EQUILIBRES DE COMPLEXATION I

CM C3a - année 2006-07 - B. Vuillemin - Université de Bourgogne
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EQUILIBRES DE COMPLEXATION
I - DEFINITIONS ET STRUCTURES DES COMPLEXES
I-1 Définitions
Acide de Lewis : entité pauvre en électron :
- Cations
- molécules possédant des lacunes électroniques : BF3
Base de Lewis : entité riche en électrons :
- anions
- molécules à doublets libre : NH3, H2O,…
- molécules possédant des insaturations : alcène, CO, pyridine, ….
Un complexe, ou composé de coordination, est un édifice polyatomique (neutre ou
chargé) résultant de l'association, d'un acide de Lewis avec une ou plusieurs base
de Lewis (= "ligands" ou "coordinats").
L'acide de Lewis est le plus souvent un cation d'un métal de transition (= avec
électrons "d")
Remarques :
- Les ligands ne sont pas tous forcément identiques
- Un même ligand peut former plusieurs liaisons avec le cation métallique : ligand
polydentate.

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I-2 Ecriture et nomenclature
Ecriture de la formule chimique d'un complexe :
[Metal (ligands anioniques)m (ligands neutres)n]charge
Exemples : [FeCl
4]2-, [CrCl2(NH3)4]+, [Cu(H2O)6]2+
Nomenclature :
-les ligands anioniques se terminent par "-o"
F- fluorure fluoro
Cl- chlorure chloro
Br- bromure bromo
I- iodure iodo
CN- cyanure cyano
SCN- thiocyanate
thiocyanato
SO42- sulfate sulfato
-Les ligands neutres prennent les noms suivants (les plus courants)
H2O aqua
NH3 ammine
CO carbonyle
NO nitrosyl
- les préfixes : di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, … sont utilisés s'il y a plusieurs
ligands identiques
exemples : hexaaqua, trichloro, …
- Pour le nom, on cite d'abord les ligands par ordre alphabétique,
indépendamment des préfixes, puis le cation central suivi de son degré
d'oxydation (entre parenthèses).
- S'il s'agit d'un cation, ou d'une molécule complexe : le nom du métal est
inchangé
- S'il s'agit d'un anion complexe : le nom du métal prend le suffixe "-ate".

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Exemples :
[Al(H2O)6]3+ ion hexaaquaaluminium (III)
[FeCl4]2- ion tétrachloroferrate (II)
[CrCl2(NH3)4]+ ion tétraamminedichlorochrome (III)
[Cu(H2O)4]2+ ion tértaaquacuivre (II)
[Cr(CO)4] tétracarbonylchrome
Lorsqu'il s'agit d'un sel complexe, on cite (comme pour n'importe quel sel) l'anion
avant le cation.
Exemple :
K3[Fe(CN)6] hexacyanoferrate (III) de potassium
[Cr(NH3)4]Cl3 chlorure de tétraamminechrome (III)
I-3 Structure électronique des complexes
Une description approfondie de la liaison métal-ligand sera réalisée en L3 dans le
cadre de la théorie du champ cristallin.
En première approximation on peut considérer la liaison entre chaque ligand et le
cation de type covalente, les 2 électrons nécessaires à la liaison étant apportés par
le ligand. Dans le cas des métaux de transition, la complexation du cation
métallique, qui possède initialement des orbitales d vacantes, engendre un
dédoublement énergétique de ces orbitales.
L'écart énergétique entre ces sous-niveaux correspondant à des longueurs d'ondes
du domaine du visible, les complexes des métaux de transition absorberont une
partie du spectre du visible, pour apparaître dans une couleur complémentaire.
selon le schéma ci-dessous :

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rouge
orange
jaune
vert
bleu
violet400 nm
430 nm490 nm
565 nm
580 nm620 nm
800 nm
Exemple : Si le composé absorbe dans le domaine du bleu, il apparaîtra orange, et
inversement.
II – Equilibres de complexation
II-1 Constante de formation/dissociation
La mise en solution aqueuse de tout sel métallique se traduit par la formation d'un
complexe de type "aqua" à partir du cation métallique :
Exemple :
CuSO4 (s) " Cu2+ (aq) + SO42- (aq)
Cu2+ (aq)+ 4 H2O = [Cu(H2O)4]2+
La constante de cet équilibre, appelée constante de formation (ou de stabilité) qui
s'écrit :
]Cu[])OH(Cu[
K2
2
42
f+
+
=
est très grande, ce qui fait que l'espèce Cu2+ n'existe pas en solution. Cela dit pour
alléger l'écriture on se contente toujours d'écrire Mn+ lorsqu'on fait intervenir cette
espèce dans une réaction chimique.

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En règle générale on écrira un équilibre de complexation entre un cation Mn+ et
des ligands L sous la forme :
Mn+ (aq) + m L (aq) = [M(L)m]z
Avec :
])L(M[]L[]M[ K
1
K
]L[]M[])L(M[
K
z
m
mn
f
d
mn
z
m
f
⋅
==
⋅
=
+
+
Kf et Kd étant respectivement les constantes de formation et de dissociation du
complexe.
Si Kf est très grand (>105), ou Kd très petit, et que [L]>>[Mn+], alors Mn+ n'existe
en solution que sous la forme complexée [MLm]z.
Conséquence :
Le passage en solution aqueuse de certains cations métalliques se traduit par un
abaissement du pH, du fait de la formation de complexes "hydroxo". Par exemple:
Cu2+ + 2 H2O = [Cu(OH)]2+ + H3O+ Kf= 10-7,7
Calculer le pH d'une solution de nitrate de cuivre (II) de concentration 10-3 mol/L
(rep : pH = 5,35)