peut s’expliquer par le fait que l’onde harmonique est plus loin de la résonnance pour ces composés et par conséquent la réponse est moins exaltée. La hiérarchie des intensités de la diffusion hyper-Rayleigh statique extrapolé (0) est conforme à celle attendue en tenant compte du nombre d’électrons délocalisables. zzz (1064nm) 27500 13600 95000 117800 zxx/zzz(1064nm) +0.0520.013 -0.0460.030 +0.0010.005 -0.110.05 (1064nm) 0 () B2-op 5.47 10100 B10-op 4.57 5000 B’2-op 5.01 26600 A2-op 4.00 3900 Tableau 4.6 : Valeurs expérimentales des premières hyperpolarisabilité zzz et 0 exprimées en unité atomique et rapport zxx /zzz et inverse du rapport de dépolarisation () obtenus par diffusion hyperRayleigh de la lumière à 1064 nm et par extrapolation à l’aide du modèle à deux niveaux pour 0. Comme nous avons constaté avec les résultats de la série carbonée, les calculs MP2 qui prennent en compte la corrélation électronique prévoient une hyperpolarisabilité supérieure à celle obtenue par les calculs au niveau Hartree-Fock (tableau 4.7). L’intensité de la réponse reste toutefois sous-estimée par rapport aux résultats expérimentaux. Les calculs théoriques prédisent une augmentation de la réponse optique en passant du groupement phenyl (2) au groupement naphtyle (10). Les premières hyperpolarisabilités des composés A2 et B2 sont proches mais la méthode MP2 prédit une petite augmentation de celle-ci en passant du groupement (C-CH3)2 au groupement N-CH3 163 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Pour le composé B’2, on constate comme attendu que la rotation autour de la liaison triple CC contribue à diminuer l’intensité de la réponse optique non linéaire de la molécule lorsque l’on s’écarte de géométrie plane (0°). B2 B10 HF/6-31G B’2 0° B’2 45° B’2 90° A2 zzz 5065 (1.000) HRS 2097 (1.000) 4.53 5035 (0.994) 5201 (1.027) 4181 (0.825) 1723 (0.340) 5845 (1.154) 2090 (0.997) 2117 (1.010) 1699 (0.810) 690 (0.329) 2379 (1.135) 4.52 4.58 4.54 4.12 4.30 MP2/6-31G zzz 11666 (1.000) 12972 (1.112) 11697 (1.003) 9064 (0.777) 3494 (0.300) 11983 (1.027) HRS 4963 (1.000) 5567 (1.122) 4813 (0.970) 3728 (0.751) 1433 (0.289) 4796 (0.986) 4.85 4.96 4.84 4.83 4.70 4.70 HF/6-31G* zzz 4707 (1.000) 4642 (0.986) 4813 (1.023) 3887 (0.826) 1571 (0.335) 5385 (1.144) HRS 1949 (1.000) 1928 (0.989) 1959 (1.005) 1579 (0.810) 631 (0.324) 2192 (1.125) 4.53 4.50 4.57 4.53 4.08 4.30 MP2/6-31G* zzz 10376 (1.000) 11520 (1.110) 10421 (1.004) 8203 (0.791) 3152 (0.304) 10070 (0.970) HRS 4412 (1.000) 4945 (1.121) 4286 (0.971) 3373 (0.765) 1292 (0.293) 4112 (0.932) 4.85 4.95 4.83 4.83 4.68 4.68 Tableau 4.7 : Valeurs statiques de la première hyperpolarisabilité longitudinale zzz et HRS exprimé en unités atomiques et inverse du rapport de dépolarisation () calculés au niveau Hartree-Fock et Møller-Plesset avec les bases 6-31 G et 6-31G*. Pour le composé B’2, ces grandeurs sont données pour différents angles de torsions autour de la triple liaison C-C. Il apparaît à travers l’étude de cette série de composés que l’influence de la conformation joue beaucoup sur la réponse optique non linéaire des composés. On constate également un bon accord des intensités relatives des valeurs de la première hyperpolarisabilité statique entre l’expérience et la théorie. La comparaison des valeurs dynamiques de zzz à 1064 est difficile dans la mesure où, à contrario des composés de type A, les dérivés de type benzimidazolo ne bénéficient pas d’effet d’exaltation du signal par effet de résonance. 164 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la conformation sur la réponse ONL. Dans cette section, nous allons étudier des dérivés de l’indolonino[1,2-b]oxazolidine : les benzothiazolo[2,3-b]oxazolidines. Le groupement C-(CH3)2 des indolino-oxazolidine est remplacé par un atome de souffre S. Lors de cette étude nous nous somme intéressé à plusieurs critères : - influence de l’augmentation du nombre d’électron dans la chaîne. - augmentation de la longueur de la chaîne - influence de la conformation sur la première hyperpolarisabilité Les deux types de dérivés qui serviront lors de ce travail sont illustrés figure 4.16. Ces deux molécules seront notées respectivement C2 et C16 et présentent un pont de conjugaison de longueur différente. Sur la figure 4.16, les liaisons représentées avec des flèches indiquent les rotations qui sont à l’origine des différentes conformations considérées. Comme précédemment, les formes ouvertes protonées des composés seront notées op, les formes ouvertes zwitérionique -o et les formes fermées -f. Pour la molécule C2, les conformations les plus probables sont les formes s-trans et cis vis-àvis de la liaison C4-C5. Ces isomères seront respectivement notés t et c pour la forme s-trans et s-cis. Pour la molécule C16, on a considéré trois rotations probables autour des liaisons notées C 4C5, C6-C7 et C10-C12, On utilisera trois indices pouvant être t ou c pour les formes s-trans ou scis par rapport aux liaisons C4-C5, C6-C7 et C10-C12. Ainsi on obtiendra, par exemple, C16OP-tct pour la molécule C16 dans sa forme ouverte protonnée avec les conformations s-trans pour la liaison C4-C5, s-cis pour la liaison C6-C7 et s-trans pour la liaison C10-C11. 165 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Figure 4.16 : Représentation des molécules C2 (en haut) et C16 (en bas) dans leur forme ouverte protonée avec la conformation t par rapport à la liaison C4-C5 pour C2 et la conformation ttc (s-transs-trans-s-cis) par rapport aux liaisons C4-C5, C6-C7 et C10-C12 pour la molécule C16. 4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du benzothiazolo-oxazolidine. Une étude récente à montré que l’influence de la conformation sur les composés de type push-pull pouvait avoir un effet important sur la réponse optique non linéaire d’une molécule159. Kinnibrugh et coll. ont montré que cet effet pouvait jouer à hauteur de 35% sur la valeur du HRS de leur composé. Brièvement, la première étape de l’étude consiste à rechercher la stabilité relative des différents conformères. Cette étude a été réalisée par des calculs théoriques de type DFT. La deuxième étape consiste à relier la relation entre la géométrie des conformères avec les propriétés optiques des composés. Lors de cette étude, nous avons augmenté le degré de comparaison entre la théorie et l’expérience en ajoutant les effets de solvant dans les calculs numériques. 166 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 4.3.1.1 Etude de la stabilité des différentes conformations des composés C2 et C16 par calculs théoriques DFT. L’étude théorique des différentes conformations à été effectués en utilisant la DFT avec la fonctionnelle B3LYP160,161 et la base 6-31G(d) pour décrire les molécules dans le vide. Les effets de solvant ont été approximés à partir d’un modèle de continuum polarisable 162 sur des calculs de type « single point » avec la même base d’orbitale. Les constantes diélectriques utilisées pour l’acétonitrile sont 0=36.640 et Le tableau 4.8 reprend les résultats obtenus pour le composé C2 et le composé C16 dans le vide et en solution dans l’acétonitrile. Structure C2-op-t C2-op-c Phase gaz 0.00 (99.95%) 4.50 (00.05%) Dans l’acétonitrile 0.00 (99.89%) 4.01 (00.11%) C16-op-ttt C16-op-ttc C16-op-cct C16-op-ccc C16-op-tcc C16-op-tct C16-op-ctc C16-op-ctt 0.00 (64.42%) 0.76 (17.94%) 4.75 (00.02%) 5.29 (00.01%) 1.46 (05.51%) 1.04 (11.21%) 3.79 (00.11%) 2.62 (00.78%) 0.00 (51.59%) 0.13 (41.13%) 5.46 (00.01%) 5.92 (00.00%) 1.73 (02.78%) 1.47 (04.43%) 4.71 (00.02%) 3.51 (00.14%) Tableau 4.8 : Energies libre en kcal/mol et population relative des différents conformères à 298.15 K (entre parenthèses) de C2 et C16 calculées avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d). En effectuant une statistique de type Maxwell-Boltzmann à température ambiante 298,15 K sur les énergies obtenues lors des calculs DFT, on constate que pour le composé C2 la forme s-trans par rapport à la liaison C4-C5 contribue à 99.5% de la population totale. Le composé s-cis, trop haut en énergie pour exister dans les conditions de l’étude, sera par la suite négligé. Une constatation similaire a été faite par Coe et coll.160 dans le cas de composés types sel de diméthylbenzothiazolium hexafluorophosphate. A l’opposé, pour le composé C16, on constate que plusieurs formes rotamères coexistent. Le composé le plus stable est, comme attendu, le composé s-trans-s-trans-s-trans qui ne contribue qu’à hauteur de 64.5% des espèces dans le vide et 52% dans l’acétonitrile. Les autres espèces non négligeables pour cette étude sont les autres composés dont la liaison C4-C5 est dans la conformation trans. Parmi ces trois autres rotamères celui qui prédomine est le s-trans-s-trans-s-cis (ttc) qui contribue pour 18% des espèces présentes dans le vide et 41% 167 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. dans l’acétonitrile. Les especes s-trans-s-cis-s-cis et s-trans-s-cis-s-trans contribuent respectivement pour 5.5 et 11% des espèces présentent dans le vide et 3% et 4.4% en solution. Par la suite, nous nous intéresserons aux deux isomères prédominant dans l’acétonitrile le C16-op-ttt et le C16-op-ttc qui représentent à eux deux environs 73% de la population totale dans le vide et 93 % dans l’acétonitrile. 4.3.1.2 Etude de la géométrie théorique des composé C2 et C16. Le tableau 4.9 donne les angles de torsion des isomères les plus stables des composés C2 et C16 dans leur forme ouverte et fermée ainsi que ceux des composés A2 et B2. Les angles des cycles benzothioazole et arylethylenyl (angle X-C4-C5-C6 ou X correspond à CMe2 pour A2, N-Me pour B2 et S pour les molécules C2 et C16) des quatre molécules dans leur forme fermé sont proche de ceux du tétraèdre : coordinance 4. Ce même angle pour les formes ouvertes de ces composés est proche de 0. Ceci implique que les molécules sont quasi planes. Cette dernière remarque va bien dans le sens d’une augmentation de la conjugaison électronique pour les formes concernées et renforce le caractère donneur d’électrons . On constate également, que la liaison S-C4 est plus faible pour les molécules C2 et C16 dans leur forme ouverte du à la délocalisation électronique (tableau 4.9). Pour C2, on constate également que l’angle de torsion N-C4-C7-C8 est de 19.8° ce qui le place entre celui du composé A2 et celui du composé B2 ceci est du à une gène stérique plus faible du groupement S vis-à-vis du groupement N-Me. L’ensemble de ces remarques tend à prouver que le composé C2 bénéficie d’une meilleur délocalisation électronique que les composés A2 et B2. Pour le composé C16 le groupement thienyl et le N,N-diméthylaminophényl sont coplanaires. 