EQUILIBRES DE COMPLEXATION I

CM C3a - année 2006-07 - B. Vuillemin - Université de Bourgogne
EQUILIBRES DE COMPLEXATION
I - DEFINITIONS ET STRUCTURES DES COMPLEXES
I-1 Définitions
Acide de Lewis : entité pauvre en électron :
- Cations
- molécules possédant des lacunes électroniques : BF3
Base de Lewis : entité riche en électrons :
- anions
- molécules à doublets libre : NH3 , H2 O,…
- molécules possédant des insaturations : alcène, CO, pyridine, ….
Un complexe, ou composé de coordination, est un édifice polyatomique (neutre ou
chargé) résultant de l'association, d'un acide de Lewis avec une ou plusie urs base
de Lewis (= "ligands" ou "coordinats").
L'acide de Lewis est le plus souvent un cation d'un métal de transition (= avec
électrons "d")
Remarques :
- Les ligands ne sont pas tous forcément identiques
- Un même ligand peut former plusieurs liaisons avec le cation métallique : ligand
polydentate.
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I-2 Ecriture et nomenclature
Ecriture de la formule chimique d'un complexe :
[Metal (ligands anioniques)m (ligands neutres)n ]charge
Exemples : [FeCl4 ]2-, [CrCl2 (NH3 )4 ]+, [Cu(H2 O)6 ]2+
Nomenclature :
-les ligands anioniques se terminent par "-o"
F-
fluorure
fluoro
CN-
Cl-
chlorure
chloro
SCN- thiocyanate
Br-
bromure
bromo
thiocyanato
I-
iodure
iodo
cyanure
SO42- sulfate
cyano
sulfato
-Les ligands neutres prennent les noms suivants (les plus courants)
H2 O
aqua
NH3
ammine
CO
carbonyle
NO
nitrosyl
- les préfixes : di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, … sont utilisés s'il y a plusieurs
ligands identiques
exemples : hexaaqua, trichloro, …
- Pour le nom, on cite d'abord les ligands par ordre alphabétique,
indépendamment des préfixes, puis le cation central suivi de son degré
d'oxydation (entre parenthèses).
- S'il s'agit d'un cation, ou d'une molécule complexe : le nom du métal est
inchangé
- S'il s'agit d'un anion complexe : le nom du métal prend le suffixe "-ate".
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Exemples :
[Al(H2 O)6 ]3+
ion hexaaquaaluminium (III)
[FeCl4 ]2-
ion tétrachloroferrate (II)
[CrCl2 (NH3 )4 ]+
2+
ion tétraamminedichlorochrome (III)
[Cu(H2 O)4 ]
ion tértaaquacuivre (II)
[Cr(CO)4 ]
tétracarbonylchrome
Lorsqu'il s'agit d'un sel complexe, on cite (comme pour n'importe quel sel) l'anion
avant le cation.
Exemple :
K3 [Fe(CN)6 ]
hexacyanoferrate (III) de potassium
[Cr(NH3 )4 ]Cl3
chlorure de tétraamminechrome (III)
I-3 Structure électronique des complexes
Une description approfondie de la liaison métal- ligand sera réalisée en L3 dans le
cadre de la théorie du champ cristallin.
En première approximation on peut considérer la liaison entre chaque ligand et le
cation de type covalente, les 2 électrons nécessaires à la liaison étant apportés par
le ligand. Dans le cas des métaux de transition, la complexation du cation
métallique, qui possède initialement des orbitales d vacantes, engendre un
dédoublement énergétique de ces orbitales.
L'écart énergétique entre ces sous- niveaux correspondant à des longueurs d'ondes
du domaine du visible, les complexes des métaux de transition absorberont une
partie du spectre du visible, pour apparaître dans une couleur complémentaire.
selon le schéma ci-dessous :
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5 8 0 nm
62 0 nm
ora nge
j a un e
rou ge
5 6 5 nm
v io le t
vert
8 00 nm
4 00 nm
bl e u
49 0 nm
43 0 nm
Exemple : Si le composé absorbe dans le domaine du bleu, il apparaîtra orange, et
inversement.
II – Equilibres de complexation
II-1 Constante de formation/dissociation
La mise en solution aqueuse de tout sel métallique se traduit par la formatio n d'un
complexe de type "aqua " à partir du cation métallique :
Exemple :
CuSO4 (s) " Cu2+ (aq) + SO4 2- (aq)
Cu2+ (aq)+ 4 H2 O = [Cu(H2 O)4 ]2+
La constante de cet équilibre, appelée constante de formation (ou de stabilité) qui
s'écrit :
[ Cu( H 2O) 24+ ]
Kf =
[Cu 2+ ]
est très grande, ce qui fait que l'espèce Cu2+ n'existe pas en solution. Cela dit pour
alléger l'écriture on se contente toujours d'écrire Mn+ lorsqu'on fait intervenir cette
espèce dans une réaction chimique.
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En règle générale on écrira un équilibre de complexation entre un cation Mn+ et
des ligands L sous la forme :
Mn+ (aq) + m L (aq) = [M(L)m]z
Avec :
Kf =
[ M (L) zm ]
[M n+ ] ⋅ [ L]m
Kd =
1
[M n+ ] ⋅ [ L]m
=
Kf
[ M ( L) zm ]
Kf et Kd étant respectivement les constantes de formation et de dissociation du
complexe.
