Chapitre 3 LES GAZ PARFAITS : EXEMPLES DE CALCULS DE

Chapitre 3
LES GAZ PARFAITS : EXEMPLES DE CALCULS DE GRANDEURS
THERMODYNAMIQUES
Entropie de mélange. - Evolution adiabatique. - Autres évolutions réversibles et irréversibles.
L’ensemble de ce chapitre doit être étudié à titre d’exercice. Les méthodes em-
ployées doivent être assimilées mais la connaissance des divers résultats propres à ce cha-
pitre n’est pas exigée pour l’examen. Il est cependant recommandé de savoir rapidement
retrouver les expressions des quantités mentionnées en caractères gras et de connaître
lesformulesencadréesdeuxfois.
Nous considérons nmoles de gaz parfaits qui occupent le volume Vàlapression
P. La température est alors T. Rappelons diverses expressions déjà obtenues dans le cadre
de la théorie cinétique des gaz :
Loi des gaz parfaits : PV =nRT
Energie interne : U=nCvT
Enthalpie : H=nCpT
Relation de Mayer : Cp−Cv=R
Rest la constante des gaz parfaits, Cvet Cpsont les chaleur spécifiques molaires à volume
et pression constantes.
Deux autres formules, démontrées ci-dessous, méritent d’être mentionnées
Entropie : S=n¡Cvln (T)+Rln ¡V
n¢+S0¢avec S0=cte
Détente adiabatique PVγ=cte avec γ=Cp
Cv
3.1 Entropie d’un gaz parfait
3.1.1 Expression de l’entropie
Considérons nmoles de gaz parfait dont l’entropie est considérée comme une fonction
de la température Tet du volume V.
L’identité thermodynamique 2.5 s’écrit encore dS =dU/T +PdV/T avec U=nCvT
et P=nRT /V, d’où
dS =nµCv
dT
T+RdV V¶

28 Les gaz parfaits : exemples de calculs de grandeurs thermodynamiques
Supposons que Vreste constant : dV =0 .Dèslors,Sest une fonction de Tseulement
dont on connaît la dérivée : dS/dT =nCv/T. Rappelons que ln(T)est une primitive de 1/T.
On en déduit S=nCvln(T)+cte. En fait nous considérons comme constant, cte, tout ce qui
ne varie pas dans le problème étudié. Ainsi une fonction de Vet nest ici une constante. Pour
cette raison, nous écrivons la solution précédente sous la forme S=nCvln(T)+g(V,n)où g
est une fonction inconnue de Vet n.
Supposons maintenant que Treste constant : dT =0 . L’entropie est alors une fonction
de Vseulement dont la dérivée est dS/dV =nR/V avec S=nCvln(T)+g(V, n).La tem-
pérature est maintenant une constante, il vient donc dS/dV =dg/dV =nR/V ce qui donne
g=nR ln(V)+cte0.
De même que précédemment, cte0est peut-être une fonction de Tet de Ncar ce sont
desconstantesdansleproblèmeconsidéré.Maisnoussavonsqueg(V,N)n’est pas une fonction
de T. L’entropie s’écrit donc S=nCvln(T)+nR ln(V)+S0(n)où la fonction S0(n)est une
fonction de nseulement.
Utilisons maintenant la nature extensive de l’entropie pour déterminer S0(n).Considé-
rons un nouveau système formé de n0=λn moles occupant le volume V0=λV àlamême
température, Tque le système précédent.
Nous utilisons l’expression de l’entropie obtenue ci-dessus pour le nouveau système S0=
n0Cvln(T)+n0Rln(V0)+S0(n0)=λnCvln(T)+λnR ln(λV )+S0(λn),cependant l’entropie
est une grandeur extensive sa valeur pour le nouveau système est donc S0=λS.Onobtient
l’expression de S0sous la forme S0=λS =λ(nCvln(T)+nR ln(V)+S0(n)) .Nous en
déduisons λnR ln(λV )+S0(λn)=λnR ln(V)+λS0(n),ce qui implique
λnR ln (λ)+S0(λn)=λS0(n).
Cette relation est une relation mathématique satisfaite quels que soient λet n. Posons
λ=1/n. On trouve −Rln(n)+S0(1) = 1
nS0(n)soit S0(n)=nS0−nR ln(n)où S0(1) est
une constante que nous notons S0.En reportant cette expression dans celle de S, il vient
S=nµCvln (T)+Rln µV
n¶+S0¶(3.1)
V/n estlevolumemolairetandisqueS0est une constante qui peut dépendre de la nature du
gaz mais reste sans grande signification car ce sont les variations d’entropie qui présentent un
intérêt pratique dans la plupart des cas†.
Remarquons que les arguments des fonctions logarithmes sont, ici, des grandeurs pos-
sédant une dimension physique. C’est, bien sur, un abus d’écriture qui conduit à cette situation.
Pour l’éviter nous pourrions introduire un volume v0et une température T0(constantes ne dé-
pendant que de la nature du gaz) tels que S0=−Cvln T0−Rln v0.L’entropie, S, s’écrirait
alors sous la forme S=nµCvln µT
T0¶+Rln µ1 n
V
v0¶¶.
On écrit également l’expression 3.1
S=N¡s0(T)−kBln [C]¢(3.2)
où [C]=n/V est la concentration molaire, tandis que Nest le nombre de molécules. En posant
s0(T)=kBln [C0],ce qui définit la constante [C0](concentration dépendant de la température
et de la nature du gaz), il vient
S=−Nk
Bln [C]
[C0](3.3)
†Remarquons qu’à la limite T→0l’entropie ne devient pas nulle. Le troisième principe est
donc en défaut. Cela signifie que le gaz parfait est un modèle dont le domaine de pertinence est
limité.

