NOTE Diapositives extraites de différents cours délivrés lors de l

NOTE
Diapositives extraites de différents cours délivrés lors de l’école d’été de
l’Association Française de RPE (ARPE, Strasbourg, juin 2016)
Intervenants
• Sylvie CHOUA, Université de Strasbourg (Objets d’étude)
• Serge GAMBARELLI, CEA, Grenoble (Instrumentation)
• Bruno GUIGLIARELLI, Université d’Aix-Marseille (Stratégies & bonnes pratiques)
• Hervé VEZIN, CNRS, Lille (Principes de RPE)
• Philippe TUREK, Université de Strasbourg (Introduction au magnétisme)
Des illustrations sont également empruntées à l’ouvrage:
Electron Spin Resonance. Elementary Theory and Practical Applications,
Auteurs: John E. Wertz, James R. Bolton , Ed. Springer (1986) / ISBN: 978-94-010-8307-2
Deux ouvrages de référence en langue française: "La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique. Vol. 1 :
Fondements", P. Bertrand, EDP Sciences, Collection : Grenoble Sciences, (2010). "La spectroscopie de Résonance
Paramagnétique Electronique. Vol. 2 : Applications.", éditeur P. Bertrand, EDP Sciences, Collection : Grenoble Sciences,
(2014).
Today’s Lecture
1.Elements of magnetism and EPR
2.Objects of invetigation
3.Instruments and methods
4.Hyperfine interaction
1. Elements of magnetism
&
Electron Paramagnetic
Resonance
Magnetic dipoles
- A magnet is a magnetic dipole. It is
made of magnetic dipoles. Note that the
Earth is a magnetic dipole
Notice this is not
a spider
Figure 5b. Field lines of a dipole (electric or magnetic)
𝑛
Figure 6. A current loop is a dipole, of which the magnetic
moment is given by:
𝑚 = 𝐼𝐴𝑛
Figure 7. The earth magnetic field.
11
Electrons are magnetic dipoles
• Electrons have an orbital moment according to their motion around
the atomic nucleus
• Electrons have an intrinsic angular moment, named spin
• The electron behaves as a magnetic dipole
Figure 5a. Classical picture of angular moments of the electron
9
Magnetic field: order of magnitude
Production of magnetic fields: remember that Ampère’s theorem (back to slide 5) says that
any current flow produces a magnetic field that circles the current.
Magnetic field strength
some ideas on the order of magnitude of the strength of a magnetic field
Source
Magnetic field, B
Human brain
10-15 T =1 fT at the skull’s surface
Earth magnetic field
25 to 65 T at the Earth’s surface
Interstellar void
1 T
Magnetic field measured at 2 cm of an infinite
linear wire carrying an electrical current of 10 A
0,1 mT
Magnetic field measured close to the surface of a
permanent magnet
0,1 to 1 T
“Usual” resistive electromagnet
up to  2 T
Superconducting electromagnet
up to 20 T
Zeeman field for EPR
0,35 [email protected] GHz (X-band)
Figure 8. A solenoid to
produce a magnetic field
12
Magnetic properties of matter: M, 
𝐵 = 𝜇0 𝐻 + 𝑀 =𝜇0 1 + 𝜒 𝐻 = 𝜇0 𝜇𝑟 𝐻 = 𝜇𝐻
Figure 9. Magnetic behavior within a magnetic field
Table 3. Magnetic properties of the elements
13
LA RPE des systèmes isotropes
Les niveaux d’énergie d’un système S=1/2 en interaction
avec un champ magnétique B0
24
Introduction
Principe de base de la RPE
7
Zeeman effect + Larmor precession
Static field: B0
+
Microwave field: B1
EPR condition: hn=gbB0
Introduction
10
Elementary EPR
X band EPR experiment: S=1/2 spin
n = 9.8 GHz
hn  0.33 cm-1/0.5 K
hn=gmBH0
Dms=±1
H0
Line-widths (DB1/2, DBpp): relaxation mechanisms with the surrounding (dipolar,
exchange, hyperfine, ...)
g-tensor: local symmetry (spin-orbit coupling)
4
Les concepts : Equations de Bloch
A l’équilibre
thermique
Hors équilibre
Z
Z
B0
B0
M0
w0
M
Précession
Relaxation






 
M  MZ
dM Z
 e BM Z  0
dt
T1
 
dM X
M
 e BM X  X
dt
T2
 
dM Y
M
 e BM Y  Y
dt
T2
w0  gµB B0 
Typiquement 9,7 GHz à 3500 G
3
Linewidth vs. Relaxation Times
1
1
1
B  

 T1 2T 2
The absorption signal
1
1
2
2
Pabs      B   0 f    0 B
1
1
2
2
f    0  
2T 2
2
1  T2
   0 
2

