Thermodynamique statistique - Réseau Français de Chimie Théorique

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Thermodynamique statistique
Pascal Boulet
[email protected]
Réseau français de chimie théorique

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Outline
Rappels de mécanique quantique
Introduction
Indiscernabilité et symétrie des fonctions d’onde
Les statistiques
Les statistiques quantiques
Statistique de Bose-Einstein
Statistique de Fermi-Dirac
Les statistiques classiques
Distribution les plus probables
Entropie statistique
Relation entre βet la température
Les ensembles statistiques
Principe ergodique et notion d’ensembles
Ensemble microcanonique
Ensemble canonique
Ensemble grand-canonique
Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait
Introduction
Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les
différents mouvements et fonction de partition associée

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Rappels de mécanique quantique
Introduction
IA l’échelle quantique on ne peut plus parler ni de position xni
d’impulsion p.
ILes propriétés d’une particule sont déterminées à partir de sa fonction
d’onde Ψ(x,t).
Interprétation de Copenhague
La fonction d’onde ψ(x,t)est interprétée comme une amplitude de
probabilité. Si Pest la probabilité, alors :
dP =|ψ(x,t)|2dx(1)
|ψ(x,t)|2est ici la densité de probabilité de présence de la
particule dans l’élément de volume dx.

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Rappels de mécanique quantique
Introduction
ILa fonction d’onde est solution de l’équation de Schrödinger :
b
Hψ(x,t) = Eψ(x,t)(2)
IL’hamiltonien b
Hquantique est construit à partir de l’hamiltonien
classique en utilisant le principe de correspondence :
p→ −i~∇
E→i~∂
∂t
(3)
Ipet xne peuvent être déterminés simultanément. Ils répondent au
principe d’incertitude de Heisenberg :
∆x∆px&~
2(4)
ce qui conduit aux commutateurs :
[xi,pj] = xipj−pjxi=0si i6=j
i~si i=j(5)

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Rappels de mécanique quantique
Indiscernabilité et symétrie des fonctions d’onde
IA l’échelle atomique les particules sont indiscernables. La
permutation de deux particules laisse inchangée la densité de
probabilité :
|ψ(x1,x2)|2=|ψ(x2,x1)|2(6)
Donc ψ(x1,x2)et ψ(x2,x1)sont égales à une phase près :
ψ(x1,x2) = eiδψ(x2,x1)(7)
Ceci conduit à (eiδ)2=1, soit eiδ=±1.
Finalement :
ψ(x1,x2) = ±ψ(x2,x1)(8)
1. Les particules pour lesquelles on a ψ(x1,x2) = +ψ(x2,x1)sont appelées
des bosons ;
2. Les particules pour lesquelles on a ψ(x1,x2) = −ψ(x2,x1)sont appelées
des fermions.
D’après le théorème de la statistique des spins les bosons ont
un spin entier et les fermions un spin demi-entier.