168 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. A2-f A2-o-t B2-f B2-o-t C2-f C2-op-t C16-f-Ott C16-op-ttt C16-op-ttc X-C4-C5-C6 C4-C5-C6-C7 C5-C6-C7-C8 N-C4-C7-C8 109.2 6.6 123.6 32.6 119.0 12.4 119.2 -9.3 -2.5 -179.0 -177.8 179.0 -179.8 179.8 -177.4 -179.5 177.7 179.1 0.7 2.4 -3.2 4.3 2.1 2.7 -179.2 178.5 179.9 59.6 10.0 -68.0 45.2 66.0 19.8 -114.-6 166.4 176.3 Tableau 4.9 : Angles de torsion calculés au niveau B3LYP avec la base 6-31G(d) pour les composés A2, B2, C2 et C16 dans leur forme la plus stable pour les conformations ouvertes protonées et les formes fermées. X=C, N ou S. Le tableau 4.10 donne l’alternance des liaisons (BLA Bond Lengh Alternation) des différentes molécules. Ces données apportent une information supplémentaire sur la délocalisation électronique et est un facteur important de l’étude de l’hypolarisabilité moléculaire163,164. Comme attendu, les liaisons de la forme ouverte sont plus courtes que celles de la forme fermée. Ceci implique une meilleure délocalisation électronique dans la forme ouverte que dans la forme fermée. On peut, par exemple, regarder les différences entre les liaisons C5-C6 (double) et C6-C7 (simple). Pour le composé C2 la différence entre les longueurs de ces liaisons est de 0.121Å pour la forme fermée, celle-ci n’est plus que de 0.044Å pour la forme ouverte. On peut faire les mêmes constatations pour la molécule C16. Si l’on considère les mêmes liaisons la différence de grandeur est de 0.100Å pour la forme fermée et de 0.01Å et 0.00Å respectivement pour les formes ouvertes dans la configuration strans-s-trans-s-trans et s-trans-s-trans-s-cis. Cette remarque peut être faite pour toute les « alternances » de liaisons. Si l’on compare le composé c16-op-ttt et le c16-op-ttc, on constate que la taille des liaisons sont sensiblement les mêmes. Toutefois l’on constate que les distances liaisons terminales C11-C12, C10-C11 et C9-C10 sont plus courtes pour le composé dans sa forme ttt que dans sa forme ttc alors que les liaisons centrales C8-C9, C7-C8 et C6-C7 sont plus longue pour la forme ttt que ttc. Ces différences de longueur sont cependant faibles, de l’ordre 0.001Å à 0.003Å 169 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. A2-f A2-op-t B2-f 1.889 1.754 C16-fOtt 1.91 B2-f-t S-C4 C2-f C2-op-t C16-opttt 1.760 C16-opttc 1.756 C4-C5 1.504 1.405 1.502 1.428 1.503 1.412 1.501 1.402 1.404 C5-C6 1.347 (-0.157) 1.386 (-0.019) 1.343 (-0.159) 1.367 (-0.061) 1.343 (-0.160) 1.379 (-0.033) 1.345 (-0.156) 1.390 (-0.012) 1.389 (-0.015) C6-C7 1.466 (0.119) 1.425 (0.039) 1.466 (0.123) 1.433 (0.066) 1.464 (0.121) 1.423 (0.044) 1.445 (0.100) 1.398 (0.008) 1.389 (0.000) C7-C8 1.381 (-0.064) 1.408 (0.010) 1.409 (0.020) C8-C9 1.415 (0.034) 1.386 (-0.022) 1.385 (-0.024) C9-C10 1.383 (-0.032) 1.409 (0.023) 1.410 (0.025) C10-C11 1.442 (0.059) 1.418 (0.009) 1.421 (0.011) C11-C12 1.355 (-0.087) 1.372 (-0.046) 1.373 (-0.048) C12-C13 1.456 (0.101) 1.432 (0.060) 1.432 (0.059) Tableau 4.10 : Longueurs de liaison et alternance des distances de liaison calculés au niveau B3LYP avec la base 6-31G(d) pour les composés A2, B2, C2 et C16 dans leur forme les plus stables pour les conformations ouvertes protonées et les formes fermées. 4.3.2 Etude expérimentale et théorique des propriétés optiques des molécules C2 et C16. 4.3.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des molécules C2 et C16. L’étude des propriétés optiques linéaires à été faite par absorption UV-Visible de la lumière combinée à des calculs théoriques au niveau INDO/S et DFT avec la fonctionnelle B3LYP et une base 6-31G(d). La figure 4.17 reporte les résultats spectroscopiques des molécules dans leur forme ouverte protonée dans l’acétonitrile. Les longueurs d’onde correspondant au maximun d’absorption sont 544 nm (18380 cm-1) pour A2, 402 nm (24880 cm-1) pour B2, 524 nm (19080 cm-1) pour C2 et 576 nm (17360 cm-1) pour C16. Les composés A2, C2 et C16 ont un comportement similaire. 170 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Longueur d’onde (nm) 830 625 500 410 360 Figure 4.17 : Spectres UV-Visible des composés A2, B2, C2 et C16. Le tableau 4.11 donne les valeurs théoriques et expérimentales des énergies d’excitation des composés. Dans le cas de C16 la valeur reportée est la moyenne pondérée pour les formes les plus stables (cf. section 4.3.1.1). La contribution dominante pour tous les composés est la transition -* entre l’état occupé de plus haute énergie (HOMO) et la première orbitale vacante (LUMO). Il apparait que les calculs théoriques sous-estiment cette énergie de transition par rapport à l’expérience. L’effet du solvant baisse l’énergie de transition d’environ 0.1 eV excepté pour le composé B2. Les différences entre l’expérience et la théorie peuvent être liées à plusieurs critères. Les résultats expérimentaux prennent en compte la relaxation de la géométrie et les effets vibrationnels alors que les résultats théoriques tiennent seulement compte de la transition verticale. De plus le traitement des effets vibroniques est incomplet. En adoptant une approche théorique prenant en compte la relaxation de la géométrie dans l’état excité similaire à celle effectuée dans un travail récent sur les composés de type mérocianine165, il est possible de corriger les valeurs obtenues. Ces valeurs sont données dans le tableau 4.11 pour les composés A2, N2 et C2. Les valeurs de Egerelax ainsi obtenues sont plus faibles que les précédentes. -0.09 eV pour A2, -0.14 eV pour N2 et -0.06eV pour C2. Cette approche permet de rétablir la hiérarchie observée 171 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. expérimentalement Ege (B2) > Ege (C2) > Ege (A2). Il apparaît également que cette correction est plus importante pour B2 que pour les autres composés (A2 et C2). Ceci est du à une variation plus grande de l’alternance de liaisons dans l’état excité de ce composé. A2-op B2-op C2-op C16-op Exp INDO/S TD :B3LYP/6-31G(d) Phase Gaz Acétonitrile Egerelax 2.28 (18400) 3.09 (25000) 2.37 (19000) 2.15 (17300) 2.50 (20000) 2.67 (21500) 2.47 (19900) 1.80 (14500) 2.73 (22000) 2.90 (23400) 2.72 (22000) 1.95 (15700) 2.53 (20500) 2.76 (22300) 2.55 (20600) - 2.62 (21100) 2.90 (23400) 2.61 (21000) 1.86 (15000) Tableau 4.11 : Valeurs théoriques et expérimentales de l’énergie d’excitation en eV (en cm-1) correspondant au transfert de charge entre le niveau fondamental et le premier niveau excité pour les composés A2, B2, C2 et C16 dans leurs formes ouvertesprotonées. 4.3.2.2 Première hyperpolarisabilité des dérivés des benzothiaozolo-oxazolidine. Dans le but de vérifier l’efficacité de la série par rapport aux précédentes et de constater l’impact de la modification du squelette des molécules, des expériences de diffusion hyper-Rayleigh ont été effectuées sur les molécules C2 et C16 dans leur forme ouverte protonée dans l’acétonitrile. Les expériences ont été réalisées sur le montage de diffusion hyper-Rayleigh du laboratoire à 1064 nm. Comme lors des expériences précédentes, pou extraire les premières hyperpolarisabilités, nous avons considéré une pseudo-symétrie plane C2V et en se plaçant dans le cadre de l’approximation de Kleinman. Les résultats sont reportés dans le tableau 4.12. A titre de comparaison les données de A2 et B2 ont également été reportées. Les valeurs dynamiques à 1064 nm de la première hyperpolarisabilité ainsi obtenues montrent que les composés C2 et C16 ont une réponse non linéaire très supérieure à celle de A2 (~ 2 fois supérieure). De plus, le rapport de dépolarisation est plus proche de la de 5 attendue pour les composés de type push-pull unidimensionnels : 4.81 pour C2 et 5.28 pour C16 alors que le rapport n’est que de 4.0 pour la molécule A2. 172 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 2 2 zxx / zzz 2 zzz (1064 nm) 117 800 4000 27 500 3000 184 000 7000 206 000 8000 A2-op B2-op C2-op C16-op 2 2 IVV / I HV 2 HRS - 0.109 0.012 + 0.052 0.014 - 0.019 0.007 + 0.03 0.07 47000 11700 75500 86500 4.00 5.47 4.81 5.28 Tableau 4.12 : Résultats de diffusion hyper-Rayleigh mesurés à 1064 nm. Les valeurs de zzz et HRS sont des valeurs absolues données en unité atomique. Les valeurs extrapolées de la première hyperpolarisabilité statique ont été obtenues en appliquant le modèle à deux niveaux avec un modèle d’amortissement166,167,168 tel que défini dans le paragraphe 3.3.4.2 et décrit par l’équation (4.5). Usuellement, le facteur d’amortissement choisit est la demi largeur à mi-hauteur169,170. Pour nos composés cette énergie varie entre ~800 et ~3150cm-1 ce qui est très largement supérieur à la valeur habituelle de 100 cm-1 pour les composés en solution171. Nous avons choisi de faire varier ce facteur entre 100cm-1, 500 cm-1 et 1000 cm-1. Les différent 0 ainsi obtenus sont reportés dans le tableau 4.13. ge ge i 2; , F ( , ge , ) 2 2 0;0, 0 ge i 4 2 ge i 2 2 2 A2-op B2-op C2-op C16-op 0 3900 (1.00) 10100 (2.59) 4200 (1.08) 25000 (6.41) 0 (=100cm-1) 4200 (1.00) 10200 (2.43) 4700 (1.12) 25100 (5.98) 0 (=500cm-1) 9500 (1.00) 10600 (1.12) 17200 (1.81) 27500 (2.89) (4.5) 0 (=1000cm-1) 25700 (1.00) 14400 (0.56) 57300 (2.23) 35200 (1.37) Tableau 4.13 : Valeurs expérimentales du béta statique obtenues à partir des résultats de diffusion hyper-Rayleigh et du modèle à deux niveaux amorti avec des facteurs d’amortissement = 0 cm-1, 100 cm-1, 500 cm-1et 1000 cm-1. Toutes les valeurs sont données en unité atomique. 