Introduction - Nathalie Rion

Montage n° 20
Expériences illustrant l'influence de différents facteurs sur les valeurs des
potentiels des couples redox en solution aqueuse
Introduction
Une réaction d’oxydo-réduction est caractérisée par une constante de réaction qui dépend des
potentiels des couples rédox mis en jeu dans la réaction. Il est donc important de connaître ces
potentiels pour pouvoir calculer la constante de réaction.
La loi de Nernst permet de calculer le potentiel d’un couple à partir de la relation suivante :
)log(
nF
RT3,2
E)ln(
nF
RT
EE a
a
a
a
red
ox
red
ox 
pour la ½ réaction Ox + ne- = Red
E ox/red potentiel redox du couple ox/red (en V)
E° ox/red potentiel standard du couple ox/red (en V) (conditions standards de P (1 bar) et de T
(298 K)
R est la constante des gaz parfaits, égale à 8,314570 J.K-1.mol-1
T la température en Kelvin : T(K) = T°(C) + 273
a l'activité chimique des différents constituants (généralement égale à la concentration)
F est la constante de Faraday, égale à 96 485 C.mol-1 = 1 F
n est le nombre d'électrons échangés dans la demi équation électronique.
Au vu de cette relation, les facteurs qui peuvent influer sur la valeur du potentiel sont
 Les activités des substances en solution
 Lorsque H+ intervient dans la réaction, son activité intervient dans la relation, donc le pH
est influant
 La température
I. Influence de l’activité
Nous allons travailler à faible concentration, ce qui nous permettra d’assimiler les activités aux
concentrations.
1.1 influence de la concentration
100 Manip T1 n°38p.137
Dans un premier temps, nous allons faire varier les concentrations et mesurer la variation de fem. Pour
cela, nous avons réalisé une ½ pile constituée d’une électrode d’argent et d’une solution de nitrate d’argent
(contenant les ions Ag+). Nous mesurerons la ddp à l’aide d’une électrode au calomel saturée munie d’une
allonge de KCl saturé. (protection de l’électrode)
[Ag+] (mol.L-1)
5.10-4
10-3
5.10-3
10-2
Ddp (V)
EAg+/Ag/ENH (V)
log[Ag+]
On prend une seule mesure en direct. Les autres ont été prises en préparation. Le tableau a été préparé sous excel ou
sous Régressi et on trace la courbe E=f(log())
EAg+/Ag= E°Ag+/Ag + 2,3.RT/F log[Ag+]
La pente = 2,3.RT/F
L’ordonnée à l’origine est E°Ag+/Ag E°Ag+/Ag tabulée=
EECS= 0,246
Lorsque la concentration de l’oxydant du couple augmente, le potentiel du couple augmente.

1.2 influence de la complexation
100 Manip T1 n°40 p.141
Que se passe t-il lorsque l’on complexe l’oxydant d’un couple ?
On fait 2 mesures de ddp.
Puis détermination de pKd.
Lorsque l’on complexe l’oxydant d’un couple, son potentiel standard diminue
1.3 influence de la précipitation
100 Manip T1 n°40 p.141 pour la détermination de pKs
Que se passe t-il lorsque l’on précipite l’oxydant du couple ?
On fait 2 mesures de ddp. Electrode d’argent + calomel saturée avec allonge de
protection. Solution de 20 mL de AgNO3 et 20 mL de NH3NO3. Faire une première
mesure puis ajouter des ions Cl-.
Puis détermination de pKs.
Lorsque l’on précipite l’oxydant d’un couple, son potentiel standard diminue
II. Influence du pH
Sarrazin p.125 : variation du pouvoir oxydant de l’ion permanganate avec le pH
Que se passe t-il lorsque l’on met en présence deux espèces à 2 pH différents ?
Mais uniquement avec NaCl (on enlève l’exp avec NaBr).
Le pouvoir oxydant de l’ion permanganate est meilleur en milieu très acide.
III. Influence de la température
Pas de ref bibliographique…
On constitue une pile avec
 Eau permutée + ECS (important : elle reste à 20°C pour ne pas faire varier la
référence)
 Solution de Fe2+/Fe3+ + électrode de platine
 Pont salin
A 20°C
A 50°C
S1 : solution équimolaire Fe2+/Fe3+
S2 : solution de Fe2+/Fe3+ de
concentrations différentes
On mesure la ddp des 2 piles différentes à 20°C. (fait en préparation)
Puis on met dans un bain thermostaté (50°C) pendant la préparation et la présentation.
On reconstitue les différentes piles (ne pas oublier le pont salin) puis on mesure les ddp.
]
Fe
[]
Fe
[
log
F
RT3,2
EE 2
3
Les mesures sur S1 montrent que E° varie avec la température (le terme de log s’annule)
Les mesures sur S2 montrent que E varie avec la température
Conclusion
Le potentiel d’un couple est donc sensible à beaucoup de paramètres. En jouant sur l’un ou sur
l’autre, on peut empêcher ou au contraire favoriser une réaction dans un sens ou dans l’autre.