Entropie d’un gaz parfait 29
Une telle expression se déduit directement du modèle probabiliste introduit et des dé-
finitions posées. Elle est donc également valide pour tout ensemble de particules en nombre N,
susceptibles de se répartir dans un volume Vsous les hypothèses introduites au chapitre précé-
dent. Cette expression s’applique en particulier au cas d’un soluté dilué dans un solvant.
3.1.2 Entropie de mélange
Dans chacun des deux compartiments, de même volume V, de la figure 3.1, nous
disposons Nmoles de gaz parfaits à la même température, les gaz Aet B. Remarquons
que la loi des gaz parfaits implique l’égalité des pression dans les deux compartiments. Une
cloison mobile peut coulisser sans effort pour assurer le mélange des deux gaz ; les parois
extérieures sont adiabatiques et indéformables si bien que l’énergie interne du système
formé par l’ensemble des deux gaz reste constante.
fig 3.1 : Entropie de mélange.
Initialement l’entropie est la somme des entropies des deux gaz contenus dans
chacun des compartiments : SIni =2·n(Cvln(T)+Rln(V/n))+n¡S0
A+S0 B¢.
Pour le calcul de l’entropie finale nous devons distinguer deux cas suivant que les
gaz sont différents ou non
1. Les deux gaz sont différents. Une fois le mélange effectué, chaque gaz occupe
le volume 2V. L’entropie est alors
SFin =n(Cvln(T)+Rln(2V/n)+S0
A)+n(Cvln(T)+Rln(2V/n)+S0 B).
La variation d’entropie est SFin −SIni =2nR ln 2.Il y a eu un accroissement
d’entropie due au mélange des deux gaz. Cette entropie est appelé ”entropie de mélange”.
Le processus de mélange étant irréversible, il n’est pas surprenant que l’entropie augmente.
2. Les deux gaz sont identiques. Dans ce cas, une fois le mélange effectué,iln’est
pas possible de distinguer les molécules Ades molécules B. Trier les molécules en fonction
de leur compartiment d’origine n’a pas de sens. Faire coulisser la cloison pour séparer de
nouveau le volume total en deux compartiment, restitue l’état initial. Le processus est ici
réversible car les molécules des deux gaz sont indiscernables∗.
Lorsque le mélange est effectué, nous sommes en présence de 2nmoles d’un seul
gaz qui occupe le volume 2V.
Dans ces conditions, SFin =2n¡Cvln(T)+Rln [(2V)/(2n)] + S0¢avec
S0=S0
A=S0 B.On vérifie que l’entropie n’a pas varié : SFin −SIni =0.
∗La façon de dénombrer les microétats qui conduit à la formule 2.1 doit être modifiée pour prendre en
compte l’indiscernabilité des molécules. Cependant la formule elle-même n’est pas modifiée sensiblement.