173 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Si l’on compare les valeurs de la première hyperpolarisabilité statique extrapolée à l’aide du modèle à deux niveaux non amorti ( = 0) pour les différentes séries de composés on constate la hiérarchie suivante : 0(A2) < 0(C2) < 0(B2) < 0(C16). Cette hiérarchie dans l’efficacité des composés est toujours respectée si l’on applique un facteur d’amortissement =100cm-1. Par contre, l’ordre est modifié si l’on applique un facteur d’amortissement de 500 cm-1 (~5fs). Il devient alors 0(A2) < 0(B2) < 0(C2) < 0(C16). Ceci semble mieux correspondre aux résultats attendus compte tenue du nombre d’électrons délocalisables des différentes molécules. Avec un facteur d’amortissement de 1000 cm-1, l’ordre est encore modifié et devient 0(B2) < 0(A2) < 0(C16) < 0(C2). Ce facteur semble surestimé ici si l’on tient compte des remarques précédentes. En complément des expériences, des calculs quantiques de type ab initio Hartree-fock et Møller-Plesset ont été effectués en phase gaz et dans l’acétonitrile pour déterminer les hyperpolarisabilité statiques et dynamiques des composés. Pour cette étude, nous avons choisit la base 6-31G(d). Il n’est cependant pas possible d’obtenir les valeurs dynamiques TDHF à 1064 nm de l’hyperpolarisabilité de C16 du fait de la divergence des calculs numériques associés à l’énergie d’excitation appliquée. Les données dynamiques ont été extrapolées telles que décrit dans le chapitre 2 (cf. équation 2.150). De plus dans le cas de la molécule C16, les valeurs indiquées tiennent compte des populations relatives des différents conformères existant en appliquant une statistique de type Maxwell-Boltzmann. Les tableaux 4.14 et 4.15 contiennent l’essentiel des résultats obtenus. 174 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. CPHF Statique zzz HRS A2-op 5384 (1.00) 2192 (1.00) 4.30 B2-op 4706 (0.87) 1949 (0.89) 4.53 C2-op 6587 (1.22) 2684 (1.22) 4.48 C16-op 26664 (4.95) 13924 (6.35) 4.86 MP2 Statique zzz HRS 10070 (1.00) 4112 (1.00) 4.68 10070 (1.00) 4412 (1.07) 4.85 13367 (1.33) 5479 (1.33) 4.78 66363 (6.59) 34304 (8.34) 4.94 TDHF Dynamique (1064nm) zzz HRS 10926 (1.00) 4437 (1.00) 4.61 14323 (1.31) 3599 (0.81) 4.73 8625 (0.79) 5841 (1.32) 4.76 - MP2 20436 (1.00) 19019 (0.93) 29066 (1.42) zzz Dynamique 8323 (1.00) 8147 (0.98) 11924 (1.43) HRS (1064nm) Tableau 4.14 : Valeurs théoriques de zzz et HRS statiques et dynamiques en phase gazeuse exprimées en unités atomiques et rapport obtenus par des méthodes de calculs ab initio (HF et MP2) avec une base 6-31G(d). Valeurs dynamiques obtenues en appliquant la relation 2.150. CPHF Statique zzz HRS A2-op 12736 (1.00) 5173 (1.00) 4.25 B2-op 7590 (0.60) 3115 (0.60) 4.34 C2-op 14559 (1.14) 5931 (1.15) 4.38 C16-op 62183 (4.88) 32063 (6.20) 4.70 TDHF Dynamique =1064nm zzz HRS 16027 (1.00) 6507 (1.00) 4.64 8911 (0.56) 3704 (0.57) 4.66 18722 (1.17) 7628 (1.17) 4.75 - MP2 12672 (1.00) 12183 (0.96) 17189 (1.36) zzz Dynamique 5172 (1.00) 5246 (1.01) 7047 (1.36) HRS =1064nm Tableau 4.15 : Valeurs théoriques de zzz et HRS statiques et dynamiques en phase liquide dans l’acétonitrile exprimées en unités atomiques et rapport de obtenus par des méthodes de calculs ab initio (HF et MP2) avec une base 6-31G(d). Valeurs dynamiques obtenues en appliquant la relation 2.150. Les calculs montrent que la variation de HRS, liée aux conformations possibles de C16 provenant des différentes rotations, peut atteindre 22%. Le conformère présentant la plus forte hyperpolarisabilité est le composé C16-op-cct avec 15344 u.a. et celui présentant la plus faible est le composé C16-op-ctc avec 12631 u.a. Si l’on compare les résultats obtenus de 175 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. manière théorique avec les résultats expérimentaux, on constate un bon accord relatif des valeurs des premières hyperpolarisabilités obtenues. 4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes molécules. Une dernière constatation issue des calculs théoriques concerne l’efficacité de la délocalisation électronique le long des molécules. Si l’on considère les molécules C2 et C16, il apparait clairement que le transfert électronique entre l’état fondamental et le premier état excité ne s’effectue pas sur toute la molécule. Les figures 4.18 et 4.19 donnent respectivement une représentation schématique de la densité électronique des deux états contribuant principalement à la réponse optique de C2 ainsi que les différences de charge de Mulliken calculées au niveau INDO/S entre l’état fondamental et le premier état excité des molécule C2 et C16. Il apparait que le groupement phényl terminal, attracteur supposé, n’est que faiblement affecté lors de la transition. Les différences de charge calculées entre le niveau fondamental et le premier niveau excité sont de +0.05 électrons pour C2 et +0.02 électrons pour C16. Figure 4.18 : Représentation schématique de la densité électronique de l’état fondamental (HOMO) de la molécule C2 et de son premier état excité (LUMO) obtenues au niveau DFT avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d). 176 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. C2 : C16 : Figure 4.19 : Différence de charge de Mulliken en électron entre l’état fondamental et le premier état excité des différents fragments des molécules C2 et C16 calculée au niveau INDO/S. Cette constatation peut être généralisée à toutes les molécules étudiées. Les mêmes calculs sur la molécule A2 conduit à des résultats similaires. Pour la molécule A2 sont données (figure 4.20), la délocalisation électronique sur le groupement phényl terminal est égalemement très faible, 0.07 électrons, et est positive. Figure 4.20 : Différence de charge de Mulliken en électron entre l’état fondamentale et le premier état excité des différents fragments de la molécule A2 calculée au niveau INDO/S. 177 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Bien que présentant une réponse optique non linéaire importante, il est probable que celle-ci puisse être encore améliorée par modification de cette partie de la molécule. La suite de l’étude va donc porter sur une optimisation de la partie accepteuse d’électron de la molécule sur les molécules de type A2. 4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non linéaire : prospection théorique puis analyse expérimentale sur le groupement Accepteur. 4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première hyperpolarisabilité par greffage de groupement accepteur d’électrons. Dans le but d’améliorer l’efficacité de nos molécules, nous avons effectué des recherches dans le but d’améliorer la délocalisation électronique le long de nos molécules par l’amélioration du groupement attracteur d’électrons. Cette étude à été réalisé à l’aide d’outil de chimie quantique dans le but de prédire les molécules susceptibles de présenter le plus grand intérêt en terme d’amplitude de la réponse optique non linéaire ainsi que de contraste entre formes fermées et formes ouvertes Au cours de cette étude les géométries ont été obtenues par une méthode de type DFT avec un modèle de type B3LYP avec une base 6-31G* avec le logiciel Gaussian03152. Les premières hyperpolarisabilités dynamiques ont été calculées avec des méthodes de type Time-Dependent Hartree-Fock (TDHF) qui dans la limite statique est coupled-perturbed Hartree-Fock172,173 (CPHF) avec des bases 6-31G, 6-31G* et 6-311G*. Cette étude a été couplée avec des calculs de type semi-empirique AM1174, PM3175 et PM5176 qui reproduisent qualitativement les résultats expérimentaux pour des temps de calcul moindre177. Enfin la corrélation électronique a également été prise en compte au second ordre avec la méthode Møller-Plesset (MP2) avec un modèle de champ fini (FF Finite Field)178. Les valeurs dynamiques obtenues pour les méthodes de type MP2, on été estimées en tenant compte de la dispersion en fréquence à l’aide des résultats TDHF et CPHF tel que décrit dans le chapitre 2. 178 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Ainsi le but d’augmenter la réponse optique non linéaire de nos composés, nous avons effectué des calculs quantiques un composé de la famille des indolino-oxazolidine (A2) où nous avons greffé un groupement attracteur d’électrons. Deux critères distincts ont été testé : le premier est la position du groupement attracteur sur le cycle phényl terminal, le deuxième est la nature de ce groupement. 4.4.2.1 Influence de la position du groupement accepteur d’électrons sur la première hyperpolarisabilité. Pour la première partie de l’étude, le groupement qui servira de test est le groupement nitro -NO2 qui est un groupement attracteur usuel. Une optimisation de géométrie et un calcul de la première hyperpolarisabilité ont été effectués pour diverses positions du groupement nitro figure 4.21. Les tableaux 4.16 et 4.17 donnent les résultats obtenus pour la première hyperpolarisabilité longitudinale zzz et pour HRS. R 4 R 3 N M e 2 N R 2 R 1 O H Figure 4.21 : Représentation schématique du diméthylaminophenyl-indolonino[2,1-b]oxazolidine (A2) avec la position des sites testés pour la greffe d’un grouopement attracteur. Ces sites sont notés R1 à R4. 179 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Structure R1=R2=H R3=R4=H zzz HRS CPHF/6-31G 5845(1.000) 2379(1.000) 4.30 CPHF/6-31G* 5385(1.000) 2192(1.000) 4.30 CPHF/6-311G* 5292(1.000) 2155(1.000) 4.28 R2=R3=R4=H R1=NO2 zzz HRS 6233(1.066) 2580(1.084) 4.29 5701(1.059) 2358(1.076) 4.26 5605(1.059) 2321(1.077) 4.25 R1=R3=R4=H R2=NO2 zzz HRS 6350(1.086) 2588(1.089) 4.37 5808(1.079) 2367(1.080) 4.35 5694(1.076) 2320 (1.077) 4.33 R1=R3=R4=H R3=NO2 zzz HRS 6955(1.190) 2879(1.210) 4.30 6318(1.173) 2614(1.193) 4.29 6213(1.174) 2570(1.193) 4.26 R1=R2=R3=H R4=NO2 zzz HRS 6301(1.078) 2585(1.090) 4.41 5790(1.075) 5691(1.076) 2383(1.087) 2340(1.086) 4.40 4.38 Tableau 4.16 : Première hyper-polarisabilité statique zzz et HRS en u.a. et rapport obtenus via différentes méthodes ab initio pour les composés substitués avec le groupement NO2 en R1, R2, R3 ou R4 et la référence non substituée, valeurs relatives par rapport au composé A2 entre parenthèses. Structure R1=R2=H R3=R4=H zzz HRS CPHF/AM1 14591(1.000) 5929(1.000) 4.54 CPHF/PM3 17454(1.000) 7107(1.000) 4.61 CPHF/PM5 16006(1.000) 6507(1.000) 4.56 R2=R3=R4=H R1=NO2 zzz HRS 13775(0.944) 5644(0.952) 4.37 15940(0.913) 6534(0.919) 4.41 15556(0.972) 6371(0.979) 4.44 R1=R3=R4=H R2=NO2 zzz HRS 14456(0.995) 5878(0.991) 4.47 17163(0.983) 6985(0.983) 4.55 16473(1.029) 6704(1.030) 4.53 R1=R3=R4=H R3=NO2 zzz HRS 14718(1.009) 6021(1.016) 4.39 17609(1.009) 7194(1.012) 4.45 17471(1.091) 7188(1.105) 4.45 R1=R2=R3=H R4=NO2 zzz HRS 14519(0.991) 5947(1.003) 4.52 17268(0.989) 16254(1.016) 7067(0.994) 6673(1.026) 4.58 4.57 Tableau 4.17 : Première hype-polarisabilité statique zzz et HRS en u.a. et rapport obtenus via différentes méthodes semi-empiriques pour les composés substitués avec le groupement NO2 en R1, R2, R3 ou R4 et la référence non substituée, valeurs relatives par rapport au composé A2 entre parenthèses.. 