TP 2 : Synthèse et analyse d`un complexe - Anne CURK

TP 2 : SYNTHESE ET ANALYSE D’UN COMPLEXE DE NICKEL
Objectifs :
• Synthétiser un complexe ammine nickel II : Ni(NH
3
)
x2+
.
• Proposer et réaliser un protocole permettant de déterminer la stœchiométrie du complexe synthétisé.
Données :
• Annexe 1 : Mode opératoire de la synthèse du complexe ammine nickel II
• Annexe 2 : Données thermodynamiques et couleurs des complexes du nickel en solution aqueuse
• Annexe 3 : Données de sécurité
• Annexe 4 : Tables de données de chimie générale (commune à tous les TP)
Produits et matériel à disposition :
Produits :
• Ammoniaque concentré (NH
3
)
• Chlorure de nickel hexahydraté (NiCl
2
, 6H
2
O)
• Ethanol (C
2
H
5
OH)
• Ether ((C
2
H
5
)
2
O)
• Glace
• Indicateurs colorés pH : hélianthine, BBT et phénolphtaléine
• Murexide
• Solution d’acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) C = 5,00.10
-2
± 0,03.10
-2
mol·L
-1
• Solution d’acide nitrique (HNO
3
) C = 0,1000 ± 0,0005 mol·L
-1
• Solution de chlorure d’ammonium (NH
4+
,Cl
-
) C = 4,00 ± 0,02 mol·L
-1
• Solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) C = 0,1000 ± 0,0005 mol·L
-1
• Solution tampon à pH = 10
Matériel :
• Burette : 1 de 50 mL
• Erlenmeyers : 1 de 100 mL et 1 de 50 mL
• Fioles jaugées : 1 de 50 mL et 1 de 20 mL
• Pipette graduée : 1 de 5 mL
• Pipette jaugée : 1 de 20 mL
• Béchers : 2 de 100 mL
• Eprouvettes : 1 de 25 mL et 1 de 10 mL
• Cristallisoir
• Sabot de pesée et spatule
• Spectrophotomètre UV-visible et cuves
• Agitateur magnétique, tige aimantée et barreau
aimanté
• Balance
• Tubes à essai dans porte-tube
• Fiole à vide, pompe, filtre et papier filtre
Travail à effectuer pendant la séance :
1) Réaliser la synthèse du complexe selon le protocole décrit dans l’annexe 1. Peser le produit sec obtenu.
• Donner la réaction de synthèse du complexe.
• Pourquoi ne faut-il pas laver le solide à l’eau ?
• Exprimer le rendement de cette synthèse, fonction de x .
2) Proposer un mode opératoire permettant de déterminer de manière précise la quantité d’ammoniac présente
dans une masse m de complexe à l’aide d’un dosage acido-basique.
Appel n°1 : Présenter le protocole envisagé ou en cas de difficulté.
3) Réaliser le protocole proposé et validé, ou fourni.
4) Proposer deux modes opératoires, avec des méthodes de suivi différentes, permettant de déterminer la quantité
de nickel présente dans une masse m de complexe.
Appel n°2 : Présenter les protocoles envisagés ou en cas de difficulté.

5) Réaliser les protocoles proposés et validés.
6) Présenter vos protocoles (schémas des expériences, volumes ou masses de produits utilisés, …) et vos résultats
commentés (rendement, analyse des changements de couleur observés, stœchiométrie du complexe,
représentation de sa structure, …) dans un compte-rendu concis.
Pour aller plus loin : un autre exemple à réaliser à l'écrit :
On souhaite déterminer la stœchiométrie d’un complexe d’oxalate de fer II de formule Fe(C
2
O
4
)
x
(H
2
O)
4
. On utilise
pour cela le protocole de dosage suivant :
a) Peser 0,20 g d’oxalate de fer II dans un bécher et les dissoudre dans 25 mL de H
2
SO
4
à 50%.
b) Ajouter une spatule de MnCl
2
. Doser par une solution de MnO
4-
à 2,00.10
-2
mol·L
-1
placée dans une burette
de 50 mL et s’arrêter strictement à l’équivalence. Relever le volume équivalent V
éq
. (Mn
2+
sert à catalyser la
réaction de MnO
4-
sur l’acide oxalique).
c) Ajouter 4 g de zinc en poudre et 5 mL de H
2
SO
4
à 17%.
d) Agiter pendant 1 heure à 70°C.
e) Prélever quelques gouttes de la solution, les verser dans un tube à essai et y ajouter une goutte de
thiocyanate de potassium. En cas de coloration rouge, rajouter du zinc dans le bécher et continuer à agiter.
Répéter cette opération jusqu’à ce que la coloration rouge n’apparaisse plus lors du test.
f) Filtrer le zinc surnageant sur verre fritté.
g) Doser le filtrat par la solution de MnO
4-
à 2,00.10
-2
mol·L
-1
. Relever le volume équivalent V’
éq
(la burette
contenant MnO
4-
a été remplie entre les deux dosages).
1) Rechercher dans vos tables de données les potentiels standard d’oxydoréduction des couples suivants :
Fe
3+
/Fe
2+
, CO
2
/H
2
C
2
O
4
, MnO
4-
/Mn
2+
, Zn
2+
/Zn.
2) Faire le bilan des espèces présentes au début du dosage lors de l’étape (b). En déduire les équations des
réactions de dosage (attribuer un coefficient stœchiométrique de 1 à MnO
4-
). Calculer leur constante standard
d’équilibre.
3) Faire le bilan des espèces présentes lors de l’étape (c), sachant que quelques gouttes de MnO
4-
ont été versées
après la première équivalence. En déduire l’équation de la réaction se produisant lors de cette étape. Quel est
l’intérêt de cette étape ?
4) Commenter le test réalisé à l’étape (e).
5) Faire le bilan des espèces présentes au début du dosage lors de l’étape (g). En déduire l’équation de la réaction
de dosage (attribuer un coefficient stœchiométrique de 1 à MnO
4-
).
6) On a obtenu les volumes équivalents suivant : V
éq
= 27,8 mL et V’
éq
= 9,3 mL. Déterminer les quantités de fer et
d’oxalate initialement présentes dans le bécher. En déduire la stœchiométrie du complexe Fe(C
2
O
4
)
x
(H
2
O)
4
.
7) Représenter dans l’espace la structure du complexe Fe(C
2
O
4
)
x
(H
2
O)
4
.
8) En réalité, les ions oxalate sont doublement liés à deux ions fer II, dans un environnement octaédrique autour de
Fe
2+
(polymère), avec seulement deux molécules d’eau par ion Fe
2+
. Proposer une structure pour ce complexe.
Données :
Couleur du complexe [Fe(NCS)(H2O)
5
]
2+
: rouge sang
Constantes d’acidité de l’acide oxalique (H
2
C
2
O
4
) : pK
A,1
= 1,5 pK
A,2
= 4,3
Masses molaires :
Elément H C O Fe
M (g·mol
-1
) 1,01 12,01 16,00 55,85

