Introduction - Nathalie Rion

Montage n° 17
Expériences sur l'électrolyse en solution aqueuse
Introduction
Les réactions d’oxydo-réduction constituent une grandes classe de réactions en chimie. La
notion d’oxydoréduction, comme la plupart des notions ou lois physico-chimiques, a évolué au
cours du temps et notamment entre le XVIIIème (Lavoisier) et le XXème siècle (suite à la
découverte de l'électron (J.J. Thomson, 1897) et l'introduction du modèle atomique de Bohr
(1913)).
On définit aujourd’hui une réaction d’oxydo-réduction comme une réaction d’échange
d’électrons. Elle peut se décomposer en 2 ½ équations électroniques fictives puisque l’électron
n’existe pas en solution aqueuse : Ox + ne- = Red
Une oxydation est une perte d'électrons. Par exemple : Cu → Cu2+ + 2 e-
Ce don d'électrons ne se produit que s'il existe un corps susceptible de les accepter.
Le phénomène inverse (acceptation des électrons) est appelé la réduction.
Une réduction est un gain d'électrons. Par exemple : I2 + 2 e- → 2 I
En fait, l'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons
ne peuvent pas se balader tout seuls et sont nécessairement captés), on parle d'une réaction
d'oxydo-réduction.
I. Notion de potentiel
1.1 Classification électrochimique qualitative des métaux
Souil T1 1.1.1 p. 155
1.1.1 Notion de sens de réaction
Nous allons observer quelques réactions d’oxydoréduction
 Réaction entre Cu2+ et Zn : décoloration de la solution de sulfate de cuivre : il y
a eu réaction. Caractérisation des ions Zn2+ formés par NaOH.
Equation de la réaction : Cu2+ + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+
Les ions Cu2+ ont été réduits par le zinc.
 Réaction entre Zn2+ et Cu : rien ne se passe
Les ions Zn2+ ne sont pas réduits par le cuivre. Il y a un sens pour que la réaction se fasse de façon
spontanée. Le zinc est meilleur réducteur que le cuivre.
1.1.2 Classification
De la réaction précédente, on a déduit que le zinc était meilleur réducteur que le cuivre. On va réaliser
d’autres réactions pour essayer d’établir un classement électrochimique des métaux.
 Ag+ et Cu(s) le cuivre est meilleur réducteur que le l’argent
 Cu2+ et Fe(s) le fer est meilleur réducteur que le cuivre
 Fe2+ et Zn(s) le zinc est meilleur réducteur que le fer
Zn2+/Zn Fe2+/Fe Cu2+/Cu Ag+/Ag
Pouvoir oxydant croissant des cations
1.2 Classification électrochimique quantitative
1.2.1 Mesure de la ddp dans une pile
Les réactions d’oxydo-réduction sont des réactions d’échange d’électrons. S’il y a échange d’électrons, il y
a création de courant. Qui dit création de courant dit existence d’une force électromotrice. La mesure de
cette fem nous permettrait de classer quantitativement ces couples les uns par rapport aux autres. Pour
pouvoir réaliser cette mesure de ddp, il faut faire circuler les électrons (le courant) à l’extérieur de la
solution. D’où la constitution de ½ piles.
Souil T1 1.2.1 p. 156

Pile Zinc/Cuivre (ne pas oublier le mont salin). Mesure de la ddp : E= potentiel de la ½
pile cuivre – potentiel de la ½ pile zinc = ECu2+/Cu – EZn2+/Zn . On peut donc caractériser un
couple par son potentiel. Par contre, la mesure directe de ce potentiel n’est pas possible.
1.2.2 Mesure du potentiel de couples redox
Il faut choisir une référence qui aura un potentiel nul dans les conditions standards. Il s’agit de la ½ pile
H+/H2.Donc en pratique, pour connaître le potentiel d’un couple rédox, il suffit de constituer une pile avec
l’ESH. En réalité, la réalisation de cette ½ pile est très délicate, c’est pourquoi on utilise beaucoup plus
couramment une électrode au calomel saturé (ECS) qui a un potentiel constant et qui constitue par ce fait
un excellente référence si on connaît par ailleurs la valeur de son potentiel par rapport à l’ESH.
EECS=0,245 V
Souil T1 1.1.2. p. 156
Pour tous les couples du 1.1.2. On peut ajouter la valeur de leur potentiel sur l’échelle
(attention à bien prendre des solutions de même concentration)
II. Notion de potentiel standard
2.1 influence de la concentration
100 Manip T1 n°38p.137
Dans les expériences précédentes, j’ai bien pris soin de prendre des solutions de concentration identique.
Que se passe-t’il maintenant si on fait varier la concentration de la solution ? quelle est l’influence sur la
ddp mesurée ? donc sur le potentiel du couple ? Pour cela, nous avons réalisé une ½ pile constituée d’une
électrode d’argent et d’une solution de nitrate d’argent (contenant les ions Ag+). Nous mesurerons la ddp à
l’aide d’une électrode au calomel saturée munie d’une allonge de KCl saturé. (protection de l’électrode)
[Ag+] (mol.L-1)
5.10-4
10-3
5.10-3
10-2
Ddp (V)
EAg+/Ag/ENH (V)
log[Ag+]
EECS= 0,246 V
On prend une seule mesure en direct. Les autres ont été prises en préparation. Le tableau a été préparé
sous excel ou sous Régressi et on trace la courbe E=f(log())
On constate que le potentiel varie en fonction de la concentration.
La pente =
L’ordonnée à l’origine = correspond à la valeur du potentiel pour [Ag+]=1 mol.L-1
(conditions standards). On peut donc appeler ce potentiel, le potentiel standard.
En fait, Nernst (1906) a établit une relation entre le potentiel et le potentiel standard :
)log(
nF
RT3,2
E)ln(
nF
RT
EE a
a
a
a
red
ox
red
ox 
pour la ½ réaction Ox + ne- = Red
soit, dans notre cas : EAg+/Ag= E°Ag+/Ag + 2,3.RT/F log[Ag+]
Donc, grâce à la relation de Nernst, il est possible de calculer le potentiel de tout couple à partir de son
potentiel standard et des conditions de l’expérience. On trouve des tables empiriques qui répertorient la
valeur de ces potentiels pour tous les couples redox à 25°C. Par exemple, E°Ag+/Ag tabulée=
Lorsque la concentration de l’oxydant du couple augmente, le potentiel du couple augmente.
2.2 Détermination du potentiel standard d’un couple
Dosage des ions fer(II) par les ions cérium (IV)
100 Manip T1 n°15 p. 92
III. Application (si on a le temps… ça me paraît juste)
3.1 Détermination du produit de solubilité
100 Manip T1 n°40 p.141 pour la détermination de pKs