180 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Les méthodes ab initio prédisent toutes un accroissement de la réponse ONL quelles que soient les bases utilisées. Si l’on considère la base 6-31G l’augmentation du béta est de l’ordre de 7 à 19%. La plus grande réponse étant obtenue pour la position para du groupement NO2 par rapport à l’azote (position R3). On retrouve les mêmes types de résultats avec les autres bases utilisées. De plus les calculs effectués sur le composé para-substitué avec une base 6-31+G* donnent un HRS de 2714 u.a., valeur comprise entre celle obtenue pour la base 6-31G et la base 6-31+G* ce qui révèle une faible influence de la base. Les résultats des calculs semi-empiriques obtenus avec les méthodes AM1 et PM3 ne donnent pas d’accroissement significatif de la réponse optique non linéaire. Toutefois, on retrouve pour ces deux méthodes la réponse la plus forte pour la position R3 du groupement NO2. La méthode PM5 donne des résultats qualitativement similaires aux méthodes ab initio. 4.4.1.2 Influence de la nature du groupement accepteur d’électrons. La deuxième étape de l’étude consiste à faire varier les groupements accepteurs. Des calculs ont été effectués avec un groupement triciano-ethylenyl et le [(N,N-1,3dimethylpyrimidine-2,4,6-trione)-5-yl]methyldenyl notés respectivement A et B (figure 4.22) connus pour être des attracteurs usuels forts179. L’étude de ces groupements a été réalisée avec les mêmes méthodes que précédemment mais en plus au niveau Møller-Plesset au second ordre. Les résultats statiques ab initio et semi-empiriques sont donnés respectivement dans le tableau 4.18 et le tableau 4.19. Le tableau 4.20 donne les résultats des calculs TD-HF et MP2 extrapolés pour une longueur d’onde d’excitation de 1064 nm. A: B: Figure 4.22 : schema du groupement triciano-ethylenyl (A) et du [(N,N-1,3dimethylpyrimidine-2,4,6-trione)-5-yl]methyldenyl (B). 181 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. CPHF/6-311G* MP2/6-31G 5845(1.000) 5385(1.000) 2379(1.000) 2192(1.000) 4.30 4.30 5292(1.000) 2155(1.000) 4.28 11983(1.000) 10070(1.000) 4896(1.000) 4112(1.000) 4.70 4.68 -NO2 zzz 6955(1.190) 6318(1.173) HRS 2879(1.210) 2614(1.193) 4.30 4.29 6213(1.174) 2570(1.193) 4.26 12049(1.005) 10222(1.015) 4955(1.012) 4208(1.023) 4.61 4.59 -A zzz 8560(1.464) 8126(1.509) HRS 3603(1.515) 3431(1.565) 4.41 4.36 8047(1.521) 3301(1.531) 4.31 15711(1.311) 14012(1.391) 6552(1.338) 5876(1.429) 4.70 4.68 -B zzz 8646(1.479) 7841(1.456) HRS 3658(1.538) 3320(1.515) 4.61 4.59 Structure -H zzz HRS CPHF/6-31G CPHF/6-31G* MP2/6-31G* 7745(1.464) 19290(1.610) 15955(1.584) 3283(1.523) 8058(1.646) 6679(1.624) 4.58 4.90 4.89 Tableau 4.18 : Première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS et inverse du rapport de dépolarisation obtenus via différentes méthodes ab initio pour les composés para-substitués R1=R2=R4=H, R3=H, NO2, A, B. Les résultats sont donnés en unité atomique. Les valeurs relatives par rapport au composé non substitué R1=R2=R3=R4=H sont données entre parenthèses. Structure -H zzz HRS CPHF/AM1 14591(1.000) 5929(1.000) 4.54 CPHF/PM3 17454(1.000) 7107(1.000) 4.61 CPHF/PM5 16006(1.000) 6507(1.000) 4.56 -NO2 zzz HRS 14718(1.009) 6021(1.016) 4.39 17609(1.009) 7194(1.012) 4.45 17471(1.091) 7188(1.105) 4.45 -A zzz HRS 16458(1.228) 6761(1.140) 4.47 19924(1.142) 8163(1.149) 4.54 19692(1.230) 8120(1.248) 4.51 -B zzz HRS 19568(1.341) 23340(1.337) 24361(1.522) 8058(1.359) 9603(1.351) 10078(1.549) 4.66 4.74 4.69 Tableau 4.19 : Première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS et rapport obtenus via différentes méthodes semi-empiriques pour les composés para-substitués R1=R2=R4=H, R3=H, NO2, A, B. Les résultats sont donnés en unité atomique. Les valeurs relatives par rapport au composé non substitué R1=R2=R3=R4=H sont données entre parenthèses. 182 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Structure -H zzz HRS TDHF MP2 6-31G 6-31G* 6-31G 6-31G* 11800(1.000) 10926(1.000) 24192(1.000) 20432(1.000) 4793(1.000) 4437(1.000) 9864(1.000) 8323(1.000) 4.61 4.61 - -NO2 zzz HRS 14490(1.228) 13186(1.207) 25103(1.038) 21334(1.044) 5949(1.248) 5420(1.222) 10256(1.040) 8725(1.048) 4.62 4.61 - -A zzz HRS 18640(1.580) 17928(1.641) 34212(1.414) 30914(1.513) 7779(1.623) 7503(1691) 14146(1.434) 12850(1.544) 4.65 4.65 - -B zzz HRS 19348(1.640) 17575(1.608) 43167(1.784) 35754(1.750) 8093(1.689) 7355(1.658) 17828(1.807) 14796(1.778) 4.81 4.80 Tableau 4.20 : Première hyperpolarisabilité dynamique zzz et HRS et inverse du rapport de dépolarisation pour =1064 nm des composés para-substitué obtenus avec différentes méthodes de calcul ab initio. Les résultats sont donnés en unité atomique. Les données MP2 ont été extrapolées via la formule 2.150. Les valeurs relatives par rapport au composé non substitué R1=R2=R3=R4=H sont données entre parenthèses. La première constatation est que comme nous l’avons vu précédemment, l’ajout de la corrélation électronique apporté par la méthode MP2 conduit à une forte augmentation des valeurs obtenues pour la première hyperpolarisabilité par rapport aux valeurs des « béta » Hartree-Fock obtenus (tableaux 4.18). De plus, pour toutes les méthodes, la valeur de est proche de 5 qui est la valeur théorique pour les composés de type push-pull, composé unidimensionnel avec zzz seul. Les valeurs de la première hyperpolarisabilité obtenus pour les deux nouveaux composés avec les groupements A et B sont plus élevées quelles que soient les méthodes utilisées. Les prédictions, à l’exception des calculs HF avec les base 6-31G* et 6-311G*, montrent que le composé substitué avec le groupement B présente la plus forte hyperpolarisabilité. La même constatation s’applique aux calculs dynamiques (tableau 4.20). La hiérarchie est conservée mais la méthode TDHF avec la base 6-31G* prédit une meilleur réponse optique non linéaire avec le substituant A. Comme précédemment la réponse tenant compte de la corrélation électronique (méthode MP2) est très largement supérieure aux résultats obtenus avec les méthodes de type Hartree-Fock , le HRS est 1.83 à 1.72 fois plus fort avec la méthode 183 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. MP2 pour le substituant A suivant les bases considérées et 2,23 à 2,03 fois plus fort pour le substituant B. Si l’on considère le plus haut niveau de calcul, MP2 avec la base 6-31G*, l’accroissement théorique de la première hyperpolarisabilité HRS prédite pour la para-substitution avec les groupements attracteurs choisis est de 4%, 51% et 75% respectivement pour les groupements NO2, A et B. 4.4.1.3 Conclusion de l’étude théorique. L’étude théorique sur le greffage d’un groupement attracteur d’électrons, nous a permis de mettre en évidence que l’intensité de la réponse optique non linéaire peut être clairement augmentée de manière significative avec l’ajout d’un groupement accepteur d’électrons. Plus particulièrement, nous avons pu mettre en évidence la position sur le cycle terminale de la molécule permettant d’obtenir la réponse optique non linéaire la plus forte, ainsi que de quantifier le gain théorique vis-à-vis de la molécule non substituée. 4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de type A2 substituées. Sur la base des résultats de l’étude théorique décrite précédemment une nouvelle série de molécule a été synthétisée au laboratoire par J. Pan, post-doctorat au sein du groupe NEO. Trois types de groupement ont pu être greffés avec succès en position R3 (para), un groupement bromure –Br, un groupement aldéhyde –CHO et le groupement nitro –NO2 mais malheureusement pas avec les groupements A et B. Nous avons donc réalisé une étude complète sur cette série dans le but de tester nos prévisions théoriques décrites précédemment. En complément de l’étude dans l’acétonitrile, nous avons également étendu l’étude dans un autre solvant, le chlorobenzène dans le but d’étudier l’impact de la solvatation sur la réponse optique non linéaire de ces composés. 184 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 4.4.2.1 Etude des propriétés optiques linéaires des dérivés de l’indolino-oxazolidine substitués. L’étude expérimentale des réponses optiques linéaires a été réalisée par absorption UV-Visible dans l’acétonitrile et dans le chlorobenzène. D’un point de vue théorique, les calculs ont été réalises par DFT avec une fonctionnelle de type B3LYP et la base 6-31G(d) en utilisant un modèle IEFPCM pour prendre en compte les effets de solvant180,181. Les tableaux 4.21 et 4.22 donnent respectivement les données issues des expériences d’absorption UVVisible pour les formes fermées des molécules et pour leurs formes ouvertes protonées dans les deux solvants. Dans l’acétonitrile Dans le chlorobenzène max Ege (max) max Ege (max) A2-H 298 4.16 27000 302 4.10 18000 A2-Br 300 4.13 30000 306 4.05 23000 A2-CHO 310 4.00 30000 312 3.97 32000 A2-NO2 302 4.10 23000 306 4.05 12500 332 3.73 20000 336 3.69 11000 Tableau 4.21 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et coefficient d’extinction molaire en Lmol-1cm-1 des formes fermées en solution obtenues par spectroscopie d’absorption UV-Visible. Dans l’acétonitrile Dans le chlorobenzène max Ege (max) max Ege (max) A2-H 544 2.28 93000 554 2.24 56500 A2-Br 546 2.27 130000 564 2.20 74000 A2-CHO 548 2.26 96000 562 2.21 80000 A2-NO2 582 2.13 106000 592 2.09 42500 Tableau 4.22 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et coefficient d’extinction molaire en Lmol-1cm-1 des formes ouvertes protonées en solution obtenues par spectroscopie d’absorption UV-Visible. Les