! Retour Université du Maine - Faculté des Sciences Examen LCU7 - Juin 2000 UNIVERSITE DU MAINE FACULTE DES SCIENCES LICENCE DE CHIMIE - LCU 05 CHIMIE ORGANIQUE Barème : I = 6 + 7 + 6 + 4 + 7 = 30 ; II = 2 + 2 + 7 + 19 + 30 Total = 60 pts I - Les composés carbonylés 1,3-difonctionnels et α,β−éthylèniques sont très répandus en Chimie Organique et il est nécessaire de posséder des méthodes de synthèse de ces composés. Plusieurs réactions très classiques y conduisent. 1. La réaction d’aldolisation conduit à des β−hydroxyaldéhydes (ou cétones) ou à des composés carbonylés α,β−éthylèniques. A partir de quels produits sont synthétisées les molécules 1 et 2 ci-dessous ? Ecrire le mécanisme complet dans le cas du produit 2. Le produit 2 serat-il majoritaire ? Expliquez pourquoi. 2. La réaction de Mannich suivie d’une autre réaction conduit aussi à des composés carbonylés α,β−éthylèniques. Quelle est la réaction qui doit suivre la réaction de Mannich ? Comment le produit 3 peut-il être préparé par une réaction de Mannich ? Ecrire le mécanisme complet de la réaction en milieu basique. 3. La condensation de Claisen conduit à des β−céto esters. Il y a deux condensations possibles pour obtenir le cétoester 4. Indiquer les deux possibilités et donner le mécanisme complet d’une des deux condensation 4. La réaction de Wittig conduit elle aussi à des composés α,β−éthylèniques. Comment le composé 5 peut-il être préparé par une réaction de Wittig ? Ecrire le mécanisme complet. 5. La réaction de Michael permet également d’accéder à des composés carbonylés fonctionalisés en β. Quels types de réactifs interviennent ? Est-il possible de faire entrer un halogène sur cette position ? Le produit 6 a été préparé en deux étapes dont une réaction de Michael ? Quels étaient les produits de départ ? Ecrire le mécanisme complet de la réaction. Quelle est la seconde étape ? O O O OH CHO O O # " ! COOEt COOEt O % $ NH2 H 2N & O II - La multisrtiatine est une des phéromones d’un coléoptère qui transporte un champignon responsable de la maladie des ormes. Plusieurs synthèses de la multistriatine sont décrites. O '( : Multistriatine O 1) Combien cette molécule contient-elle de carbone asymétriques ? Combien de stéréoisomères ? 2) Quelle fonction est présente dans la molécule de multistriatine ? En tenant compte de cette fonction proposer une molécule 8 comme précurseur de 7. ! Retour Université du Maine - Faculté des Sciences Examen LCU7 - Juin 2000 3) L’une des synthèse du stéréoisomère α utilise comme produit de départ l’acide 9. COOH LiAlH4 !) TsCl O !! !" (base) * Indiquer la formule des produits 10,11 et 12 et le type de réaction qui intervient. Quel réactif permettrait de passer du produit 12 au produit 8 précurseur de la molécule ciblée ? 4) Une seconde synthèse débute avec le diol 13. H Acétone O !$ H O !# C6H5 COOOH !% en milieu acide "sec" Me2CuLi !& puis hydrolyse H !& HCl HO Me H O (solution aqueuse) !' O + TsCl, pyridine NaI !* O ") N H !+ 1) !* + + 2) H2O, H Indiquer la formule des produits 14 à 20 en précisant le type de réaction utilisé dans chaque cas. Proposer un mécanisme pour le passage de 16 à 17. Le produit 16 est seulement un mélange d’énantiomères. Pourquoi ? Indiquer la configuration absolue des carbones. Quelle(s) réaction(s) et quel(s) réactif(s) seraient nécessaires pour passer de 8 à la multistriatine.