Mécanique Quantique

Mécanique Quantique
1 Distinctions entre la mécanique classique et la
mécanique quantiques
Quantification de l’énergie : En mécanique quantique, l’énergie ne peut
pas toujours prendre des valeurs arbitraires, on dit que l’énergie est quantifiée.
Exemple 1 : Énergie pour la particule dans une boîte
22
2 1,2,3...
8
nh
En
ml
==
Exemple2 : Énergie pour un oscillateur harmonique
( 1/ 2) n 0,1,2,3...Ehn
ν
=
+=
h est la constante de Planck , h=6,62607*10-34 Js.
Aspect probabiliste : En mécanique classique, si on connaît l’état d’un
système (x et v pour toutes les particules), il est possible de prédire l’état à tout
moment de l’avenir. En mécanique quantique, on doit penser en termes de
probabilité, il existe toujours une incertitude. On ne peut pas, par exemple, savoir
x et v simultanément. On exprime ceci à l’aide du principe d’incertitude
d’Heisenberg :
/2xp
Δ
Δ≥=
où x représente la position et p la quantité de mouvement de la particule.
Ce principe implique qu’on ne peut connaître à la fois la position et la vitesse
d’une particule.
1

2 La fonction d’onde (ψ)
En mécanique quantique, on utilise une fonction d’état pour d’écrire l’état d’un
système; la fonction d’onde (ψ).
(,)
x
t
ψ
: Cette fonction d’onde contient toute l’information sur le système.
Selon Born :
2
(,)
x
td ψ x
est la probabilité de trouver la particule à un temps t dans l’intervalle entre x et x+dx.
C’est-à-dire,
2
(,)
x
t ψ
est la densité de probabilité.
Pourquoi une fonction d’ond e?
Broglie a proposé de définir une longueur d’onde pour la particule /hp
λ
=
. Par la suite,
Schrödinger a proposé une équation d’onde qui est en accord avec les résultats des
observations. Voici l’équation de Schrödinger dépendante du temps.
22
2
(,) (,) (,) (,)
2
xt xt Uxt xt
it mx
ψψ
ψ
−∂ ∂
=− +
∂∂
==
2
1
(,)
h
i
m masse de la particule
U x t énergie potentielle
π
=
=−
=
=
=
2

C’est une équation différentielle de premier ordre en t et de deuxième ordre en x. On
voit qu’elle contient la constante de Planck et le i (imaginaire), dans le cas général, la
fonction d’onde peut être complexe.
Bien que la fonction d’onde (,)
x
t
ψ
dépend du temps, pour la plupart des
problèmes en chimie, on utilise l’équation de Schrödinger indépendante du temps
(séparation de variable).
3 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
De cette façon, l’énergie n’est pas une fonction du temps mais dépend uniquement d’une
variable spatiale, x.
U(x,t) = U(x).
[]
22
2
22
22
() () () ()
2
() 8 () () 0
dx
Ux x E x
mdx
dx m
EUx x
dx h
ψψψ
ψπ ψ
−+=
+
−=
=
() '
'
x
est la fonction d onde spatiale
E estl énergie du système
ψ
On a donc une équation qui permet de calculer l’énergie d’un système (la particule) et sa
fonction d’onde.
On peut écrire l’équation de Schrödinger sous la forme :
22
2() () ()
2
ˆ
dUx x E x
mdx
HE
ψψ
ψψ
⎡⎤
−+ =
⎢⎥
⎣⎦
=
=
où est l’opérateur Hamiltonien qui nous permet de trouver l’énergie du système. Il y
a donc une relation qui existe entre l’énergie E et un opérateur. En mécanique quantique,
les propriétés physiques sont tous associées à des opérateurs.(Postulat 2)
ˆ
H
Un opérateur, Ô, agit sur une fonction pour engendrer une autre fonction
3

ˆ
Of g
=
L’équation de Schrödinger indépendante du temps est une équation aux valeurs propres :
ˆ
Of of
=
Dans ce genre d’équation, f s’appelle la fonction propre, o la valeur propre. En appliquant
un opérateur sur une fonction propre, on obtient la valeur propre de cette fonction.
Pour l’équation de Schrödinger
ˆ
HE
ψ
ψ =
E est la valeur de l’énergie qui est la valeur propre de l’opérateur Hamiltonien,
ψ
est
la fonction d’onde et la fonction propre de .
ˆ
H
4 CONDITIONS QUE LA FONCTION D'ONDE DOIT
SATISFAIRE
La normalisation Puisque l'interprétation de Born veut que le carré de la fonction
d'onde corresponde à une probabilité, la fonction d'onde elle-même doit satisfaire à un
certain nombre de conditions. On ne peut pas avoir n'importe quelle fonction comme
fonction d'onde mais seulement celles qui satisfont à ces conditions. On appelle ces
fonctions "acceptable" ("well-behaved", en anglais). Une distribution de probabilité peut
être normalisée. Dans notre cas, puisque la particule doit être quelque part dans l'espace,
il y a une probabilité d'unité de la trouver entre -
∞
et +
∞
ψ
2
+∞
∫dx=1
−∞
4

ψ doit être univoque (single valued)
ok
x
inacceptable
ψ
ψ
x
ψ ne doit pas prendre des valeurs infinies (sauf dans quelques
cas exceptionnels, à voir dans les cours avancés)
e-x
Ok
p
our x>0 x
ψ
Inacceptable
Ψ=ex
ψ
x
5