La liaison chimique

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
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Chapitre n° 2 : LA LIAISON CHIMIQUE
I) Rappel : représentation de Lewis
1)
:
Définitions et règles
La couche électronique externe est appelée couche de valence.
:
Les électrons de la couche externe sont appelés électrons de valence.
A partir du 4ème électron de la couche de valence, les nouveaux électrons supplémentaires
"s'apparient" avec un autre électron de la couche pour former un doublet électronique.
2) Représentation
Représentation de Lewis : seuls figurent les électrons de valence :
:
- les électrons "célibataires" sont représentés par des points (•),
- les doublets électroniques sont représentés par des tirets (─).
Exemples : On représente les différents atomes du début du tableau périodique :
1H H • 2He • He • 3Li Li • 4Be • Be • 5B •
•
B
•
6C •
•
•
C
• 7N •
−
•
N
• 8O •
−
−
O
• 9F
−
−
F
• 10Ne
−
−
Ne
11Na Na • 12Mg • Mg • 13Al •
•
Al
• 14Si •
•
•
Si
• 15P •
−
•
P
•
16S •
−
−
S
• 17Cl
−
−
Cl
• 18Ar
−
−
Ar
19K K • 20Ca • Ca •
3) Règle de l’octet
Examinons la structure électronique des ions sodium et chlorure : Na+ : (K)2 (L)8 : c’est la
structure du néon, Cl− : (K)2 (L)8 (M)8 : c’est la structure de l’argon.
:
En perdant ou en gagnant un électron, les ions ont ainsi acquis la structure du gaz inerte le
plus proche dans le tableau de la classification périodique des éléments.
Ce comportement est tout à fait général et se manifeste dans d’autres familles.
Ca → Ca2+ + 2 e−
Mg → Mg2+ + 2 e−
O + 2 e− → O2−
S + 2 e− → S2−
1H+ H (+) 2He2+ He (2+) 3Li+ Li (+) 4Be2+ Be (2+) 8O2−
−
−
O
(2−)
9F−
−
−
F
(−) 11Na+ Na (+) 12Mg2+ Mg (2+) 13Al3+ Al (3+) 16S2−
−
−
S
(2−)
17Cl−
−
−
Cl
(−) 19K+ K (+) 20Ca2+ Ca (2+)
Nous verrons que des transferts partiels d'électrons peuvent avoir lieu pour expliquer les
liaisons qui s’établissent entre les atomes lorsqu’ils forment des molécules.
Lors des réactions chimiques, les atomes perdent ou gagnent des électrons afin d’acquérir la
structure électronique du gaz inerte le plus proche dans le tableau de la classification des
éléments, soit huit électrons périphériques ou octet.
On peut donc prédire les propriétés chimiques d’un élément à partir de sa place dans le
tableau périodique de Mendeleïev.