30 Les gaz parfaits : exemples de calculs de grandeurs thermodynamiques
3.2 Détentes et compressions réversibles
Nous considérons nmoles de gaz parfaits dont la pression, la température et le volume
évoluent respectivement de P1àP2,de T1àT2et de V1àV2.Nous supposons que les évolutions
sont réversibles.
Dans ces conditions, lors d’une transformation élémentaire le travail reçu est
δW =−PdV et la chaleur δQ =dU −δW =TdS où dS est la variation d’entropie. On peut
en déduire diverses expressions : δQ =dU +PdV =nCvdT +PdV ou encore
δQ =dH −d(PV)+PdV =nCpdT −PdV −VdP +PdV =nCpdT −VdP
Travail élémentaire reçu : δW =−PdV
Chaleur élémentaire reçue : δQ =nCvdT +PdV =nCpdT −VdP
Variation d’énergie interne : dU =nCvdT
Variation d’enthalpie : dH =nCpdT
Variation d’entropie : dS =δQ / T
Evolutions isobare et isochore
Dans une évolution isobare la pression reste constante. La loi des gaz parfaits permet
d’exprimer le volume en fonction de la température : V=nRT / P. Le travail reçu par nmoles
de gaz parfaits est donc W=−P(V2−V1)=−nR(T2−T1)
La chaleur reçue dans un évolution élémentaire est δQ =nCpdT, la variation d’entropie
est donc
∆S:= S2−S1=RT2
T1nCpdT/T =nCpln (T2/T1)=nCpln (V2/V1).
Isobare W Q ∆U∆S
P=cte −P(V2−V1)
−nR (T2−T1)nCp(T2−T1)nCv(T2−T1)nCpln ³T2
T1´
nCpln ³V2
V1´
Dansuneévolutionisochorelevolumeresteconstant.Lapressiondépenddoncdela
température : P=nRT / V. Le travail élémentaire reçu est −PdV =0.La chaleur reçue est
donc égale à la variation d’énergie interne :
δQ =dU =nCvdT ⇒Q=nCv(T2−T1).
La variation d’entropie est RT2
T1nCvdT/T =nCvln(T2/T1)=nCvln(P2/P1).
Isochore W Q =∆U∆U=Q∆S
V=cte 0nCv(T2−T1)nCv(T2−T1)nCvln ³T2
T1´
nCvln ³P2
P1´
En utilisant les résultats précédents, il est possible de calculer la variation d’entropie
d’un système formé par nmoles de gaz parfait lorsqu’il passe de l’état {P1,V
1}àl’état{P2,V 2}.
L’entropie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
Considérons donc la transformation isobare {P1,V
1}→{P1,V 2}suivi de la transformation
isochore {P1,V
2}→{P2,V 2}.
Dans la première transformation la variation d’entropie est ∆S1=nCpln ³V2
V1´.Lors
de la seconde transformation on obtient ∆S2=nCvln ³P2
P1´.En utilisant la relation de Mayer
(Cp=Cv+R),on trouve

Détentes et compressions réversibles 31
∆S:= ∆S1+∆S2=nCvln ³V2
V1´+nR ln ³V2 V1´+nCvln ³P2 P1´soit
∆S=nCvln ³P2V2
P1V1´+nR ln ³V2 V1´.La loi des gaz parfaits donne P2V2 P1V1=T2 T1.Il vient donc
l’expression
∆S=nCvln µT2
T1¶+nR ln µV2 V1¶
Ce qui est également le résultat calculé à partir de la relation 3.1.
Remarque. Les transformations réversibles d’un système isolé s’effectuent à entropie
constante (elles sont "isentropiques"). Ici les systèmes considérés échangent du travail et de la
chaleur avec l’extérieur. Ils ne sont pas isolés et ∆Sn’est pas nul en général.
Evolution isotherme
La température est constante. Le système formé par nmoles de gaz parfait passe de la
pression P1àlapressionP2,le volume varie de V1àV2de telle sorte que P1V1=P2V2=nRT.
Le travail reçu est W=RV2
V1−PdV =RV2 V1(−nRT/V )·dV =nRT ln(V1/V2).
La température ne variant pas, l’énergie interne reste constante :
dU =δW +δQ =0
. La chaleur reçue est donc Q=−W.
La variation d’entropie s’écrit dS =δQ/T d’où ∆S=RV2
V1δQ/T =Q/T car Treste
constant.
Nous résumons ces résultats dans le tableau ci-dessous.
Isotherme W=−Q Q =−W∆U∆S=Q/T
T=cte
PV =nRT =cte nRT ·ln ³V1
V2´nRT ·ln ³V2 V1´0nR·ln ³V2 V1´
Evolution adiabatique
Le système formé par nmoles de gaz parfait évolue de façon réversible sans
échanger de chaleur avec l’extérieur : δQ =nCvdT +PdV =0.En utilisant la loi des
gaz parfaits, on trouve nCvd¡PV
nR ¢+PdV =0⇐⇒ Cv(PdV +VdP)+RP dV =0.En
utilisant la relation de Mayer, il vient CpPdV +CvVdP =0
On pose la définition de γ
γ:= Cp
Cv
Le coefficient γest une caractéristique du gaz parfait considéré qui dépend de son atomi-
cité.
La relation précédente et la relation de Mayer conduisent à l’expression
Cv =R/ (γ−1) .
Avec ces notations, on trouve γPdV +VdP =0.Cette relation implique PVγ=cte .
En astrophysique on préfère introduire la masse volumique ρ=nM/V où Mest
la masse molaire. On écrit la loi de comportement adiabatique sous la forme P=aργ
(équation d’état des étoiles ”polytropes”).
On peut mettre la loi d’évolution précédente sous diverses formes en utilisant la
loi des gaz parfaits. Ainsi en exprimant Ven fonction de Tet P(c’est à dire V=nRT /P )
on trouve P1−γTγ=cte0ou encore TV γ−1=cte00 (en utilisant la relation P=nRT/V ).