Si Kf est très grand (>105 ), ou Kd très petit, et que [L]>>[Mn+], alors Mn+ n'existe
en solution que sous la forme complexée [MLm]z.
Conséquence :
Le passage en solution aqueuse de certains cations métalliques se traduit par un
abaissement du pH, du fait de la formation de complexes "hydroxo". Par exemple:
Cu2+ + 2 H2 O = [Cu(OH)]2+ + H3 O+
Kf= 10-7,7
Calculer le pH d'une solution de nitrate de cuivre (II) de concentration 10-3 mol/L
(rep : pH = 5,35)
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II-2 Zones de prédominance
a) Cas où un seul complexe est formé
D'après l'expression de Kf, on peut écrire :
− log K f = +m log[ L] − log
− pK f + m log[ L] = log
[ M (L) zm ]
[Mn + ]
z
[M ( L) m ]
[Mn + ]
* Si on admet que le complexe M(L)mz est prédominant par rapport au cation Mn+
[M ( L) zm ]
> 10 , cela revient à dire que :
[Mn + ]
lorsque
− pK f + m log[ L] > 1
log[ L] >
1 + pK f
m
* De la même façon si on admet que le complexe M(L)mz est minoritaire par
rapport au cation Mn+ lorsque
[M ( L) zm ] 1
< , cela revient à dire que :
[Mn + ]
10
− pK f + m log[ L] < −1
log[ L] <
pK f − 1
m
Exemple :
Pour quelle concentration en cyanures libres à l'équilibre peut on considérer que
Fe3+ est majoritairement complexé, sachant que la concentration initiale en Fe3+
est de 10-2 mol/L et que pour [Fe(CN)6 ]3- pKf=-44 ?
Fe3+ (aq) + CN- (aq) = [Fe(CN)6 ]3- (aq)
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[Fe( CN) 36− ]
1 − 44
> 10 lorsque log[ L] >
= −7,16
3+
6
[ Fe ]
Donc si, à l'équilibre, la concentration en ligand est supérieure à 6,8.10-8 mol/L, la
forme complexée est prédominante par rapport à la forme non complexée.
Quelle quantité initiale de cyanure faut il introduire dans la solution ?
Fe3+
t=0
10-2
équilibre
10-2-x
CN-
[Fe(CN)6 ]3-
C
C-6.x
x
Si on considère qu'à l'équilibre on a :
x
= 10
10 − x
x = 9,0.10−3
−2
il suffit de résoudre l'expression de la constante de formation pour cette valeur de
x soit :
x
9.10−3
=
= 1044
−2
6
−4
6
(10 − x ).(C − 6 x)
9.10 (C − 0,054)
Ce qui fait :
C=6,8.10-8 + 0,054 = 0,054 mol/L
b) Cas où plusieurs complexe s sont formés
Un même cation pourra former plusieurs complexes différents avec un même
ligand. Par exemple :
K f1 =
Ag+ (aq) + S2 O3 2- (aq) = [Ag(S2 O3 )]- (aq)
[ Ag (S2O3 ) − ]
[ Ag + ] ⋅ [S2 O23− ]
−
+
Ag (aq) + 2 S2 O3
2-
3-
(aq) = [Ag(S2 O3 )2 ] (aq)
Kf 2
7
[ Ag (S2O3 ) 23 ]
=
[ Ag + ] ⋅ [S2O32− ]2
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−
+
Ag (aq) + 3 S2 O3
2-
5-
(aq) = [Ag(S2 O3 )3 ] (aq)
Kf 3
[ Ag (S2O3 ) 35 ]
=
[ Ag + ] ⋅ [S2O32− ] 3
La concentration de chaque complexe étant fonction de la concentration en
thiosulfate. La loi de conservation de la matière pour l' ion Ag+ s'écrit :
[Ag+]0 = [Ag+] + [Ag(S2 O3 ) -] + [Ag(S2 O3 )23-] + [Ag(S2 O3 )35-]
(Ecrire la loi de conservation de la matière pour l'ion thiosulfate)
- Si l'on veut exprimer le rapport
[ Ag + ]
en fonction de [S2 O3 2-] :
+
[Ag ]0
[Ag+]0 = [Ag+] + Kf1 [Ag+ ][ S2 O32-] + Kf2 [Ag+][ S2 O3 2-]2 + Kf3 [Ag+][ S2 O3 2-]3
[ Ag + ]
1
=
+
2−
[Ag ]0 1 + Kf 1[S2 O3 ] + K f 2[S 2O23− ]2 + Kf 3[S2 O23− ]3
[Ag (S2 O3 ) − ]
- La même démarche peut être effectuée pour le rapport
[Ag + ]0
[ Ag + ] 0 =
[ Ag (S2O 3 ) − ]
K f 2[S2 O 23− ][ Ag (S2O 3 ) − ] K f 3[S2 O 23− ]2 [Ag (S2 O 3 ) − ]
−
+
[
Ag
(
S
O
)
]
+
+
2 3
K f 1[S2O 32− ]
K f1
K f1
[Ag (S2O 3 ) − ]
=
[Ag + ]0
1
1
K f 2 [S2O 32− ] K f 3[S2 O 23− ]2
+
1
+
+
K f 1[S2O 32− ]
K f1
K f1
- … ainsi que pour les deux autres complexes.