2
2
B1 T1T 2
EPR : Local probe of the magnetic properties focusing on the
paramagnetic contribution
A relevant parameter to study magnetic properties
EPR  
Bmax  B
Bmin
dY

2


b

B
d
b
dB

A

B
0
pp pp
Bmin db

 (T) + model Hamiltonian  sets of exchange couplings
&
 identification of the paramagnetic species (through e.g. hyperfine
pattern, fine structure/ZFS)
&
High sensitivity  dilute solutions, single crystals, thin films,
nanostructures
28
2. Objects of
investigation
Les objets d’étude
Introduction
Où trouve t-on les centres paramagnétiques ?
Matrices organiques, Matrices inorganiques, Réactions de polymérisation,
Catalyse, Photosynthèse, Matériaux magnétiques, Semi-conducteurs
Métalloenzymes….
Applications
Chimie, Physique , Biologie, Géologie, Agroalimentaire,
Biomédical, Dosimétrie, Environnement ….
Informations
 Structure électronique
 Géométrie locale
 Nature de la liaison chimique
3
RADICAUX ORGANIQUES
O
CH3
CH3
N
N
O
R
N
N
N
H3C
H3C
Radical TEMPO
(marqueur de spin,
polymérisation radicalaire
contrôlée)
O
O
Nitronyle nitroxyde
Imino nitroxyde
Magnétisme moléculaire
Polyacétylène : (CH)x défaut de conjugaison
Polymères conducteurs
Les espèces paramagnétiques
Les métaux de transition
14
COMPLEXES DE COORDINATION
H
H
N
N
N
H
N
H
M
N
H
H
N
N
O
2
N
N
N
bpy-NIT
H
H
Phtalocyanine métallée
semiconducteurs moléculaires
Complexe de Ni(II) avec le radical bpy-NIT
N
N
O
Conduction electrons
Skin depth+diffusion
Asymmetric line shape = Dysonian
X-band ESR spectra of AlB2 single crystal with H ∥ ab at
296 K and 4.2 K. The solid (red) lines are fits with a
Dysonian lineshape.
Ref. L M Holanda et al, J. Phys.: Condens. Matter, 25
(2013) 216001 (5pp) ‘Conduction electron spin resonance
in AlB2 ‘
Defects in semiconductors
Dangling bond (defect) within a SiO2 thin film
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants
Les radicaux nitroxydes:
TEMPO
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone-1-oxyl
Nitronyle nitroxyde
2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl
Marquage de spin (Spin Labeling)
Spectres RPE dépendent de la polarité du milieu et de la mobilité du radical
Informations pertinentes sur l’environnement des radicaux
Applications en biologie
12
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants: marquage de spin
Spin Labeling
H2O
T=300K
MSL100uM
T=300K
Y Axis Title
0.6
0.0
-0.6
-1.2
EPR Signal
200
400
600
X Axis Title
800
1000
0
1200
NO EPR Signal
400
800
X Axis Title
1200
EPR Signal
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique –Applications- Bertrand P. EDP Sciences:
« Utilisation de sondes paramagnétiques pour l’étude des transitions structurales au sein des protéines »: V. Belle, A. Fournel
13
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants: marquage de spin
Temps de corrélation rotationnel (tr)
Limite rigide
SL immobilisé
Mouvement lent
Mouvement rapide
Limite isotrope
SL « libre »
PNAS, 108(20), 2011, 8218-8223,
14
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants: piégeage de spin
Spin trapping
Méthode indirecte pour détecter les radicaux qui ont une durée de vie courte.
Information sur
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique –Applications- Bertrand P. EDP Sciences:
« Détection et caractérisation de radicaux libres après piégeage de spin »: R. Lauricella, B. Tuccio.
15
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants: piégeage de spin
 Les piégeurs de spin les plus utilisés :
Les dérivés nitroso
MNP: 2-Methyl-2-nitrosopropane
• Information sur la nature du radical piégé
1 mT
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique –Applications- Bertrand P. EDP Sciences:
« Détection et caractérisation de radicaux libres après piégeage de spin »: R. Lauricella, B. Tuccio.
16
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants: piégeage de spin
DMPO: 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide
t<1min@RT
Les nitrones
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique –Applications- Bertrand P. EDP Sciences:
« Détection et caractérisation de radicaux libres après piégeage de spin »: R. Lauricella, B. Tuccio.
17
Les radicaux organiques
Les radicaux persistants: piégeage de spin
Les nitrones: choix du piégeur important
Radicaux libres oxygénés
Radicaux carbonés
DEPMPO
PBN
BMPO
EMPO
1 mT
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique –Applications- Bertrand P. EDP Sciences:
« Détection et caractérisation de radicaux libres après piégeage de spin »: R. Lauricella, B. Tuccio.
18
3. Instruments
&
Methods
Les objets d’étude
Introduction
Les spectroscopies RPE
 Famille de techniques qui détecte les espèces paramagnétiques
HYSCORE
ENDOR
EPR
•
•
•
•
•
RPE en onde continue et impulsionnelle
ENDOR (Electron Nuclear DOuble Resonance)
Electron Spin Echo Envelope Modulation (ESEEM)
HYperfine Sublevel CORrElation (HYSCORE)
Double Electron Electron Resonance (DEER)
2
