Les composés photochromes sont des composés caractérisés par

N°ORDRE : 3930 Ecole Doctorale des Sciences Chimiques
THESE
Présenté et soutenue publiquement le 18 décembre 2009
Pour l’obtention du
Doctorat de l’Université Bordeaux 1
(Spécialité Chimie-Physique)
Par Fabien Mançois
Nouveaux composés photochimiques
dédiés aux applications
Optiques Non Linéaires
Composition du jury
J.-F. Létard ICMCB Bordeaux Directeur de recherches
P. Lacroix Toulouse Directeur de recherches
V. Guerchais Rennes Directeur de recherches
V. Rodriguez ISM Bordeaux Professeur d’université
J.-L. Pozzo ISM Bordeaux Professeur d’université
B. Champagne FUNDP Namur Professeur d’université
Invité
F. Castet ISM Bordeaux Maître de conférence
Université Bordeaux 1 – Les Sciences et les Technologies au service de l'Homme et de l'environnement

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Table des Matières
Introduction _______________________________________________________________ 3
Chapitre 1. Introduction à l’Optique Non Linéaire. ________________________________ 6
1.1 Rappel d’optique linéaire. ____________________________________________________ 7
1.2 Propriétés non linéaires des interactions matière-rayonnement. ____________________ 12
1.2.1 Réponses optiques non linéaires. __________________________________________________ 12
1.2.2 Effet de la symétrie moléculaire sur l’hyperpolarisabilité. _____________________________ 16
1.2.3 Exemples d’applications d’optique non linéaire du second ordre. _______________________ 19
1.2.4 Exemples d’applications d’optique non linéaire du troisième ordre. _____________________ 27
1.3 Les molécules pour l’optique non linéaire. ______________________________________ 30
1.3.1 Les chromophores à forte réponse ONL. ___________________________________________ 30
1.3.2 La commutation des propriétés optiques non linéaires. _______________________________ 31
Références ___________________________________________________________________ 41
Chapitre 2. Description des outils pour l’étude de composés actifs en optique non linéaire.
_________________________________________________________________________ 44
2.1 Absorption UV-Visible. _____________________________________________________ 46
2.1.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 46
2.1.2 Montage expérimental. __________________________________________________________ 47
2.2 La génération de second harmonique induite sous champ électrique. ________________ 49
2.2.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 49
2.2.2 Aspects théoriques. _____________________________________________________________ 49
2.2.3 Principe expérimental. __________________________________________________________ 50
2.2.4 Exemples de résultats EFISH. ____________________________________________________ 53
2.2.5 Avantages et inconvénients de la méthode de la méthode EFISH. _______________________ 55
2.3 La Diffusion Hyper-Rayleigh. ________________________________________________ 56
2.3.1 Généralités. ___________________________________________________________________ 56
2.3.2 Description des intensités hyper-Rayleigh. __________________________________________ 57
2.3.3 Etude de la symétrie Td (groupe octupolaire). _______________________________________ 59
2.3.4 Etude de la symétrie C3v (groupe polaire). __________________________________________ 60
2.3.5 Cas de la symétrie C2V ou "pseudo" C2v. ___________________________________________ 68
2.4 Calculs théoriques. _________________________________________________________ 77
2.4.1 Formalisme ___________________________________________________________________ 77
2.4.2 La méthode SCF-LCAO_________________________________________________________ 81
2.4.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ____________________________________ 85
2.4.4 La méthode Møller-Plesset (MP) __________________________________________________ 90
2.4.5 La méthode INDO/S. ___________________________________________________________ 93
2.5 Le moment dipolaire. _______________________________________________________ 94
2.6 Détermination théorique de la première hyperpolarisabilité . _____________________ 94
2.6.1 Méthode du champ fini. _________________________________________________________ 94
2.6.2 Méthode Hartree-Fock dépendante du temps (TDHF). _______________________________ 96
2.6.3 Méthode de sommation sur les états : SOS (Sum Over States). ________________________ 100
2.6.4 Comparatif des différentes méthodes. ____________________________________________ 102
Références __________________________________________________________________ 104