tableaux 4.23 et 4.24 donnent les résultats des calculs DFT pour ces composées. Pour tous les composés, l’accord théorie/expérience est satisfaisant comme illustré sur la 185 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. figure 4.23 donnant les spectres théoriques et expérimentaux des molécules A2-H et A2-NO2 dans les formes ouvertes protonées et fermées. On constate que les positions des bandes d’absorption des formes fermées sont très bien reproduites par les calculs théoriques, toutefois il existe un décalage des bandes théorique vers le bleu pour les bandes caractéristiques des formes ouvertes protonées. Les intensités relatives des bandes sont également bien reproduites. Si l’on considère les formes ouvertes protonées, les maximum d’absorption sont observés à 544 nm (2.28 eV) pour A2-H, 546 nm (2.27 eV) pour A2-Br, 548 nm (2.26 eV) pour A2-CHO et 582 nm (2.13 eV) pour A2-NO2. Ces bandes d’absorption correspondent à des transitions de type -* entre l’état fondamental et le premier état excité. La délocalisation électronique liée à cette transition s’effectue sur l’ensemble de la molécule comme illustrée dans le cas de A2-NO2 figure 4.24. Pour les molécules dans leur forme fermée, on peut noter des comportements légèrement différents suivant les groupements. Pour toutes les molécules, le maxima d’absorption se situe vers 300 nm : 298 nm (4.16 eV) pour A2-H, 300 nm (4.13 eV) pour A2-Br, 310 nm (4.00 eV) pour A2-CHO et 302 nm (4.11 eV) pour A2-NO2. L’écart énergétique est similaire à celui observé pour les formes ouvertes, 0.16 eV pour les formes fermées pour 0.15 eV pour les formes ouvertes protonées, mais les transitions impliquées diffèrent en fonction des groupements. Ainsi pour les molécules A2-H et A2-Br, la transition dominante est une la transition HOMO-LUMO, pour A2-CHO la transition dominante est une la transition HOMO-LUMO+1. Dans le cas de A2-NO2, on constate l’apparition d’une deuxième bande d’absorption à 332 nm (3.73 eV). Les deux maxima observés correspondent à une transition HOMO-1-LUMO (3.73 eV) et une transition HOMO-LUMO+1 (4.11 eV). Ces transitions sont respectivement localisées sur la partie oxazolidine et la partie dimethylaminophenyl et sont représentées figure 4.25. 186 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Dans l’acétonitrile A2f-H A2f-Br A2f-CHO A2f-NO2 Dans le chlorobenzène max Ege fge max Ege fge 304 4.08 0.923 304 4.07 0.970 280 4.43 0.203 280 4.43 0.206 305 4.06 0.988 306 4.05 1.035 280 4.42 0.194 280 4.42 0.152 308 4.02 1.337 309 4.01 1.384 294 4.22 0.152 294 4.22 0.169 280 4.44 0.119 279 4.44 0.099 354 3.50 0.583 351 3.53 0.617 306 4.05 0.747 307 4.03 0.776 280 4.43 0.159 280 4.43 0.152 Tableau 4.23 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et force d’oscillateur fge des formes fermées en solution calculés au niveau IEFPCM/B3LYP/6-31G(d). Dans l’acétonitrile Dans le chlorobenzène max Ege fge max Ege fge A2op-H 474 2.62 1.523 483 2.57 1.568 A2op-Br 481 2.58 1.625 489 2.54 1.670 A2op-CHO 486 2.55 1.675 492 2.52 1.723 A2op-NO2 503 2.46 1.500 505 2.46 1.643 Tableau 4.24 : Maximum d’absorption max en nm, énergie de transition Ege en eV et force d’oscillateur fge des formes ouvertes protonées en solution calculés au niveau IEFPCM/B3LYP/631G(d). 187 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. op-exp op-calc A2-H f-exp f-calc En eV op-exp op-calc A2-NO2 f-calc f-exp Figure 4.23 : Spectre d’absorption UV-Visible expérimentaux (lignes pleines) et théoriques (pointillée) de A2-H et A2-NO2 dans leur forme ouverte protonée (op) et fermée (f). 188 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Figure 4.24 : Représentation des orbitales moléculaires HOMO et LUMO) de la molécule A2-NO2 forme ouverte protoné impliquées dans la principale transition observé en spectroscopie UV-Visible obtenue par des calcul DFT avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d) avec le modèle de solvatation PCM appliqué à l’acétonitrile. Figure 4.25 : Représentation des orbitales moléculaires impliquées dans les principales transitions observées en spectroscopie UV-Visible du A2-NO2 forme fermée,obtenue par des calculs DFT avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-31G(d) avec le modèle de solvatation PCM appliqué à l’acétonitrile. La transition HOMO-1/LUMO est localisée sur la partie oxazolidine et la transition HOMO/LUMO+1 sur la partie dimethylaminophenyl. A ce stade l’étude sur la réponse optique linéaire des composés substitués a révélé une différence de comportement notable entre les formes fermées et les formes ouvertes. Les 189 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. transitions électroniques des formes fermées n’impliquent pas l’ensemble de la molécule alors que celles des formes ouvertes mettent en jeu l’ensemble de la molécule. 4.4.2.2 Détermination de l’hyperpolarisabilité des dérivés de l’indolino-oxazolidine substituées. L’étude optique non linéaire des dérivés de la molécule A2 a été réalisée à l’aide de calculs théoriques aux niveaux Hartree-Fock et MP2 en phase gaz et en solution avec comme solvant l’acétonitrile et le chlorobenzène ainsi que par diffusion hyper-Rayleigh à 1064 nm dans ces deux solvants. Le tableau 4.25 donne les résultats expérimentaux obtenus pour les molécules dans leurs formes ouvertes protonées dans les deux solvants et ceux obtenus pour les formes fermées dans l’acétonitrile. Les données recueillies pour les formes fermées des molécules dans le chlorobenzène ne sont pas exploitables car le signal est trop faible vis-à-vis de la détection expérimentale. Les valeurs entre parenthèses pour les molécules dans leur forme ouverte protonée correspondent à l’efficacité normalisée de la commutation définie telle que : HRS (op) HRS ( f ) 100 HRS (op) (4.6) Où HRS (op) est la première hyperpolarisabilité de la forme ouverte protonée et HRS ( f ) celle de la forme fermée. 190 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. zxx / zzz zzz HRS Formes fermées dans l’acétonitrile A2-H 4.1 6000 -0.096 2200 A2-Br 4.0 4700 +0.109 2300 A2-CHO 3.8 16800 -0.136 5600 A2-NO2 4.4 12700 -0.069 5100 Formes ouvertes protonées dans l’acétonitrile A2-H 4.0 117800 -0.110 41600 (94.8) A2-Br 4.0 175000 -0.110 60500 (96.2) A2-CHO 3.6 84000 -0.155 26600 (79.1) A2-NO2 3.7 110000 -0.142 35700 (85.7) Formes ouvertes protonées dans le chlorobenzène A2-H 4.5 50000 -0.056 19100 A2-Br 4.2 114600 -0.085 41600 A2-CHO 4.1 49000 -0.093 17700 A2-NO2 3.8 67000 -0.132 26500 Tableau 4.25 : Valeurs expérimentales obtenues par diffusion hyper-Rayleigh à 1064 nm. Les composantes de la première hyperpolarisabilité sont données en unité atomique. Les efficacités normalisées suivant la relation 4.5 sont indiquées entre parenthèse. L’intensité de la première hyperpolarisabilité des formes ouvertes protonées est environ un ordre de grandeur supérieure à celle des formes fermée dans l’acétonitrile: de 80% à 96% supérieur. Dans le chlorobenzène, les valeurs de la première hyperpolarisabilité à 1064 nm sont élevées pour les formes ouvertes protonées et en dessous du seuil de détection expérimentale pour les formes fermées. Nous avons donc un bon contraste entre les formes fermées et les formes ouvertes pour tous les composés quelque soit le solvant utilisé. Si l’on compare l’intensité du HRS de tous les composés dans leur forme ouverte protonée en solution dans l’acétonitrile, il est possible d’établir la hiérarchie suivante : CHO< NO2<H<Br. On note un effet du solvant sur cet ordre, il devient CHO<H<NO2<Br dans le chlorobenzène. Ce résultat est identique si l’on considère la composante longitudinale de tenseur . La hiérarchie obtenue diffère de celle attendu, toutefois les mesures ont été effectuées proche de la résonance, il est donc attendu que l’intensité de la réponse HRS des composés A2-H, A2-Br 191 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. et A2-CHO soit surestimée par rapport au composé A2-NO2. Les valeurs statiques extrapolées à partir des valeurs expérimentales seront discutées dans le paragraphe 4.4.2.3. Pour les composés dans la forme fermée, on obtient H<Br<NO2<CHO. De plus, les intensités de la réponse optique des composés A2-CHO et A2-NO2 sont 2 à 3 fois supérieures à celles des composés A2-H et A2-Br. L’inverse du rapport de dépolarisation pour tous les composés est proche de 4 et l’on ne constate pas un effet particulier quant au choix du solvant. Pour cette étude, les calculs ab initio ont été réalisés au niveau Hartree-Fock : CPHF pour la première hyperpolarisabilité statique et TDHF pour les données dynamiques à 1064 nm avec les bases 6-31G* et 6-31+G* et MP2 avec la base 6-31G*. Les valeurs dynamiques à 1064 nm pour la méthode MP2 sont approximées comme précédemment à partir des valeurs obtenues au niveau Hartree-Fock. Pour tenir compte des effets de solvant la formule 2.150 a cependant été adaptée selon les deux équations (4.7) et (4.8). Solv MP 2 Solv TDHF 2; , 2; , MP 2 0;0, 0 Gaz CPHF 0;0, 0 (4.7) Solv TDHF 2; , Solv CPHF 0;0, 0 (4.8) Solv Solv MP 2 2 ; , MP 2 0;0, 0 Les tableaux 4.26 et 4.27 donnent les valeurs des premières hyperpolarisabilités statiques et dynamiques calculées au niveau HF, le tableau 4.28 reporte les valeurs des hyperpolarisabilités statiques calculées au niveau MP2. Le tableau 4.29 reporte les résultats dynamiques MP2 obtenues à l’aide des relations (4.7) et (4.8). 