Choix expérimental
champ variable/fréquence constante
• Deux choix principaux pour induire une transition RPE
• Champ constant, fréquence variable
• Champ variable, fréquence constante
RMN
RPE CW
• Spins électroniques fortement couplés entre eux et
avec le milieu (l’énergie n’est pas dominé par Zeeman)
• Très difficile de réaliser des dispositifs micro-onde
fonctionnant sur une large plage de fréquence
4
Introduction
Les différentes fréquences des spectromètres RPE
12
Schéma de principe d’un spectromètre RPE
Pont hyperfréquence
Détection synchrone
CAF
~
j
D
Vers l’ordinateur
Circulateur
Cavité
~
5
Choix de la fréquence
Pour les spectromètres commerciaux:
•
•
•
•
•
•
Fréquence la plus répandu et la plus versatile: 10 GHz
Faible fréquence peu sensible
Faible fréquence peu perturbée par eau
Aimant supra pour B > 1,5T
Cavité monomode avec taille égale à longueur d’onde
Quasi-optique à partir de 100 GHz
7
Principe d’une cavité RPE
• Cavité hyperfréquence est un dispositif analogue à un
circuit RLC
• Présence d’ondes stationnaires
• Dimensions en général du même ordre que la
longueur d’onde
• Séparation champ électrique/champ magnétique
Paramètres:
• Fréquence
• Facteur de qualité Q
• Facteur de remplissage h
Sensibilité proportionnelle à Qh
10
Visualisation des caractéristiques d’une cavité:
le mode « tune »
Energie réfléchie
Dn0
Q = n0 /Dn0
n0
Fréquence
Q1
Q1<Q2
Q2
11
Une cavité rectangulaire classique : la TE102
insertion échantillon
+ +
+ +
E
+
champ électrique
champ magnétique
plan nodal
champ électrique
L’échantillon est introduit dans le plan nodal du champ électrique
(E proche de 0). Ce plan correspond aussi à un ventre de champ
magnétique (B maximal) (transitions magnétiques).
13
II- Le problème de la sensibilité en RPE
Améliorer la sensibilité: la Cavité résonnante
Microondes
Intensité du signal : I  N0 gβB /2kT
Echantillon
- Basse Températures (cryogénie)
- Hauts-champs magnétiques et hautes fréquences
Irradiation
- Cavité résonnante : facteur de qualité Q ~5-6000
Q = 2π énergie stockée / énergie dissipée = νres /Δν
Dissipation de l’énergie par effet Joule dans les parois (Cu + Au)
Cavité rectangulaire TE102
La sensibilité est proportionnelle au facteur Q
Ecole RPE – Obernai, 5-9 Juin 2016
Bruno GUIGLIARELLI
8
Les différents accès d’une cavité rectangulaire :
vue de face
Laser/cryostat
Laser/échantillon
Irradiation par lampe
Grille d’irradiation
14
Cavité rectangulaire vue de coté
Interface guide d’onde
Alimentation
bobines de modulation
Vis de couplage
Echantillon
Bobine de modulation
Position de l’échantillon
15
Photographie d’un cryostat à flux d’He destiné à
être placé dans une cavité rectangulaire
Echantillon
« Venturi »
Thermocouple
Résistance de
chauffage
16
Détection synchrone : principe
• Sources de bruit nombreuses, signaux faibles!!!
• Méthode générale : au lieu de détecter le signal
directement, on applique la procédure suivante :
– Modulation du signal par une perturbation parfaitement
connue (en fréquence et en phase)
– Détection du signal modulé (à la bonne fréquence et à
la bonne phase)
• Détection dans une zone où le bruit est minimal
• Possibilité de multiplexer plusieurs détections avec
des fréquences différentes (CAF, modulation de
champ…)
17
Détection synchrone : principe
Echant.
Détecteur
Intégrateur
bruit
Source
fréquence
Echant.
Source
Détecteur
Multipl.
Filtre
passe bas
Intégrateur
Générateur
sinusoïdal
bruit
perturbation
j
cos(wt +j)
fréquence
18
Microondes
II- Le problème de la sensibilité en RPE
Réduire le bruit : une seule solution, la modulation !
Echantillon
circulateur
Générateur
Microonde
Détecteur
 fixe
Signal
s(B)
Pr
Pi
Bobines de
modulation
Cavité rectangulaire TE102
Cavité
résonnante
B + ΔBm cos(2πνm t + φ)
Noise
Déplacer l‘information vers les
hautes fréquences : Noise  1/f
f
νm
Ecole RPE – Obernai, 5-9 Juin 2016
Bruno GUIGLIARELLI
13
Modulation de champ :
conséquence sur l’aspect des spectres
signal nul
Cas d’une sous modulation : on
obtient un spectre qui est, en
première
approximation,
la
dérivée du spectre d’absorption.
signal négatif
signal positif
B
19
Surmodulation : cas d’une raie simple
3 cas:
• si Bm très petit devant largeur de raie : sous
modulation, dérivée du spectre d’absorption
• si Bm du même ordre de grandeur que largeur de raie,
légère déformation par rapport à la dérivée
• si Bm très grand devant largeur de raie : sur
modulation, forme caractéristique d’extension égale à
la largeur de raie
20
Surmodulation : cas d’une raie simple
1500
DPPH_6G
DPPH_20G
DPPH_1G
1000
Inbtensité
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
3400
3405
3410
3415
Champ magnétique (G)
3420
3425
21
Effet de la phase de modulation
1000
DPPH_30°
DPPH_105°
DPPH_120°
DPPH_210°
Intensité
500
0
-500
-1000
-1500
3406
3408
3410
3412
3414
3416
Champ magnétique (G)
22
The absorption signal
1
1
2
2
Pabs      B   0 f    0 B
1
1
2
2
f    0  
2T 2
2
1  T2
   0 
2