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Chapitre 3. Etudes expérimentales préliminaires sur quelques solvants et chromophores.
________________________________________________________________________ 107
3.1. Calibration des réponses de diffusion hyper-Rayleigh. __________________________ 108
3.1.1 Calibration primaire avec CCl4 selon Kaatz et Shelton. ______________________________ 108
3.1.4 Etude comparative de deux molécules de symétrie C3v : le CH3CN et le CCl3CN. ____________ 120
3.1.5 Conclusion préliminaire._________________________________________________________ 122
3.2 Etude expérimentale de molécules modèles simples de type A- en phase liquide. ____ 122
3.2.1 Etude de la loi quadratique et extraction de Cvv2. __________________________________ 123
3.2.2 Etude complète en polarisation. _________________________________________________ 126
3.2.3 Conclusion. __________________________________________________________________ 130
3.3 Exemple de système binaire soluté/solvant : étude de l’effet de la gène stérique sur des
pyridinium phenoxides actifs en optique non linéaire quadratique. ___________________ 131
3.3.1 Les pyridinium phénoxides. _____________________________________________________ 131
3.3.2 Description de l’étude. _________________________________________________________ 133
3.3.3 Protocole expérimental de la détermination de l’hyperpolarisabilité du composé en solution par
diffusion hyper-Rayleigh ____________________________________________________________ 134
3.3.4 Résultats de l’étude complète et discussions. _______________________________________ 137
Références __________________________________________________________________ 142
Chapitre 4. Etude combinée théorie / expériences des Indolino-Oxazolidines et leurs
dérivés. _________________________________________________________________ 144
4.1 Introduction. _____________________________________________________________ 145
4.2 Etude des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine : impact du groupement donneur
d’électron et du réseau de liaisons  sur la réponse optique non linéaire de la molécule. __ 147
4.2.1 Etude de la commutation des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. __________________ 147
4.2.2 Etude optique non linéaire des dérivés de l’indolino[1,2-b]oxazolidine. _________________ 149
4.2.3 Les benzimidazolo[2,3-b]oxazolidine : influence du réseau de liaison  sur la réponse optique
non linéaire. ______________________________________________________________________ 160
4.3 Etude des benzothiazolo[2, 3-b]oxazolidine : Influence de la conformation sur la réponse
ONL. _______________________________________________________________________ 165
4.3.1 Etude théorique des différentes conformations des dérivés du benzothiazolo-oxazolidine. __ 166
4.3.3 Sur l’efficacité de la délocalisation électronique le long des différentes molécules. ________ 176
4.4 Conception d’une nouvelle série d’interrupteur optique non linéaire : prospection
théorique puis analyse expérimentale sur le groupement Accepteur. __________________ 178
4.4.1 Prospection théorique de l’accroissement de la première hyperpolarisabilité par greffage de
groupement accepteur d’électrons. ___________________________________________________ 178
4.4.2 Etudes comparatives théoriques et expérimentales des molécules de type A2 substituées. __ 184
Références __________________________________________________________________ 201
Conclusion ______________________________________________________________ 203
ANNEXE 1 : Grandeurs Physiques ___________________________________________ 207
ANNEXE 2 : Nomenclature des molécules synthétisées __________________________ 208

Introduction
3
Introduction
Lors de ce travail de thèse, nous avons effectué des recherches sur des interrupteurs
moléculaires organiques et plus particulièrement les interrupteurs Optiques Non Linéaires
(ONL). Notre étude s’est portée plus particulièrement sur la famille des dérivés de
l’indolino[2,1-b]oxazolidine. Ce type de molécule présente l’avantage d’avoir deux voix de
commutation réversible distinctes par photochromisme et acidochromisme. Nous avons
recherché le lien entre la structure des molécules et leurs propriétés optiques par une étude
combinée originale théorie/expérience avec l’utilisation de calculs quantiques sophistiqués et
par diffusion hyper-Rayleigh de la lumière.
Cette étude se place dans le cadre d’une thématique de recherche développé depuis
quelques année au sein de l’Institut des Sciences Moléculaire de Bordeaux (ISM) sur les
composés actifs en optique non linéaire sous l’impulsion de V. Rodriguez et J.-L. Pozzo avec
la thèse de Lionel Sanguinet puis à fait l’objet d’une collaboration efficace avec F.Castet et L.
Ducasse de l’Institut des Sciences Moléculaires de Bordeaux ainsi qu’avec le groupe de
Benoit Champagne du Laboratoire de Chimie Théorique Appliquée (LCTA) Facultés
Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP) de Namur en Belgique. Ainsi une trilogie de
compétences c’est construite avec la synthèse de composés organiques au sein du groupe
Nanoscience Organique (NEO), la caractérisation des composés via des expériences d’optique
linéaire (spectroscopie d’absorption UV-Visible) et non linéaire (diffusion hyper-Rayleigh) au
sein du Groupe de Spectroscopie moléculaire (GSM) et l’étude des propriétés optiques des
molécules via l’utilisation de technique de calculs numérique au sein du groupe Modélisation
et du groupe de Benoit Champagne du FUNDP à Namur.

Introduction
4
Ce manuscrit est décomposé en quatre chapitres :
Dans le chapitre 1, nous détaillerons les notions d’optique non linéaire nécessaire à la
compréhension cette étude. Un état des lieux non exhaustifs sur les molécules pour l’optique
non linéaire et plus particulièrement des composés présentant des propriétés de commutation
optique non linéaire ou de modification des propriétés optique non linéaire sera présenté.
Dans le chapitre 2, nous détaillerons les techniques expérimentales et théoriques
utilisées lors de cette étude pour déterminer la première hyperpolarisabilité de nos composés.
Dans le chapitre 3, seront présentés les expériences de calibrations du montage
expérimental. Dans ce chapitre sera également donné les résultats de l’étude de petite
molécule test composé d’un groupement de type benzyle et de groupement attracteur
d’électrons ainsi que les résultats sur l’impact de la modification de la géométrie sur
l’intensité de la première hyperpolarisabilité d’une molécule.
Dans le chapitre 4, nous présenteront l’ensemble des résultats obtenus au cours de
cette thèse sur l’étude et la conception d’interrupteur optique non linéaire organique sur la
base d’un indolino[1,2-b]oxazolidine. Cette étude sera divisée en trois parties distinctes,
l’étude des dérivé de l’indolino-oxazolidines et des benzimidazolo-oxazolidine puis l’étude
des benzothiazolo-oxazolidines et enfin l’étude des indolino-oxazolidines substitués avec un
groupement attracteur d’électrons. La première partie de cette étude portera sur l’effet du
Commutation
ONL
Synthèses
Expériences
Calculs