192 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. CPHF/6-31G* zzz HRS CPHF/6-31+G* zzz HRS Formes ouvertes protonées dans le vide A2-H 5384 (1.000) 2192 (1.000) 4.30 5755 (1.000) 2401 (1.000) 4.45 A2-Br 5697 (1.058) 2339 (1.067) 4.33 5922 (1.029) 2438 (1.015) 4.40 A2-CHO 6308 (1.172) 2615 (1.193) 4.36 6524 (1.134) 2707 (1.127) 4.40 A2-NO2 2614 (1.193) 4.29 6827 (1.186) 2834 (1.180) 4.37 6318 (1.173) Formes ouvertes protonées dans l’acétonitrile A2-H 12736 (1.000) 5173 (1.000) 4.25 13522 (1.000) 5508 (1.000) 4.31 A2-Br 13673 (1.074) 5598 (1.082) 4.29 14278 (1.056) 5854 (1.063) 4.32 A2-CHO 15591 (1.224) 6453 (1.247) 4.34 16478 (1.219) 6827 (1.239) 4.36 A2-NO2 7188 (1.390) 4.36 18437 (1.363) 7670 (1.393) 4.38 17305 (1.359) Formes ouvertes protonées dans le chlorobenzène A2-H 10841 (1.000) 4493 (1.000) 4.32 11 426 (1.000) 4750 (1.000) 4.40 A2-Br 11601 (1.070) 4753 (1.058) 4.33 12 100 (1.059) 4965 (1.045) 4.37 A2-CHO 13133 (1.211) 5436 (1.210) 4.37 13812 (1.209) 5722 (1.205) 4.40 A2-NO2 5950 (1.324) 4.38 15167 (1.327) 6304 (1.327) 4.40 14336 (1.322) Tableau 4.26 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS en unité atomique et rapport IVV/IHV calculés au niveau HF avec les bases 6-31G* et 6-31+G*. Les valeurs relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses. 193 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. TDHF/6-31G* zzz HRS TDHF/6-31+G* zzz HRS Formes ouvertes protonées dans le vide A2-H 10926 (1.000) 4437 (1.000) 4.61 11 489 (1.000) 4678 (1.000) 4.66 A2-Br 11986 (1.097 4909 (1.106) 4.64 12 539 (1.091) 5144 (1.100) 4.69 A2-CHO 13289 (1.216) 5477 (1.234) 4.66 13910 (1.211) 5737 (1.226) 4.69 A2-NO2 5420 (1.222) 4.61 13837 (1.204) 5688 (1.216) 4.63 13186 (1.207) Formes ouvertes protonées dans l’acétonitrile A2-H 16027 (1.000) 6507 (1.000) 4.64 17 120 (1.000) 6967 (1.000) 4.69 A2-Br 18032 (1.125) 7380 (1.134) 4.68 18 991 (1.109) 7783 (1.117) 4.71 A2-CHO 20719 (1.293) 8539 (1.312) 4.70 22128 (1.293) 9125 (1.310) 4.73 A2-NO2 9162 (1.408) 4.70 24057 (1.405) 9931 (1.425) 4.72 22215 (1.386) Formes ouvertes protonées dans le chlorobenzène A2-H 19604 (1.000) 8080 (1.000) 4.68 20 591 (1.000) 8633 (1.000) 4.72 A2-Br 21 459 (1.099) 8781 (1.087) 4.69 22 631 (1.099) 9270 (1.074) 4.72 A2-CHO 24484 (1.249) 10080 (1.248) 4.71 26145 (1.270) 10770 (1.248) 4.74 A2-NO2 11236 (1.390) 4.73 29301 (1.423) 12101 (1.402) 4.75 27227 (1.389) Tableau 4.27 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité à 1064 nm zzz et HRS en unité atomique dynamique et inverse du rapport de dépolarisation calculés au niveau HF avec les bases 6-31G* et 631+G*. Les valeurs relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses. Au niveau HF (Tableaux 4.26), on note que , l’inverse du rapport de dépolarisation est compris entre 4.29 et 4.38 suivant les composés et le solvant pour la réponse statique. On remarque que cette valeur est légèrement plus forte dans le chlorobenzène que dans l’acétonitrile (de + 0.02 à + 0.07). A 1064 nm est supérieur pour tous les composés d’environ 0.2 à 0.3 et est de l’ordre de 4.7 (tableau 4.27). De même que pour les valeurs statiques, les valeurs de sont plus grande dans le chlorobenzène que dans l’acétonitrile bien que l’écart soit plus faible. Comme attendu, cette valeur est plus proche de la valeur asymptotique des composés purement unidimensionnels pour l’étude à 1064 nm que dans la limite statique. L’effet du solvant est très prononcé, on constate une augmentation d’un ordre de grandeur du HRS statique des composés en solution vis-à-vis des composés en phase gaz : de 103% à 111% d’augmentation avec la base 6-31G* et de 129% à 171% d’augmentation 194 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. avec la base 6-31+G*. Cet effet est plus faible pour les valeurs dynamiques. Dans le cas de la réponse pour une excitation à 1064 nm, l’augmentation de l’intensité de la réponse entre la molécule isolée et en solution n’est plus que de 50% environ. Ceci est en partie lié à la prise en compte de la dispersion en fréquence. Le classement en terme d’efficacité de la réponse optique non linéaire HRS statique nous donne : H<Br<CHO<NO2 quelques soit la méthode la base d’orbitale utilisées. Cette hiérarchie est identique pour les valeurs à 1064 nm. Ceci est conforme à nos attentes. MP2/6-31G* zzz HRS En phase gaz A2-H 10 070 (1.000) 4112 (1.000) 4.68 A2-Br 10 376 (1.030) 4257 (1.035) 4.68 A2-CHO 11467 (1.139) 4730 (1.150) 4.71 A2-NO2 10222 (1.015) 4208 (1.023) 4.59 Dans l’acétonitrile A2-H 30 203 (1.000) 12 335 (1.000) 4.69 A2-Br 32 557 (1.078) 13 372 (1.084) 4.71 A2-CHO 36893 (1.221) 15207 (1.233) 4.73 A2-NO2 36535 (1.210) 15063 (1.221) 4.65 Dans le chlorobenzène A2-H 24 276 (1.000) 9918 (1.000) 4.70 A2-Br 26 065 (1.074) 10 710 (1.080) 4.73 A2-CHO 29304 (1.207) 12083 (1.218) 4.74 A2-NO2 27994 (1.153) 11540 (1.163) 4.65 Tableau 4.28 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité statique zzz et HRS en unité atomique et inverse du rapport de dépolarisation calculé au niveau MP2 avec les bases 6-31G*. Les valeurs relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses. 195 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. A2-H Dans l’acetonitrile Equ. (4.7) Equ. (4.8) 11 932 (1.00) 15 516 (1.00) Dans le chlorobenzène Equ. (4.7) Equ. (4.8) 14 785 (1.00) 17 510 (1.00) A2-Br 13 590 (1.14) 17 439 (1.12) 16 186 (1.09) 19 787 (1.13) A2-CHO 15 945 (1.34) 20 119 (1.30) 18 819 (1.27) 22 410 (1.28) A2-NO2 14 746 (1.24) 19 797 (1.28) 17 968 (1.22) 21 367 (1.22) Tableau 4.29 : Valeurs de la première hyperpolarisabilité dynamique HRS en unité atomique et extrapolé au niveau MP2 à l’aide des relations (4.7) et (4.8) . Les valeurs relatives au composé A2-H sont indiquées entre parenthèses. En tenant compte de la corrélation électronique, la première hyperpolarisabilité dynamique en phase gaz (Tableau 4.29) est comme attendue environ un ordre de grandeur supérieure à celle issue des calculs au niveau Hartree-Fock : 81%-88% pour les composés A2H, A2-Br et A2-CHO. Cette augmentation est plus faible pour le composé A2-NO2 : seulement 61%. L’ordre établi avec les calculs CPHF est alors modifié en H<NO2<Br<CHO. L’inverse du rapport de dépolarisation est très légèrement supérieur à celui issu des calculs HF et tend vers la limite des molécules 1D. Les hyperpolarisabilités calculées dans l’acétonitrile sont augmentées par rapport à la molécule isolée de respectivement 200%, 214%, 222% et 258% pour les composés A2-H, A2-Br, A2-CHO et A2-NO2. Cette Constatation est similaire pour le chlorobenzène bien que cette augmentation soit légèrement plus faible. En tenant compte à la fois de la corrélation électronique, des effets de solvant et de dispersion en fréquence nous obtenons l’ordre théorique suivant : H<Br<NO2<CHO. Cette hiérarchie est la même avec les deux solvants de l’étude et avec les équations 4.6 et 4.7. 4.4.2.3 Comparaison théorie-expérience des formes ouvertes protonées: prise en compte des effets de dispersion. Malgré la prise en compte des effets de solvant, de la corrélation électronique et de la dispersion en fréquence dans les calculs théoriques, il existe toujours des divergences entre l’ordre des intensités HRS dynamiques obtenues de manière expérimentale et théorique. A partir des résultats expérimentaux, nous pouvons extrapoler les valeurs de la première hyperpolarisabilité statique des différents composés en considérant différents modèles tenant compte des effets de résonance résultant de la longueur d’onde d’excitatio. L’exaltation du signal peut être estimée en appliquant le modèle à deux niveaux avec un amortissement 196 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. homogène . La dispersion en fréquence F peut alors s’écrire comme décrit par la relation (4.4) que nous rappelons ici : F ( , ge , ) ge2 ge i 2 ge i 4 2 2 2 ge i 2 (4.4) Dans cette expression g et e représente respectivement l’état fondamental et le premier état excité et ge l’énergie d’excitation associée à la transition. Figure 4.26 : Représentation de la fonction de dispersion F(, ge,) pour différentes valeurs du facteur d’amortissement . Les triangles désignent la position des composés en fonction de leur bande d’absorption UV-Visible (pour =0). La figure 4.26 donne la représentation de cette fonction. Les triangles correspondent aux positions respectives des bandes d’absorption des différents composés avec =0. Il est alors possible de déterminer les valeurs statiques de la composante longitudinale de l’hyperpolarisabilité (0) de chaque composé. Dans le cas où l’amortissement est nul, les 197 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. valeurs de 0 zzz des composés A2-H, A2-Br, A2-CHO et A2-NO2 sont respectivement : 3900, 7100, 3900 et 14900 u. a. dans l’acétonitrile et 3100, 10200, 4000 et 10800 u. a. dans le chlorobenzène. Pour affiner ces résultats, il est possible d’appliquer un facteur d’amortissement non nul. Deux stratégies sont envisageables. La première consiste à utiliser la demi-largeur à mihauteur de la bande d’absorption161,164,165. La seconde consiste à appliquer un facteur d’amortissement fixe pour chaque molécule. Usuellement la valeur appliquée dans la littérature est 100 cm-1. Enfin deux autres approches peuvent être appliquées. La première consiste à considérer un modèle non homogène182. La seconde consiste à considérer les effets vibroniques. En considérant le modèle inhomogène, le facteur de dispersion est défini par : HRS (2; , ) HRS (0;0, 0) N ( ' 2 ge ) F ( , 'ge , ) d 'ge 1/2 (4.9) Où la valeur de est de 100cm-1 et N ( 'ge ) est la distribution normalisée des fréquences de transition approximé par une fonction gaussienne reproduisant les données UV-Visible expérimentales. Dans le cas où l’on considère un modèle vibronique à un mode, la valeur de N ( 'ge ) de l’équation (4.9) est replacé par la relation suivante : N ( 'ge ) NiveauxVib n 2 S n e S e ' / vib ge n n! (4.10) Où n=ge+nvib correspond à la transition de l’état fondamental à la nième vibration de l’état excité. Un facteur Hang-Rhys (S) de 0.4 a été utilisé car il permet de reproduire l’allure de la bande d’absorption. Les valeurs de vib vib, déterminées à partir des données d’absorption UV-Visible, sont respectivement 0.14, 0.13, 0.15, 0.11 eV et 1300, 1400, 1500, 1100 cm-1 pour A2-H, A2-Br, A2-CHO, A2-NO2. Le tableau 4.30 compile les valeurs relatives des 0 obtenues avec les différentes méthodes de correction proposées pour tous les composés dans l’acétonitrile par rapport au 0 du composé non substitué A2-H. Il apparait que le modèle le plus sophistiqué, tenant compte des effets 198 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. inhomogènes et des effets vibroniques, reproduit bien, à l’exception d’A2-CHO, les résultats théoriques. En utilisant les modèles les plus élaborés l’accord théorie/expérience est bon. Il est possible qu’il existe des interactions solvant-soluté telles que des interactions électrostatiques entre l’acétonitrile et le groupement NO2 ou encore des interactions ou dipôle-dipôle entre le chlorobenzène et le composé favorisant la formation d’aggrégats. Ce type d’interaction affecte la densité électronique du composé ainsi que sa symétrie et par conséquent modifie sa réponse ONL. Les effets de ce type d’interaction sont sous estimés par les modèles de solvatation de type continuum. De plus les expériences ont été effectuées en régime nanoseconde ce qui affecte le milieu en induisant des collisions avec un apport constant d’énergie. L’utilisation de source laser ps ou fs pourrait réduire les effets collectifs et facilitée la comparaison théorie/expérience. Méthode 1a Méthode 2b Méthode 3c Méthode 4d Méthode 5e A2-H 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 A2-Br 1.08 1.41 2.39 1.44 1.50 A2-CHO 1.00 0.79 1.11 0.75 0.80 A2-NO2 3.82 1.23 1.85 1.94 1.63 Tableau 4.30 : Valeur relative des 0 /0(A2-H) des composés de la série substituée. a modèle à deux niveaux (=0), b modèle à deux niveaux amorti homogènement (équation (4.4)) avec = 100 cm-1, c modèle à deux niveaux amorti (équation(4.4)) avec obtenu à partir de la demi largeur à mi-hauteur des pics d’absorption, d modèle à deux niveaux amorti inhomogènement (équation (4.9)) avec = 100 cm-1, e modèle à deux niveaux amorti inhomogènement tenant compte des effets vibroniques (equations (4.9)et (4.10)). 