2
2
B1 T1T 2
Linewidth vs. Relaxation Times
1
1
1
B  

 T1 2T 2
4. Electron-Nucleus
Hyperfine Interaction
Champ effectif
H eff  H  H local

E dip 

e  N
r
3
 

 e  r  N  r 

3

1  3 cos  


r5
2
E dip
r
3
ez
 N z  H local  e z
Interaction entre dipôle magnétique électronique (e) et dipôle magnétique nucléaire (N). q est l’angle entre
le vecteur r et le champ appliqué H. Le vecteur N est indiqué pour l’état de valeur propre MI=1/2.
Remind
Hyperfine Interaction
2

1
1

3
cos
 ˆ ˆ
2
cos    M S MI gb e g n b n
S  I M S MI  0
3
3
r
true for 1s orbital, i.e. for 1H, since  1s has a spherical symmetry
Therefore ‘s-like’ electrons  Isotropic hyperfine coupling :
Hiso
Contact interaction (Fermi contact)
LA RPE des systèmes isotropes
L’interaction Hyperfine : couplage électron-noyau
28
LA RPE des systèmes isotropes
L’interaction Hyperfine : signal observé pour un système S=1/2 I=1/2
30
LA RPE des systèmes isotropes
Spin nucléaire et abondance isotopique de quelques noyaux
33
Chapter II - EPR spectroscopy of fluid solutions
isotropic systems
46
Interpréter un spectre
1
2
2
1
400
2
2H à 3.65G
2H à 0.88G
3x3=9 raies
1
2
1
1
200
1
1
1
0
-200
2
2
-400
3344
3346
3348
3350
3352
3354
Champ magnétique [Gauss]
1
1
3356
47
Interpréter un spectre
3
400
2
4H à 2,25G
5 raies
2
1
200
1
0
-200
1
1
1
1
-400
3344
3346
3348
3350
3352
3354
3356
Champ magnétique [Gauss]
48
Example for the intensity diagram
Up to 3 equivalent 14N nuclei (I=1)
A biradical in the strong exchange limit
Les radicaux organiques
Les radicaux avec deux électrons célibataires
 Les biradicaux:
Contiennent deux électrons, propriétés gouvernées par l’interaction
d’échange J.
Exemple: biradicaux iminonitroxydes
J ≈ 𝒂 Spectre plus compliqué
𝒂𝑵𝟏
possibilité d’obtenir J
J = 𝟎 Deux radicaux indépendants
𝒂𝑵𝟐
J >> 𝒂 Limite de l’échange fort
L’ordre de grandeur de J définit l’écart singulet–triplet,
J dépend de la longueur et de la nature chimique
de l’espaceur.
La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique –Applications- Bertrand P. EDP Sciences:
« Radicaux organiques et magnétisme moléculaire »: P. Turek
19