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II) Liaison covalente
1)
:
Introduction
Une molécule est un assemblage électriquement neutre d’atomes à la géométrie bien
définie. De la plus simple (dihydrogène) à la plus complexe (protéine), c’est la liaison
covalente qui associe les atomes.
:
Exemple : Molécule de dihydrogène :
La molécule de dihydrogène résulte de la mise en commun de leurs électrons par
les deux atomes : H • • H → H ─ H
Cette paire d’électrons (ou doublet électronique) localisée entre les deux atomes
assure un lien très fort entre les deux noyaux.
Ce doublet électronique constitue une liaison covalente.
Il n'existe pas d'équivalent "classique" de cette situation qui ne peut être comprise
qu'à travers les calculs de la mécanique quantique.
Exemple : Molécule de chlorure d'hydrogène :
La liaison entre un atome de chlore et un atome d’hydrogène résulte de la mise
en commun de leurs électrons célibataires :
l
−
−
Cl
• •
H
→ l
−
−
Cl
─ H
Autour de l’atome de chlore, les 8 électrons sont associés en quatre doublets.
Un doublet est partagé avec l’atome voisin, c’est un doublet liant. Les trois autres
doublets sont localisés sur l’atome de chlore, ce sont des doublets non-liants.
2) Autre formulation de la règle de l'octet
Dans les molécules, les atomes partagent leurs électrons de valence sous forme de liaison
covalente afin d’acquérir la structure électronique du gaz inerte qui les suit dans la
classification périodique. Chaque atome s’entoure de huit électrons périphériques d'où le
nom de "règle de l'octet" (sauf pour l’hydrogène qui s’entoure de 2 e−).
:
La valence d’un atome, dans une molécule, est le nombre de doublets liants que cet atome
forme avec ses voisins.
3) Géométrie des molécules
Limite du modèle de Lewis : le modèle de Lewis ne conduit pas toujours à une formule
unique (benzène), de plus, il ne donne pas la géométrie des molécules.
:
a) Orbitales moléculaires :
On sait qu'il est possible, en mécanique, de représenter l'énergie potentielle d'un système
et son évolution au cours du temps dans un repère à deux axes (EP, t) (objet dans le
champ de gravitation ; deux atomes d'hydrogène séparés puis liés).
Au minimum de l'énergie potentielle est associée une stabilité relative du système.
De la même façon, l'application de la mécanique quantique, nous permet de dire que :
Les doublets électroniques adoptent dans l'espace une disposition telle que leur répulsion
soit minimale, ce qui correspond à un minimum de l'énergie potentielle et à un maximum
de stabilité de la structure. La géométrie des molécules découle de ce principe.
Exemple : - doublets liants simples : méthane (structure tétraédrique 109 ° 28 ').
- doublets liants simples et doublets non-liant : ammoniac (structure
tétraédrique 109,5 °).
- doublets liants multiples : éthène (trigonale 120 °) ou dioxyde de carbone
(linéaire 180 °).
- cas des ions : ion ammonium (structure tétraédrique).

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Comme dans le cas d'un atome, la mécanique quantique définit un volume à l'intérieur
duquel on a une grande probabilité de trouver les 2 électrons formant un doublet liant : on
parle alors d'orbitale moléculaire
On peut considérer que les orbitales moléculaires résultent de la combinaison d'orbitales
atomiques "hybridées".
.
Dans la suite, nous allons considérer une application des lois de la mécanique quantique
à des cas simples, sous forme de règles ou de méthode.
Exemple : On ne s'intéresse qu'à l'hybridation des orbitales atomiques de l'atome 6C.
- Dans une première étape, pour abaisser l'énergie électronique de l'atome, les
4 électrons de la couche L mettent leurs spins parallèles :
Couche K ↑↓ ↑↓
s2
1s2
Couche L ↑↓ ↑
↑
→ ↑ ↑
↑ ↑
s2
px1
py1
s1
px1
py1
pz1
- Ensuite, on peut avoir trois cas :
* les 4 orbitales de la couche L deviennent équivalentes en s'hybridant en 4
orbitales sp3 :
Couche L
↑ ↑ ↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑
s1
px1
py1
pz1
sp31
sp31
sp31
sp31
L'atome de carbone se lie à 4 atomes différents (par exemple, 4 atomes
d'hydrogène) qui apportent chacun un électron : les 4 orbitales hybridées
sp3 de l'atome de carbone se transforment en 4 orbitales moléculaires
constituant 4 liaisons σ identiques.
H H H H
4 atomes
d'hydrogène
↑ ↑ ↑ ↑ autour de l'atome
de carbone
s
1
s
1
s
1
s
1
C →
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
1 atome de
carbone
↑ ↑ ↑ ↑ σ σ σ σ
sp31
sp31
sp31
sp31
1
2
3
4
L'atome de carbone acquiert une configuration tétragonale comme dans la
molécule CH4.
•
H
H
H •
•
•
•
C
• • H → H
−
l
l
C
−
H soit
H
•
H