A NNEXE 1 : M ODE OPERATOIRE DE LA SYNTHESE DU COMPLEXE AMMINE NICKEL II
• Peser précisément, dans un bécher, environ 2,5 g de chlorure de nickel hexahydraté.
• Ajouter 2 mL d’eau et agiter jusqu’à dissolution totale.
• Sous la hotte, verser cette solution dans un erlenmeyer contenant 10 mL d’ammoniac concentré, et ajouter
2,5 mL d’une solution de chlorure d’ammonium à 4 mol·L
-1
.
• Laisser évoluer la réaction pendant 15 min dans un bain d’eau glacée.
• Filtrer le précipité sur filtre de Büchner. Ne pas laver le solide a l’eau.
• Laver le précipité, dans cet ordre, par quelques mL d’ammoniac concentré, puis à l’éthanol, puis à l’éther.
• Essorer le solide.
A NNEXE 2 : D ONNEES THERMODYNAMIQUES ET COULEURS DES COMPLEXES DU NICKEL EN
SOLUTION AQUEUSE
Constantes d’acidité des ligands :
EDTA pK
A,1
(H
4
Y/H
3
Y
-
) = 2,0 pK
A,2
(H
3
Y
-
/H
2
Y
2-
) = 2,7 pK
A,3
(H
2
Y
2-
/HY
3-
) = 6,4 pK
A,4
(HY
3-
/Y
4-
) = 10,2
Murexide
pK
A,1
(H
5
In/H
4
In
-
) = 1,6 pK
A,2
(H
4
In
-
/H
3
In
2-
) = 9,0 pK
A,3
(H
3
In
2-
/H
2
In
3-
) = 10,5 pK
A,4
(H
2
In
3-
/HIn
4-
) = 13,5
Constantes de formation globale de complexes :
Complexe NiY
2-
NiH
4
In
+
Ni(NH
3
)
x2+
log(β) 18,6 11,3 8,5
Couleurs de composés en solution aqueuse :
EDTA H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-
Couleur incolore incolore incolore incolore incolore
Murexide H
5
In H
4
In
-
H
3
In
2-
H
2
In
3-
Couleur jaune pourpre violet bleu
Nickel Ni
2+
libre NiH
4
In
+
NiY
2-
Couleur vert saumon bleu

A NNEXE 3 : D ONNEES DE SECURITE
Ammoniaque
concentré
H314 : Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires
graves.
H335 : Peut irriter les voies respiratoires.
H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques.
Chlorure de
nickel
hexahydraté
H301 : Toxique en cas d’ingestion.
H315 : Provoque une irritation cutanée.
H331 : Toxique par inhalation.
H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des
effets néfastes à long terme
Ethanol H225 : Liquide et vapeurs très inflammables.
Ether
H224 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables.
H302 : Nocif en cas d’ingestion.
H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges.
Solution
d’hydroxyde de
sodium
H315 : Provoque une irritation cutanée.
H319 : Provoque une sévère irritation des yeux.
Phénolphtaléine
H350 : Peut provoquer le cancer.
H341 : Susceptible d’induire des anomalies génétiques.
H302 : Nocif en cas d’ingestion.