Le diagramme ci-dessous représente ces fractions molaires en fonction de
log[S2 O32-] pour une solution de [Ag+ ]0 =0,1 mol/L.
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[Ag+ ]TOT = 100.00 mM
AgS2 O3− 3−
Ag(S 2O3)3 5−
Ag(S 2 O3)2
pH = 7.00
+
1.0 Ag
Fraction
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-3
-2
-1
0
Log [S2 O3 2−]TOT
1
II – Intérêt des équilibres de complexation
II-1 Oxyder des espèces non "oxydables"
Ou, plus généralement, modifier le potentiel rédox d'un élément dans une
combinaison chimique. Reprenons le cas général suivant :
Mn+ (aq) + n e- = M
∆ r G10 = −nFE 10
M peut être le métal (n.o. = 0), mais aussi sous forme aqueuse (n.o.>ou <0).Si
l'espèce Mn+ intervient aussi dans l'équilibre de complexation :
[M(L)m]z (aq) =Mn+ (aq) + m L (aq)
∆ r G 02 = − RT ln
La somme des deux réactions précédentes permet d'écrire :
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1
Kf
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∆ r G 03 = −nFE 03 = −RT ln
[M(L)m]z (aq) + n e- =M + m L (aq)
1
− nFE 01
Kf
Le potentiel standard E 03 du couple [M(L)m]z /M vaut donc :
E 03 = E10 −
0,06
log K f
n
On voit que si le complexe formé est très stable, donc si Kf est très grand, alors le
potentiel E 03 est inférieur au potentiel E10 , ce qui signifie que l'espèce M est plus
"facilement" (thermodynamiquement) oxydable en milieu complexant.
Exemple : Cas de l'or en milieu CN-, ou du platine en milieu ClPt2+/Pt
E10 =1,19 V/ENH
PtCl4 2-
Kf = 1016
Soit E°(PtCl4 -/Pt) = 1,19 - 0,03.16 = 0,71V/ENH
Donc le platine peut être oxydé dans l'eau régale (mélange de HCl + HNO3
concentrés) étant donné que E°(NO3 -/NO) = 0,96 V/ENH (Ecrire la réaction).
Pt2+ - Pt
E°
1,19 V
Pt2+ - Pt
E°
1,19 V
NO3- - NO
0,96 V
NO3- - NO
0,96 V
Pt(Cl4) 2- - Pt
0,71 V
Milieu non complexant :
(NO3 - ne peut pas oxyder Pt)
Milieu complexant :
(NO 3- oxyde Pt)
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II-2 Solubiliser des sels peu solubles
Certains sels très peu soluble dans l'eau peuvent être solubilisés en grande
quantité grâce à des équilibres de complexation. Soit l'équilibre :
Mn+ (aq) + m L (aq) = [M(L)m]z (aq)
Kf
Si Mn+ intervient aussi dans l'équilibre de précipitation :
MXz (s) = Mn+ (aq) + z X- (aq)
K s1
alors la constante d'équilibre Ks2 de :
MXz (s) + m L (aq) = [M(L)m]z (aq) + z X- (aq)
s'exprime par : Ks2 = Kf . Ks1
Donc on voit que la solubilité de MXz augmente lorsque l'on utilise un milieu très
complexant pour les ions Mn+ (K f grand), soit Ks2 >> Ks1 .
Exemples : en TP
- on verra que AgCl (Ks1 =10-10 !) est très soluble en milieu ammoniacal
( [Ag(NH3 )2 ]+ : Kf=108 )
- que certains hydroxydes, tel que Al(OH)3 (s) peuvent être solubilisés en milieu
très basique, en formant un complexe [Al(OH)4 ]-.
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II-2 Autres applications
- Dosage de solutions contenant des cations métalliques par l' EDTA (acide
Ethyléne Diamine TétrAcétique) de formule :
Il s'agit d'un ligand hexadentate qui peut complexer un cation métallique avec ses
4 fonctions acides et ses deux doublets libres situés sur l'azote.
- catalyseurs, à partir de complexes organo- métalliques :
R
OEt
C
OC
OC
W
CO
Zr
Cl
CO
CO
Cl
Cl
Cl
Cl
Fe
Ti
Cl
Pd
PMe 3
PMe 3
OC
OC
Ph P
Ph
Cr
P
Me
Me
Me
Pt
Cl
P
Ph
Ph
http://www.enseignement.polytechnique.fr/profs/chimie/Pascal.LeFloch/chi411/cours9provisoire.
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- Réalisation de "sondes chimiques" (complexes) afin de détecter et de doser les
cations métalliques en solution grâce à la variation de propriété optique du ligand
: absorption, émission, fluorescence,….
http://csbn.gelator.com/them_photochimie.php?ID=4&IDS=3
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