On fait 2 mesures de ddp. Electrode d’argent + calomel saturée avec allonge de
protection. Solution de 20 mL de AgNO3 et 20 mL de NH3NO3. Faire une première
mesure puis ajouter des ions Cl-.
Puis détermination de pKs.
Conclusion
La connaissance des potentiels et potentiels standards des couples intervenant dans une
réaction chimique, permet de calculer la constante de réaction et donc de prévoir le sens de la
réaction, de prévoir si elle sera quantitative ou non. C’est donc une notion indispensable en
électrochimie. Il faut cependant retenir que la valeur de ces potentiels dépend de la
concentration des espèces, de la précipitation ou de la complexation, du pH et de la
température.
Questions
 Conditions standards (1M, 1 bar, T indifférent)
 Conditions normales (1M, 1 bar, 0°C)
 ECS
 Autre électrode de référence possible : électrode au sulfate mercureux :
Hg/Hg2SO4/2K+,SO42- pKs(Hg2SO4)=6
E°Hg/Hg22+= 0,79 V
2Hg = Hg22+ + 2 e-
EHg/Hg22+= E°Hg/Hg22++ 0,06/2.log[Hg22+]= E°Hg/Hg22++ 0,06/2.logKs/[Hg22+]
Biblio
100 Manip T1 « générale et analytique »
Souil T1
Historique
Lavoisier, fut le premier en 1772 à essayer de définir le phénomène d’oxydoréduction.
Suite à des expériences avec le mercure, il met en évidence le rôle du dioxygène dans certaines
réactions d'oxydoréduction. Il pose les premières définitions :
Une oxydation signifie «combinaison avec l'oxygène». Par exemple : 2 Hg + O2 → 2 HgO
Une réduction est «l'extraction d'un métal de son oxyde», définition déjà utilisée en métallurgie. Par
exemple : SO2 → S + O2
Dans le langage courant, l'oxydation est la réaction chimique dans laquelle un composé se combine
avec un ou plusieurs atomes d'oxygène. Comme par exemple l'oxydation du fer qui produit la rouille :
4Fe + 3O2 → 2 Fe2O3
Ce n'est qu'au XX e siècle, après la découverte de l'électron (J.J. Thomson, 1897) et l'introduction du
modèle atomique de Bohr (1913) que les réactions chimiques ont été réexaminées à la lumière de ces
nouveaux modèles et que des similitudes observées permirent de dégager progressivement le concept
actuel d'oxydoréduction qui s'exprime en termes de transferts d'électrons.
On définit aujourd’hui une réaction d’oxydo-réduction comme une réaction d’échange d’électrons. Elle
peut se décomposer en 2 ½ équations électroniques fictives puisque l’électron n’existe pas en solution
aqueuse : Ox + ne- = Red
Une oxydation est une perte d'électrons. Par exemple : Cu → Cu2+ + 2 e-
Ce don d'électrons ne se produit que s'il existe un corps susceptible de les accepter.
Le phénomène inverse (acceptation des électrons) est appelé la réduction.
Une réduction est un gain d'électrons. Par exemple : I2 + 2 e- → 2 I
Ainsi, les « combinaisons avec l'oxygène » ne sont qu'un cas particulier des réactions d'oxydo-réduction.
Voici deux réactions avec le cuivre : Cu + ½ O2 → CuO
Cu2+ + 2 Cl- → CuCl2
La première combine le cuivre et le dioxygène tandis que la seconde combine le cuivre et l'ion chlorure.
L'ion chlorure et le dioxygène ont un point commun : ce sont des éléments plus électronégatifs que le
cuivre. En fait, l'oxydation d'un corps s'accompagne toujours de la réduction d'un autre (les électrons ne
peuvent pas se balader tout seuls et sont nécessairement captés), on parle d'une réaction d'oxydo-
réduction.