Questions
 De quoi est constituée l’électrode au Calomel saturée ?
Hg/Hg2Cl2/Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2 Cl- + 2 Hg
E (Hg2Cl2/Hg)= E° (Hg2Cl2/Hg) – 0,06 log [Cl-]
Constant car solution saturée en KCl Ks=[Cl-][K+]=s2
 Pourquoi mettre un allonge ?
Pour protéger l’électrode et éviter la précipitation de AgCl qui boucherait l’électrode.
 Pourquoi du nitrate d’ammonium (NH3NO3) ?
pour garder la force ionique constante dans la solution, donc pour garder  constant.
Comme ça, l’activité ne dépend que de la concentration.
 Qu’est-ce que F ?
Un Faraday. Correspond à la charge d’une mole d’électrons.
 Electrode de 1ère espèce
1 métal plongé dans une solution contenant son cation (la solution du cation métallique
doit avoir un pH acide pour ne pas précipiter AgOH)
Biblio
Sarrazin p.125
100 Manip T1 « générale et analytique »
attention : 2 manip sans biblio…

bref historique :
La notion d’oxydoréduction, comme la plupart des notions ou lois physico-chimiques, a évolué
au cours
du temps et notamment entre le XVIIIème et le XXème siècle.
–Lavoisier (voir photo ci-dessous), fut le premier en 1772 à
essayer de définir le phénomène
d’oxydoréduction.
Suite à des expériences avec le mercure, il met en évidence le rôle
du dioxygène dans certaines réactions
d'oxydoréduction. Il pose les premières définitions :
Une oxydation signifie «combinaison avec l'oxygène». Par
exemple :
2 Hg + O2 → 2 HgO
Une réduction est «l'extraction d'un métal de son oxyde», définition
déjà utilisée en métallurgie. Par
exemple :
SO2 → S + O2
Dans le langage courant, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé se
combine avec
un ou plusieurs atomes d'oxygène. Comme par exemple l'oxydation du fer qui produit la rouille :
4Fe + 3O2 → 2 Fe2O3
2
- Ce n'est qu'au XX e siècle, après la découverte de l'électron (J.J. Thomson, 1897) et
l'introduction du
modèle atomique de Bohr (1913) que les réactions chimiques ont été réexaminées à la lumière
de ces
nouveaux modèles et que des similitudes observées permirent de dégager progressivement le
concept
actuel d'oxydoréduction qui s'exprime en termes de transferts d'électrons.
Une réaction redox est une réaction d’échange d’électrons. Elle peut se décomposer en 2
demieséquations
électroniques fictives puisque l’électron n’existe pas en solution aqueuse.
Une oxydation est une perte d'électrons. Par exemple :
Cu → Cu2+ + 2 e-
Ce don d'électrons ne se produit que s'il existe un corps susceptible de les accepter.
Le phénomène inverse (acceptation des électrons) est appelé la réduction.
Une réduction est un gain d'électrons. Par exemple :
I2 + 2 e- → 2 IAinsi,
les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydo-
réduction.
Voici deux réactions avec le cuivre :
Cu + ½ O2 → CuO
Cu2+ + 2 Cl- → CuCl2
La première combine le cuivre et le dioxygène tandis que la seconde combine le cuivre et l'ion
chlorure.
L'ion chlorure et le dioxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs
que le
cuivre.
En fait, l'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons
ne peuvent
pas se balader tout seuls et sont nécessairement captés), on parle d'une réaction d'oxydo-
réduction.
b) illustration de la vie courante

Un oxydant est aujourd’hui définit comme une espèce capable de capter un ou plusieurs
électrons.
On en trouve dans de nombreux domaines comme dans le domaine ménager.
En effet, les oxydants sont utilisés comme désinfectants comme, par exemple dans l’eau de
javel qui est
une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (Na+,ClO-) et de chlorure de sodium (Na+,Cl-).
Un autre oxydant très utilisé, par exemple est H202, qui est utilisé autant pour le nettoyage des
lentilles
que pour la décoloration des cheveux.
Un réducteur est définit comme une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.
De nombreux aliments consommés par l’homme contiennent des réducteurs. Ils permettent à
l’organisme de lutter contre le vieillissement et certaines maladies favorisées par l’excès
d’oxydants
dans notre corps.
Certains réducteurs sont ajoutés aux aliments pour empêcher leur détérioration par l’oxygène.
Ce sont
des composés appelés antioxydants qui permettent la conservation de la nourriture.