4.4.3 Conclusion de l’étude sur la série des dérivés de l’indolino[1,2b]oxazolidine substitué avec un groupement attracteur d’électrons Notre prospection théorique préliminaire a permis de prédire quelle position du groupement attracteur d’électron serait susceptible de permettre l’extension de la délocalisation électrique sur l’ensemble de la molécule. Il apparaît que les composés « para » substitués sont ceux ayant la plus forte hyperpolarisabilité théorique. L’étude complète sur le système A2-X avec X = Br, CHO et NO2 à confirmer l’augmentation de la réponse ONL constatée lors de la prospection théorique. Nous avons également constaté que le contraste ONL entre la forme fermée et la forme ouverte acido-générée de ces molécules est important aussi bien à 1064 nm que dans la limite statique. 199 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Ce travail a en outre permis de souligner l’accord entre les résultats théoriques et expérimentaux obtenus à un haut niveau tant en terme de calculs (méthode MP2 tenant compte de la corrélation électronique et de la dispersion en fréquence avec prise en compte des solvants) que d’un point de vue expérimental (extrapolation des valeurs statiques de la première hyperpolarisabilité avec la prise en compte des effets de dispersion pour la longueur d’onde d’étude ainsi que des éventuels effets vibroniques). 200 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. Références 150 L. Sanguinet, Les benzazolo-oxazolidines : nouveaux composés photochromiques dédiés aux applications ONL., Thèse de l’université Bordeaux 1, 2003. 151 L. Sanguinet, J.-L Pozzo, V. Rodriguez, F. Adamietz, F. Castet, L. Ducasse, B. Champagne, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 11139. 152 Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 153 154 H. D. Cohen, C. C. Roothaan, J. Chem. Phys., 1965, 43, S34. MOPAC 2000; Fujitsu Limited, 1999; J. J. P. Stewart, QuantumChemistry Program Exchange, no. 455. 155 M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 3902. 156 MOS-F Version 4, A semiempirical molecular orbital package for spectroscopy, Fugitsu Laboratories Ltd., Chiba Japan, 1994. 157 M. C. Zerner, In ReViews of Computational Chemistry, Lipkowitz, K. B., Boyd, D. B., Eds.; VCH: New York, 1991; Vol. 1, p313. 158 C. H. Martin, M. C. Zerner, In Inorganic Electronic Structureand Spectroscopy; Solomon, E. I., Lever, A. B. P., Eds.; Wiley: New York,1999; Vol. 1, p 555. 159 T. Kinnibrugh, S. Bhattacharjee, P. Sullivan, C. Isborn, B. H. Robinson, B. E. Eichinger, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13512. 201 Chapitre 4. Etude combinées théorie/expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs dérivés.. 160 B. J. Coe, J. A. Harris, J. J. Hall, B. S. Brunschwig, S.-T. Hung, W. Libaers, K. Clays, S. J. Coles, P. N. Horton, M. E. Light, M. B. Hursthouse, J. Garin, J. Orduna, Chem. Mater. 2006, 18, 5907. 161 A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. 162 C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. 1988, 37, 785. 163 S. R. Marder, J. W. Perry, B. G. Tiemman,, C.B. Gorman, S. Gilmour, S. L. Biddle, G. L. Bourhill, J. Am. Chem. Soc., 1993, 1152524. 164 S. R. Marder, L.-T. Cheng, B. G. Tiemman, A. C. Friedli, M. Blanchard-Desce, J. W. Perry, J. Skindhoj, J. Sciences, 1994, 263, 511. 165 M, Guillaume, B. Champagne, F. Zutterman, J. Phys. Chem. A., 2006, 110, 13007. 166 G. Berkovic, G. Meshulam, Z. Kotler, J. Chem. Phys. 2000 112, 3997. 167 C. H. Wang, J. Chem. Phys. 2000, 112, 1917. 168 J. N. Woodford, C. H. Wang, A. E. Asato, R. S. H. Liu, J. Chem. Phys. 1999, 11, 4621. 169 B. F. Levine, C. G. Bethea, E. Wasserman, L. J. Leenders, Chem.Phys. 1978, 68, 5042. 170 P. M. Lundquist, S. Yitzchaik, T. J. Marks, G. K. Wong, S. DiBella, R. Cohen, G. Berkovic, Phys. Rev. B. 1997, 55, 14055. 171 R. F.; Loring, Y. J. Yan, S. J. Mukamel, Chem. Phys. 1987, 87, 5840. 172 H. Sekino, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys., 1986, 85, 976. 173 S. P. Karma, M. Dupuis, J. Comput. Chem., 1991, 12, 487. 174 M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 3902. 175 J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem., 1989, 10, 209. 176 J. J. P. Stewart, J. Molec. Mod., 2004, 10, 6. 177 L. Sanguinet, J.-L. Pozzo, V. Rodriguez, F. Castet, L. Ducasse, B. Champagne., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 11139. 178 H.D. Cohen, C.C.J. Roothman, J. Chem. Phys., 1965 43, S34 179 K.D. Singer, S.F. Hubbard, A. Sober, L.M. Hayden, K. Johnson, in M.G.Kusik, C.W. Dirk (Eds.), Characterization Techniques and Tabulation for Organic Non-linear Opticals Materials, Marcel Dekker, NY, 1998, p.311. 180 J. Tomasi, M. Persico, Chem. Rev., 1994, 94, 2027. 181 J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chem. Rev., 2005, 105, 2999. 182 J. Campo, W. Wenseleers, E. Goovaerts, M. Szablewski, G. H. Cross, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 287. 202 Conclusion Conclusion L’objectif de ce travail était l’étude de nouveaux composés pour l’optique non linéaire quadratique par une approche originale, combinant des mesures expérimentales par diffusion hyper-Rayleigh et des méthodes de calculs à différents niveaux de complexité. Nous avons particulièrement étudié des composés dérivés de la famille de l’indolino-oxazolidine qui sont des interrupteurs moléculaires organiques multi-adressables : acidochromes et photochromes pour certain d’entre eux. Au cours de ce travail, nous avons été amenés à développer un protocole expérimental en diffusion hyper-Rayleigh dans le but de pousser les limites actuelle de détection afin de déterminer les composantes de l’hyperpolarisabilité de la manière la plus complète possible. Avec la même perspective, nous avons cherché à utiliser au maximum les méthodes de chimie quantiques les plus élaborées permettant notamment de s’approcher des conditions expérimentales, par exemple en considérant la conformation moléculaire, la corrélation électronique, la dispersion en fréquence et également le bain diélectrique du solvant pour le calcul des propriétés électriques. Nous avons réalisé une première étape de calibration du montage expérimental en diffusion hyper-Rayleigh où nous avons comparé nos résultats sur le tétrachlorure de carbone avec ceux de Katz et Shelton, auteurs qui font référence dans cette technique. Dans cette étape importante, nous avons analysé et pris en compte l’ensemble des contributions monomoléculaires (incohérentes) et collectives ou induites (cohérentes) de ce liquide structuré. Ainsi à partir de cette calibration originelle et grâce à la mise au point d’un protocole d’analyse continue en polarisation, mettant en jeu tout les états de polarisation du faisceau incident, il nous est possible de mesurer et calibrer en réponse hyper-Rayleigh avec une grande précision tout type de molécules et solvants. Notamment, nous avons déterminé expérimentalement de façon très précise pour la première fois les composantes du tenseur de première hyperpolarisabilité de l’acétonitrile (CH3CN) et du trichloroacétonitrile (CCl3CN). Il s’agit d’une première étape pour comprendre les relations propriétés/structures, étape fondamentale qui permet de valider et d’apprécier la sensibilité et la pertinence des méthodes expérimentales et théoriques mises en jeu. Dans le même esprit, nous avons déterminé par diffusion hyper-Rayleigh la réponse de composés de type Φ-X où Φ est un groupement phényl et X = Cl, CHO, NO2 est un groupement attracteur d’électrons. Nous avons ainsi 203 Conclusion recueilli des informations quant à l’influence précise des groupements attracteurs d’électrons sur l’intensité de la réponse ONL. Enfin nous avons étendu notre protocole expérimental à l’étude de solution binaires soluté/solvant avec une étude de composés zwitterioniques colorés dérivés du biphényl présentant une forte réponse ONL quadratique. Dans cette étude parallèle, nous avons ainsi souligné le bon accord entre les résultats issus de calculs théoriques semi-empiriques avec ceux issus de nos expériences par diffusion hyper-Rayleigh. Certaines difficultés liées au phénomène de résonnance à la fréquence harmonique ont été mises en évidence. Nous avons ainsi considéré un modèle d’amortissement pour la dispersion des composantes ONL. En temps qu’objectif de ce travail de thèse, nous avons procédé à l’étude combinée expérience/théorie la plus complète possible de dérivés de l’indolino-oxazolidine. Les propriétés électroniques de toutes les molécules étudiées ont été sondées par absorption UV-Visible de la lumière ainsi que par des calculs numériques. Pour les premières molécules de cette étude nous avons utilisé une méthode semi-empirique de type INDO/S puis, pour les suivantes, nous avons également utilisé des résultats de calculs DFT. Pour les molécules carbonées (série A), nous avons vérifié le photochromisme moléculaire et comparé les propriétés électriques des composés dans leur forme ouverte zwitterionique et dans leur forme ouverte protonée. Celles-ci étant similaires, nous avons poursuivi l’étude sur les composés protonés (acido-générés) plus stables en solution. Nous avons suivi l’impact du groupement donneur d’électrons sur l’hyperpolarisabilité quadratique. La dispersion des composantes ONL a été étudiée tant au niveau théorique avec des méthodes TDHF qu’expérimentalement avec l’utilisation du modèle d’amortissement précédemment décrit. Nous avons finalement vérifié l’efficacité de l’interrupteur ONL lors de l’étude comparée de l‘hyperpolarisabilité quadratique de la molécule A2 dans sa forme fermée et sa ouverte protonée. Nous avons en suite réalisés l’étude complète théorie/expérience sur des composés dérivés du benzothiazolo-oxazolidine (série B) où deux chaînes carbonées différentes ont été utilisées : l’une avec une double liaison Carbone-Carbone, l’autre avec une triple liaison Carbone-Carbone. Nous avons alors déterminé l’effet de la nature du pont de conjugaison sur les composantes de l’hyperpolarisabilité. Lors de l’étude de la série C (molécules soufrées), nous avons étudié les propriétés de molécules différant par la taille du réseau conjugué. Nous avons étudié par DFT la stabilité de différents conformères en phase gaz et en solution dans l’acétonitile. Ces résultats ont été 204 Conclusion utilisés lors de l’étude des propriétés ONL en considérant une statistique de type MaxwellBoltzmann à température ambiante sur les populations de chaques conformères en présents solution. Pour la première fois nous avons également pris en compte explicitement le solvant lors des calculs théoriques ainsi que donné une estimation extrapolée de la dispersion au niveau de calcul MP2. L’hyperpolarisabilité des dérivés de l’indolino-oxazolidine est importante, toutefois nous avons remarqué à l’aide des calculs théoriques, en considérant la transition verticale majoritaire HOMO-LUMO, que la délocalisation électronique bien que très étendu, n’est pas optimale. Nous avons donc effectué une recherche théorique sur la meilleure position pour l’ajout d’un groupement attracteur d’électrons dans le but d’améliorer l’extension de la délocalisation électronique. Après synthèse d’une série de molécule substituée : A2-Br, A2CHO et A-NO2, nous avons procédé à une étude complète combinée similaire à celle des composés précédents à laquelle nous avons inclus l’étude du solvant : acétonitrile et chlorobenzène. Nous avons traité la dispersion de la manière la plus complète possible avec l’utilisation de modèles complexes où l’on tient compte des effets vibroniques. Lors de cette étude, nous avons souligné l’accord entre les calculs théoriques menés et les résultats des expériences de diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. Il serait possible de poursuivre le travail amorcé sur les petites molécules modèle de type Φ-X en complétant celle-ci par des calculs théoriques. La taille plus restreinte de ces systèmes permet l’utilisation de modèles numériques plus complexes que ceux utilisés sur nos molécules comme par exemple l’utilisation de basse très étendues type Coupled-Cluster. Une autre extension possible de ce travail au niveau moléculaire serait de poursuivre l’étude des composés dérivés de l’indolino-oxazolidine par l’étude complète théorie/expérience à une nouvelle longueur d’onde (par exemple 1,5 µm). Ceci permettrais de travailler dans un régime différent, plus loin de la résonnance, et ainsi valider les modèles d’amortissement choisis durant notre étude. Finalement nous avons vu lors de ce travail, le potentiel des molécules dérivées de l’indolino-oxazolidine pour des applications ONL. Toutefois l’ensemble des propriétés exposées ont été déterminées sur les formes acido-générée en solution dans l’acétonitrile puis dans le chlorobenzène. Il serait possible d’étendre l’étude des ces composés à des matériaux structurés. Il serait par exemple possible d’obtenir des cristaux, de greffer les molécules sur des films polymères ou encore de synthétiser des polymères fonctionnalisés. Un autre type de 205 Conclusion matériau possible serait le gel, celui présente des propriétés proches de celle du liquide et permet une plus grande liberté quant à la relaxation de la géométrie liée à l’ouverture du cycle lors du passage de la forme fermée à la forme ouverte. 206 Annexes ANNEXE 1 : Grandeurs Physiques Lors de ce travail, pour des raisons pratiques, les valeurs du moment dipolaire sont données en Debye et les composantes de la première hyperpolarisabilité sont données en unités atomiques (u.a.). Ces systèmes d’unités n’étant pas standard, nous donnons la conversion du moment dipolaire et de la première hyperpolarisabilité pour différents systèmes d’unités dans les tableaux A1.1 et A1.2. Le tableau A1.3 présente les différents systèmes d’unité pour l’énergie. debye D 1 29 2.998 . 10 18 1 . 10 C.m -30 3.336 . 10 1 -12 3.336 . 10 Esu -18 1 . 10 -11 2.998 . 10 1 cm .esu u.a. 3 3 -2 C .m .J cm .esu 1 -33 8.641 . 10 20 2.693 . 10 u.a. 32 1.157 . 10 1 -53 3.209 . 10 C .m .J -21 3.713 . 10 52 3.116 . 10 1 u.a. J eV -1 cm kcal. u.a. 1 2.294 . 1017 2 3.674 . 10 -6 4.555 . 10 -3 1.594 . 10 J -18 4.360 . 10 1 -19 1.602 . 10 -23 1.986.10 -21 6.944 . 10 eV 27.215 18 6.242 . 10 1 4 1.240 . 10 -2 1.036 . 10 debye C.m esu A1.1 : Moment dipolaire 5 5 -1 -1 A1.2 : Hyperpolarisabilité quadratique () 3 A1.3 : Energies 207 3 -2 -1 cm 5 2.195 . 10 22 5.035 . 10 3 8.065 . 10 1 349.773 kcal. 627.503 20 1.440 . 10 96.487 -3 2.859 . 10 1 Annexes ANNEXE 2 : Nomenclature des molécules synthétisées De nombreuses molécules dérivées de l’indolino[1,2-b]oxazolidine ont été synthétisées au sein du groupe Néo de l’institut de sciences moléculaire de Bordeaux par Lionnel Sanguinet (thèse de l’université bordeaux 1, 2003) sous la direction de J.-L. Pozzo et V. Rodriguez. Nous avons décomposés arbitrairement les composés en trois séries en fonction de la nature de la chaîne principale. Les composés de la famille de l’indolino[1,2b]oxazolidine seront notés A et sont décrits dans le tableau A2.1. Les composés de la famille du benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine seront notés B et sont donnés dans le tableau A2.2. Enfin les dérivés du benzothizolo[2,3-b]oxazolidine seront notés C et sont donnés dans le tableau A2.3. Une dernière série de molécules basées sur le squelette de la série A a été synthétisées par Jianfeng Pan, post-doc au sein du groupe Néo. Dans cette série, le groupement Aryle (Ar) est celui de la molécule A2 et R2=R3=H. Le groupement R1 est quant à lui substitué par différents substituants : -Br, -CHO ou NO2 ; Ces molécules seront notées respectivement A2Br, A2-CHO et A2-NO2 208 Annexes R1 R2 R3 A1 H Me Me A2 H Me Me A3 H Me Me A4 H Me Me A5 H Me Me A6 H Me Me A7 H Me Me A8 H Me Me 209 Ar Annexes A9 H Me Me A10 H Me Me A11 OMe Me Me A12 OMe Me Me A13 H -(CH2)5- A14 OMe -(CH2)5- A15 H Me Me A16 H Me Me A2.1 : Les dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. 210 Annexes Ar B1 B2 B10 Les dérivés du benzimidazolo[2, 3-b]oxazolidine avec pont éthylénique. Pour tous les composés R1=H. Ar B’1 B’2 A2.2 : Les dérivés du benzimidazolo [2,3-b]oxazolidine avec pont acéthylénique. Pour tous les composés R1=H. 211 Annexes Ar C2 C10 C16 A2.3 Les dérivé du benzothiazolo[2,3-b]oxazolidine. 212 Etude Théorique et Expérimentale de nouveaux composés pour l’optique non linéaire : les Indolino-oxazolidines La recherche de miniaturisation constante fait des composés organiques une cible de choix dans la recherche de nouveaux matériaux. Les composés organiques photochromes photocommutables, par leur faculté à modifier leurs propriétés optiques par irradiation lumineuse font l’objet de recherche pour l’élaboration d’interrupteurs moléculaires. Lors de ce travail de thèse nous nous somme intéressé à une famille prometteuse de composé photochrome photocommutable ayant une réponse optique non linéaire : les indolinooxazolidines. Ces composés peuvent se présenter sous deux formes ayant des propriétés différentes. Le passage entre les deux formes s’effectue soit par irradiation lumiseuse soit par transformation chimique. De plus la transformation est réversible. Au cours de cette étude nous avons étudié les relations entre la structure et les propriétés des composés dans leurs différentes formes par une approche combinée théorie/expérience via des méthodes de calcul quantique performantes et des expériences d’apsorbtion UV-visible et de diffusion hyper-Rayleigh. En outre, nous avons été amenés à étudier les effets de solvatation et de dispersion en fréquence et d’amortissement lors de l’étude de la réponse optique non linéaire de nos composés. Mots clés : Photochromisme, Interrupteur moléculaire, Optique non linéaire, IndolinoOxazolidine, Diffusion hyper-Rayleigh, Calcul de chimie quantique. Theoritical and Experimental study of new compunds for non linear optic: the indolinooxazolidine The constant research of miniaturising does of organic compounds a good choice for designing new materials. Because of their photocomutation properties, photo-switching organic chromophores are good compounds for the creation of molecular switch. During this PHD, We studied an interesting family of photo-switching organic chromophores with non linear optic response : the indolino-oxazolidine derivatives. This compounds haves two different forms with different properties. The reversible commutation can be performing by chemical reactions or irradiation. We researched the relations between the molecular structure and the optical properties by combining high level calculations and quantum chemical approached and experimental methods as UV-Visible absorption and Hyper Rayleigh Scattering. Moreover, we considered salvation effect, frequency dispersion and damping during the study of the non linear response of ours compound. Keywords : Photochromism, Non linear optic, Molecular switch, Hyper Rayleigh Scattering, Indolino-Oxazolidine, Quantum chemical calculations