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* 3 des orbitales de la couche L deviennent équivalentes en s'hybridant en 3
orbitales sp2, la dernière reste une orbitale pz :
Couche L ↑ ↑ ↑ ↑ →
↑ ↑ ↑ ↑
s1
px1
py1
pz1
sp21
sp21
sp21
pz1
L'atome de carbone se lie à 3 atomes différents (2 atomes d'hydrogène et 1
atome de carbone) qui apportent des électrons : les 3 orbitales hybridées
sp2 de l'atome de carbone se transforment en 3 orbitales moléculaires
constituant 3 liaisons σ, l'orbitale non-hybridée pz de l'atome de carbone
forme, avec l'orbitale non-hybridée pz de l'autre atome de carbone, une
orbitale moléculaire constituant 1 liaison π.
2 atomes
d'hydrogène
1 atome de
carbone
H H C
↑ ↑ ↑ ↑ autour de l'atome
de carbone
s1
s1
sp21
pz1
→ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓
1 atome de
carbone
↑ ↑ ↑ ↑ σ σ
σ π
sp2
1
sp2
1
sp2
1
p
z1
1
2
3
L'atome de carbone se lie à 3 atomes différents en réalisant 2 liaisons σ
simples et une liaison double σ et π, est acquiert une configuration trigonale
comme dans la molécule C2H4.
•
H
•
H
H
H
•
•
C
•
•
•
•
•
•
C
→
C
l
l
=
C
l
l
soit
H
•
H
•
H
H
* 2 des orbitales de la couche L deviennent équivalentes en s'hybridant en 2
orbitales sp, les deux dernières orbitales restent des orbitales py et pz :
Couche L ↑ ↑
↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑
s1
px1
py1
pz1
sp1
sp1
py1
pz1
L'atome de carbone se lie à 2 atomes différents (un atome d'hydrogène et
un atome de carbone) qui apportent des électrons : les 2 orbitales hybridées
sp2 de l'atome de carbone se transforment en 2 orbitales moléculaires
constituant 2 liaisons σ, les 2 orbitales non-hybridées py et pz de l'atome de
carbone forment, avec les 2 orbitales non-hybridées py et pz de l'autre
atome de carbone, 2 orbitales moléculaires constituant 2 liaisons π.

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1 atome
d'hydrogène
1 atome de
carbone
H C
↑ ↑ ↑ ↑ autour de l'atome
de carbone
s
1
s
1
p
y1
p
z1
→
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
1 atome de
carbone
↑ ↑ ↑ ↑ σ σ
π π
sp1
sp1
py 1
pz1
1
2
L'atome de carbone se lie à 2 atomes différents en réalisant 1 liaison σ
simple et une liaison triple σ et 2 π, est acquiert une configuration digonale
comme dans la molécule C2H2.
H • • C
•
•
•
•
•
•
C • • H →
b) La méthode V.S.E.P.R. :
Méthode V.S.E.P.R. : (Valence Shell Electron Pair Repulsion) la méthode des "répulsions
des paires électroniques de la couche de valence" a été présentée en 1957 par Gillespie.
Lors de la détermination de la géométrie d'une molécule ou d'un ion par la méthode
V.S.E.P.R., tous les doublets, liants ou non-liants autour d'un atome central, interviennent.
On adoptera les conventions et notations suivantes :
- l'atome central (lié au moins deux fois) est noté A.
- une liaison simple ou multiple
- un doublet non-liant est noté E (en indice le nombre de doublets non-liants > à 1).
est noté X (en indice le nombre de liaisons supérieur à 1).
Exemple : Par exemple, la structure de la molécule de méthane, notée AX4 et celle de la
molécule d'ammoniac, notée AX3E conduisent à la même géométrie.
En résumé :
- on compte le nombre N de doublets non-liants de l'atome central,
- on compte le nombre L de liaisons de directions différentes (simples ou multiples),
- la somme S = N + L donne la géométrie de l'édifice.
S = N + L 2 3 4
Type d'édifice AX2 AX3 AX4, AX3E, AX2E2
Atome central digonal trigonal tétragonal
Angle théorique 180 ° 120 ° 109,5 °
Géométrie linéaire plane triangulaire tétraédrique
Les valeurs des angles changent en fonction de la symétrie de la structure, seule
l'expérience permet de déterminer la valeur exacte des angles "visibles" (107 ° pour NH3).
4) Applications
a) Molécule d’eau : H2O
: