Ensemble des Résumés!

SPECTROSCOPIE RESOLUE SPATIALEMENT DE
NANOCRISTALLITES PHOTOCHROMES EN MATRICE
SOL-GEL
I. Colombier et P.L. Baldeck.
Laboratoire de Spectrométrie Physique – UMR 5588 – BP 87 38402 – St Martin d’Hères Cedex
[email protected] et [email protected] .
E. Botzung-Appert et A. Ibanez
Laboratoire de Cristallographie de Grenoble – UPR 501 BP 166 – 38042 – Grenoble CEDEX 9
Les matériaux photochromes solides présentent un intérêt fort du point de vue des
applications. Cependant, peu de molécules photochromes en solution le sont en phase
cristalline compte tenu des fortes modifications moléculaires engendrées par la
phototransformation.
Nous avons choisi d’étudier les effets de tailles sur l’efficacité de la
phototransformation, en regardant plus particulièrement des nanocristallites de quelques
centaines de nanomètres de diamètre dispersées dans des couches minces sol-gel [1].
Afin d’étudier les nanocristallites de façon sélective, nous avons développé un dispositif
expérimental de spectroscopie d’absorption avec une résolution spatiale d’environ
300nm.
Des premiers résultats ont été obtenus pour des nanocristallites d’une molécule
appartenant à la famille des spiropyranes [2]. Nous avons pu étudier séparément les
propriétés spectrales et cinétiques des nanocristallites et des molécules de spiropyrane
présentes dans la matrice sous forme dispersée.
[1] A. Ibanez, S. Maximov, A. Guiu, C. Chaillout, P.L. Baldeck, Advanced Materials, 1998, 10, 1540.
[2] S. Bénard et Pei Yu, Advanced Materials, 2000, 12, 48.
NANOSTRUCTURATION 3D PAR POLYMERISATION INITIEE A
DEUX PHOTONS
C.-L. Lin, I. Wang et P. L. Baldeck
Laboratoire de Spectrométrie Physique, rue de la physique, Saint Martin d’Hères, 38402
[email protected]
C. Martineau et C. Andraud
Ecole normale supérieure de Lyon, rue d’Italie, Lyon, 69364 cedex 07
Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux photoinitiateurs efficaces pour la
polymérisation à deux photons.
Ces photoinitiateurs sont utilisés avec des microlasers Nd :YAG à 1064 nm ou 532 nm
pour réaliser des structures polymères 3D ayant une résolution d’environ 200nm.
COMPLEXES DE FeIII INTERCALES DANS UN MATERIAU
LAMELLAIRE MPS3. ETUDE DE LA TRANSITION HAUT-SPIN 
BAS-SPIN DE L'ION METALLIQUE.
M.-L. Boillot, S. Floquet, R. Clément, K. Boukheddaden, F. Varret
ICMMO, Bât 420, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, [email protected] Laboratoire de Chimie
Inorganique, UMR 8613.
Des complexes cationiques de FeIII susceptibles de présenter des transitions S=5/2 
S=1/2 ont été inserrés dans des matrices d'accueil de type MPS3. Ces matériaux
lamellaires qui présentent des propriétés optiques et magnétiques fonction de l'ion
divalent M (M= CdII, MnII) peuvent être étudiés sous forme de polycristaux ou de
couches minces.1 Ils constituent des phases d'accueil bidimensionnelles pour la mise en
œuvre de processus thermo- et photo-induits.
Le complexe cationique [FeIII((5-OMesal)2trien)]+ (où [H2-(5-OMesal)2Trien] produit
de
condensation
de
la
Mn1-xPS32xtriéthylènetetramine
et
de
salicylaldéhyde substituée) a été
intercalé dans MnPS3. Les propriétés
magnétiques caractérisées par des
mesures SQUID et Mössbauer
montrent
d'une
part
l'ordre
ferrimagnétique du réseau-hôte et
d'autre part l'existence d'une transition
thermo-induite de la molécule-invitée.
Mn1-xPS32xL'organisation des complexes ferriques
et l'ordre à longue distance, déterminés par les caractéristiques structurales de la phase
d'accueil, sont responsables d'une transition coopérative des ions Fe III associée à une
hystérésis thermique.2
Le matériau massif étant fortement absorbant du fait de transitions de transfert de
charge FeIII  phénolate situées dans le visible, des films minces de MPS 3 (épaisseur
m) ont été préparés et intercalés. La spectrométrie d'absorption UV-vis à température
variable confirme l'existence de la transition thermo-induite entre les états S=5/2 et
S=1/2 de l'ion FeIII. L'étude de la photo-excitation à basse température (effet LIESST3)
de différents matériaux de ce type est en cours.
[1] R. Clément, A. Léaustic dans Magnetism: Molecules to Materials II. Molecules-based Materials; J.S.
Miller, M. Drillon Eds, Wiley-VCH:Weinheim, 2001, p 397.
[2] S. Floquet, S. Salunke, M.-L. Boillot, R. Clément, F. Varret, K. Boukheddaden, E. Rivière, Chem.
Mater., 2002, 14, 4164.
[3] A. Hauser "Light-induced spin-crossover and the high-spin  low-spin relaxation" à paraître dans
Spin-crossover in Transition Metal compound, Topics in Current Chemistry, P. Gütlich, H. Goodwin Eds,
Springer.
PHOTO-COMMUTATION ET SPECTROSCOPIE
RAMAN DU COMPLEXE Fe(TRIM)2Cl2 A
TRANSITION DE SPIN DYNAMIQUE
N. Bréfuel, G. Molnar et A. Bousseksou
Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS UPR-8241,
205 route de Narbonne, 31077 Toulouse, France
e-mail : [email protected]
JF. Létard
Laboratoire des Sciences Moléculaires, Institut de la Matière condensée, CNRS UPR-9048,
87 avenue du Colonel Schweitzer, 33608 Pessac, France
A. Zwick
Laboratoire de Physique du Solide de Toulouse, CNRS UMR 5477, 118 route de Narbonne,
31062 Toulouse, France
L’étude Mössbauer du complexe Fe(TRIM)2Cl2 où TRIM= 4’-(4-méthylimidazole-2’-(2’’méthylimidazole)-imidazole) a montré l’existence d’une transition de spin dynamique caractérisée par des


fréquences de saut Haut Spin Bas Spin (KHL) et Bas Spin Haut spin (KLH) de l'ordre de 3.105 S-1au
dessus de 220K. On assiste alors à un mode de "respiration –expiration" de la molécule à cette fréquence
de battement.
Dans cette affiche, nous présentons la mise en évidence d’un effet LIESST (Light Induced Excited Spin
State Trapping): sous l'effet d'un éclairement dans le bleu à basse température le système passe dans l'état
haut spin.
Nous présentons aussi l'étude Raman de ce complexe dans les deux états de spin et essayerons d'établir
une corrélation entre le caractère dynamique de la transition de spin et les changements des modes de
vibrations de la molécule au cours de la transition.
Irradiation (laser bleu)
Photo-commutation d'une transition de spin dynamique
dans Fe(TRIM)2Cl2
ETUDE PAR ABSORPTION TRANSITOIRE FEMTOSECONDE
DE MOLECULES PHOTOCHROMES DERIVEES DE LA
SPIROINDOLINENAPHTOXAZINE
G. Buntinx1, O. Poizat1, S. Foley1, V. Lokshin2 et A. Samat2
1
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (UMR 8516), Centre d'Etudes et de Recherches
Lasers et Applications (FR 2416 du CNRS), Bât. C5, Université des Sciences et Technologies de Lille,
Villeneuve d'Ascq, 59655, [email protected]
2
Groupe de Chimie Organique et Matériaux Moléculaires (UMR 6114), Université de la Méditerranée,
Faculté de Sciences de Luminy, case 901, 13280 Marseille cedex 09, [email protected]
Le photochromisme des spirooxazines résulte de la rupture de la liaison oxygènecarbone (spiro) sous excitation UV. Le mécanisme de cette réaction ultrarapide n’est
pas encore bien compris, ni les raisons de son faible rendement. Nous avons utilisé la
spectrométrie d’absorption transitoire femtoseconde pour étudier ce processus dans 8
dérivés de la spiroindolinenaphtoxazine substitués par des groupes accepteurs ou
donneurs d’électron en position 5, 5’, 6’, 8’ ou 9’ (voir structure ci-dessous), dans des
solvants ploaires et non polaires.
CH3
CH3
9'
N
5
8'
N
CH3
O
5'
6'
Ces 8 composés présentent des caractéristiques spectrales semblables dans le domaine
femto-picoseconde, avec essentiellement 2 signaux : une bande située entre 550 et 700
nm, d’intensité croissante avec le temps, correspond à l’apparition de la forme ouverte
(mérocyanine) ; une seconde bande formée instantanément entre 400 et 550 nm et
décroissant rapidement, n’est pas attribuée avec certitude. Dans aucun des composés la
cinétique de déclin de cette bande ne correspond à la cinétique d’apparition de la forme
ouverte. Elle ne peut donc pas correspondre à un état excité précurseur de la
mérocyanine. D’autre part, on constate que, dans la série des 8 composés étudiés,
l’intensité initiale de cette bande, normalisée relativement à l’intensité finale de la bande
due à la forme ouverte, est d’autant plus forte que le rendement de photocoloration
mesuré par ailleurs [1] est faible. Cette corrélation inverse indique la présence d’un
processus de désactivation de l’état excité initial, parallèle et concurrent de la réaction
d’ouverture de cycle, qui en limite l’efficacité. En d’autres termes, l’énergie apportée à
la spiroindolinenaphtoxazine par excitation photolytique est dissipée par deux voies
compétitives indépendantes, conduisant l’une à la formation de la mérocyanine,
probablement par l’intermédiaire d’espèces transitoires non mises en évidence dans nos
mesures, l’autre au retour vers l’état fondamental. Modifier la nature et la position des
substituants greffés sur le squelette moléculaire permet de moduler l’efficacité relative
de ces deux processus.
[1] A.V. Metelitsa, V. Lokshin, J.C. Micheau, A. Samat, R. Guglielmetti et V.I. Minkin, Phys. Chem.
Chem. Phys., 2002, 4, 4340.
SIMULATION D’UNE EXPERIENCE DE T(LIESST). INFLUENCE
DES PARAMETRES MACROSCOPIQUES ET
MICROSCOPIQUES.
C. Carbonera, G. Chastanet, J-F. Létard.
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, UPR 9048 CNRS, 87 Avenue du Dr. A.
Schweitzer, Pessac, 33608 [email protected]
L’effet LIESST (Light-Induced Excited Spin-State Trapping) est connu depuis 20 ans.
Il s’agit d’un effet observé en phase solide et liquide. L’une des caractéristiques de ce
phénomène est de présenter une température limite de photo-inscription, T(LIESST).
Une procédure de mesure du T(LIESST) a été introduite en 1999 [1]. Dans ce poster
nous rapporterons divers simulations à partir du composé [Fe(PM-BiA)2(NCS)2] [2].
L’objectif est d’identifier le (ou les) facteur(s) pertinents par rapport à la durée de vie de
l’état excité métastable.
3,5
3,5
3,0
3,0
E a =1750 cm
2,5
-1
c M T /cm K m ol
2,5
2,0
0,12 K . m in
1,5
-1
3
3
c M T /cm Km ol
-1
-1
60 K . m in
1,0
Ea=250 cm
2,0
-1
-1
1,5
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
0
20
40
60
80
T em p eratu re /K
Evolution théorique du T(LIESST) en
fonction de la vitesse de chauffage.
100
0
20
40
60
80
100
120
Tem perature /K
Evolution théorique du T(LIESST) en
fonction de l’énergie d’activation (Ea).
[1] J-F. Létard, L. Capes, G. Chastanet, N. Moliner, S. Létard, J-A. Real, O. Kahn, Chem. Phys. Lett.,
1999, 313, 115.
[2] J-F. Létard, P. Guionneau, L. Rabardel, J. A. C. Howard, A. E. Goeta, D. Chasseau, O. Kahn, Inorg.
Chem., 1998, 37, 4432.
140
160
APPORTS DE LA DFT POUR COMPRENDRE LES SPECTRES
ELECTRONIQUES.
M.-F. Charlot .
Laboratoire de Chimie Inorganique, UMR 8613. ICMMO Université de Paris-Sud. 91405 ORSAY
Cedex. [email protected]
Il est important d’interpréter l’origine des transitions électroniques pour concevoir
un composé dont le spectre répondrait mieux à une propriété donnée. Les calculs TimeDependent DFT permettent progressivement de mieux comprendre la nature des
transitions, de préciser les orbitales mises en jeu dans les excitations lumineuses et
éventuellement d’anticiper sur l’expérience. Par exemple :

Extension vers le rouge de l’absorption des complexes Ru-polypyridine pour
mieux capter l’énergie solaire et améliorer leurs qualités de photosensibilisateurs
dans les cellules photovoltaïques.

Interprétation de la longueur d’onde nécessaire pour exciter un spectre Raman
résonant dans un composé biomimétique Fe(IV)-oxo.

Modulation de la longueur d’onde d’irradiation de photochromes de type
diaryléthène pour obtenir les changements de couleur par cyclisation ou, à
l’inverse, par ouverture du cycle [1].
F2
F2
N
S
F2
547 nm
N
N
F2
313 nm
F2
S
N
N
N
incolore
 (M
-1
N
S
S
N
S
.cm -1 )
4
4
5 10
4 104
3 104
2 104
1 104
320
400
480
560
640
S
720
 (nm)
[1] K. Uchida et M. Irie, Chemistry Letters, 1995, 969.
F2
S
N
incolore
violet
F2
F2
N
N
6 10
0
F2
F2
F2
F2
N
N
S
N
jaune
N
N
INTERACTIONS ELECTRONIQUES DANS LES COMPLEXES
D’YTTRIUM ET GADOLINIUM-SEMIQUINONE
N. Claiser1, M. Souhassou1, C. Lecomte1 et B. Gillon2.
1
LCM3B, CNRS UMR 7036, Faculté des Sciences, Université Henri Poincaré Nancy I,BP 239, 54506
Vandoeuvre-lès-Nancy. 2Laboratoire Léon Brillouin, (CEA-CNRS), C.E. Saclay, F-91191 Gif-surYvette. [email protected]
Les complexes de l’ion Gd3+ (S= 7/2) et de radicaux organiques type nitronylenitroxide (S= 1/2) [1], présentent habituellement un couplage ferromagnétique. Dans le
cas du complexe Gd(HBPz3)2(DTBSQ) c’est un couplage antiferromagnétique qui est
observé entre l'ion terre rare et le radical semiquinone (SQ, S= 1/2), correspondant à
l'état de spin S= 3 [2].
Cette interaction magnétique entre l'ion de terre rare Gd3+ et le radical
semiquinone a été interprétée comme la résultante de deux contributions opposées [3]:
une première contribution antiferromagnétique liée au recouvrement direct de l'orbitale
π du radical avec les orbitales 4f, et une seconde, ferromagnétique, due à la polarisation
des orbitales 4f consécutive à un transfert partiel du spin du radical vers les orbitales
inoccupées 5d ou 6s de Gd3+.
Afin d'apporter de nouvelles informations sur le mécanisme de couplage, nous
avons réalisé une étude des interactions électroniques en combinant la densité de charge
(diffraction de rayons X à haute résolution) et la densité de spin (diffraction de neutrons
polarisés) sur deux complexes : Y et Gd-SQ. Les deux complexes sont isomorphes,
l’utilisation de l’ion non magnétique Y3+ permettant de percevoir les transferts
électroniques éventuels. La densité de charge du complexe d’yttrium et son analyse
topologique ont permis d’étudier
précisément les interactions entre Pyrazolyl
l’atome central et les ligands (Figure
N
1) et d’obtenir la répartition des
charges au sein du matériau. La
O
N
densité électronique obtenue pour le
Y
Semiquinone
complexe de gadolinium semble
confirmer les résultats précédents,
O
mais révèle surtout les difficultés de
N
modélisation
de
la
densité
électronique liées à la présence
d’atomes de numéro atomique élevé.
Figure 1 : Carte de densité électronique autour de l’atome d’yttrium : visualisation
des interactions avec les ligands. Isocontour de 0,25 eÅ-3.
[1] C. Benelli, A. Caneschi, A. C. Fabretti, D. Gatteschi, L. Pardi, Inorg. Chem, 1990, 29, 4153.
[2] A. Caneschi, A. Dei, D. Gatteschi, L. Sorace, K. Vostrikova, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1750
[3] C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey, Inorg. Chem. 1989, 28, 3230.
Nous tenons à remercier l’équipe du professeur Gatteschi qui nous a fourni les cristaux étudiés.
VERS DES NANOPARTICULES HYBRIDES MNPS3-DAZOP A
PROPRIETES ONL QUADRATIQUES
T. Yia, R. Clémenta, T. Gacoinb, I. Ledouxc, N. Tancrezc and J. Zyssc .
a
LCI (UMR 8613), Université Paris XI, Bt 420, Orsay, 91400 [email protected], [email protected] bPMC , Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau [email protected], cLPQM-ENS
Cachan, 94235 Cachan, [email protected]
L’objectif de ce travail est de synthétiser des « amas nanométriques » de chromophores
hyperpolarisables, chaque amas (typ. 20-50 nm et 103 chromophores) étant construit
selon une architecture d’agrégat J et possédant de ce fait une hyperpolarisabilité
quadratique globale très élevée. De tels « édifices supramoléculaires fonctionnalisés »
pourraient constituer des éléments permettant la réalisation de dispositifs
éléctrooptiques.
La stratégie mise en oeuvre pour la synthèse de tels amas est basée sur la chimie
d’intercalation des composés lamellaires MPS3, capables d’ insérer des chromophores
organiques de type stilbazolium en favorisant la formation d’agrégats J étendus.1,2
Absorbance
Des nanoparticules [MnPS3]n ont été obtenues par coordination d' ions Mn2+ avec des
ligands pontants (P2S6)4-. A cette fin, des ions Mn2+ sont d’abord fixés sur une résine
cationique DOWEX, puis élués par une solution aqueuse de Na4P2S6.
Ces nanoparticules [MnPS3]n (typ. 40
nm) insèrent en quelques secondes les
chromophores d’une solution aqueuse
3
d’iodure de DAZOP, la couleur passant
DAZOP I (aq. sol.)
2,5
MnPS3- DAZOP
du violet au bleu. Le déplacement
2
N
N
nano
+
N
N
bathochrome (80 nm) de la bande
1,5
d’absorption du DAZOP suggère une
1
amorce de formation d’agrégats J, mais
0,5
les mesures de diffusion harmoniques
0
ne révèlent pas de propriétés ONL
-0,5
importantes. Le vieillissement des
300
400
500
600
700
800
Wavelength (nm)
solutions est complexe, il est clair
toutefois que les particules s’agglomèrent et donnent des signaux ONL notables.
Ce travail préliminaire se poursuit en effectuant les synthèses en milieu micellaire, ce
qui conduit à des particules d’environ 80-100 nm présentant une bande d’absorption
plus fine et plus déplacée vers le rouge, ce qui semble indiquer la formation d’agrégats J
mieux organisés dont les propriétés ONL sont à évaluer.
[1] P.G. Lacroix, R. Clément, K. Nakatani, J. Zyss et I. Ledaoux., Science, , 1994 ,263, 658.
[2] T. Coradin, R. Clément, P.G. Lacroix, K. Nakatani. Chem. Mater 1996, 8, 2153-2158
ETUDE STRUCTURALE ET CINETIQUE DE L’INTERVENTION
D’UN ALLENE DANS LE PROCESSUS PHOTOCHROMIQUE DES
CHROMENES
S. Delbaerea, J-C Micheaub et G. Vermeerscha
UMR CNRS 8009, Laboratoire de Physique et d’Application R.M.N, Faculté de Pharmacie, BP83,
59006 Lille Cedex. [email protected]
b
UMR CNRS 5623, Laboratoire IMRCP, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse cedex 4.
a
L’irradiation UV de composés photochromiques (CF) appartenant à la famille
des chromènes (benzo- et naphto-pyrans) conduit à la formation des photomérocyanines
de type Transoïde-Cis (TC) et Transoïde-Trans (TT) et à une forme supplémentaire
identifiée à une structure allényl –phenol [1] ou –naphthol [2-3], AP. La décoloration
photochimique (>400 nm) convertit les photomérocyanines en forme allénique.
L’étude cinétique et structurale de la photo-coloration, de la photo-décoloration
et de la relaxation thermique a été réalisée par RMN 1H, 13C, 19F et 2H. Pour chacun des
processus, un mécanisme est proposé.
Ph1
Ph1
10
Ph2 O
Ph2
4
CF
11
O
TT-ty pe
5
12
6
2 9
3 8
Ph1
Ph1
Ph2
O
TC-ty pe
7
1
Ph2
HO
AP
[1] S. Delbaere, J-C. Micheau, and G. Vermeersch. Organic Letters. 2002, 18, 3143-3145.
[2] S. Delbaere and G. Vermeersch. Tetrahedron Letters. 2003, 44 (2), 259-262
[3] S. Delbaere and G. Vermeersch. J. Photochem. Photobiol. A :Chem. 2003, 159(3), 227-232
COMPLEXES DERIVES DE NICKEL BISDITHIOLENE ET
DECAMETHYLMANGANOCENIUM :
STRUCTURES ET PROPRIETES MAGNETIQUES.
S. Dorbes, C. Faulmann, B. Garreau de Bonneval et L. Valade
LCC, 205 route de Narbonne, Toulouse, 31033 [email protected]
L’un des axes principaux de notre travail est l’obtention de matériaux présentant
simultanément des propriétés électriques et magnétiques. L’association conductivité et
magnétisme peut se faire par la combinaison dans le même composé moléculaire d’une
entité porteuse des propriétés électriques (composé I) et d’une entité porteuse de spins
localisés, comme les décaméthylmétallocéniums [Cp*2M]+ (composé II).
Me
Me
Me
Me
Me
Mn
S
X
S
S S
Ni
S S
S
X
Me
S
X=S : Ni(dmit)2 ; X=O : Ni(dmid)2
Composé I
Me
Me
Me
Me
[Cp*2Mn]+
Composé II
Les complexes M(dmit)2 sont particulièrement connus pour leurs propriétés de
conduction électrique (voire de supraconduction) [1]. Ces propriétés proviennent du fait
que ces complexes ont un système  délocalisé, qu’ils peuvent exister dans des états
d’oxydation fractionnaire, et leur arrangement structural favorise les interactions
intermoléculaires.
L’étude de tels composés associés à différents cations du type métallocénium a
ainsi permis de synthétiser le complexe [Mn(Cp*)2][Ni(dmit)2] qui est le seul
ferriaimant de la famille des complexes M(dmit)2 [2]. L’association du complexe
bisdithiolène [Ni(dmid)2] au cation décaméthylmanganocénium [Cp*2Mn]+ dans
différents solvants, montre des différences dans les structures cristallines, qui entraînent
des modifications des propriétés magnétiques.
[1] P. Cassoux and L. Valade in Inorganic Materials, D.W Bruce and D. O'Hare Eds ; John Wiley &
Sons, City ; London, 2nd Edition, 1996, pp 1-63.
[2] C. Faulmann, E. Rivière, S. Dorbes, F. Senocq, E. Coronado, P. Cassoux, Eur. J. Inorg. Chem., 2003,
2880.
Systèmes bistables à base de Diaryléthènes - Mémoires Optiques.
C. Moustrou, A. Heynderickx, N. Impagniatello and André Samat *.
LCMOM, UMR 6114 CNRS, Faculté des Sciences de Luminy. Case 901, 13288 Marseille Cedex 9.
France. Fax: (33) 4 91 82 93 01; Phone: (33) 4 91 82 94 05; E-mail: [email protected].
Les diaryléthènes ou plus précisément les dihétéroaryléthènes sont des composés aux propriétés
optoélectroniques remarquables. Ils suscitent un fort engouement auprès des laboratoires de recherches
de grand renom (Equipe de J.M. Lehn et Equipe de M. Irié).
Ces systèmes subissent une réaction de photocyclisation à la longueur d’onde 1 (ultraviolet), conduisant
à la formation d’un système cyclique, thermiquement stable, et ne reviennent à l’état initial (forme
incolore) qu’après avoir été irradiés par une seconde onde électromagnétique 2 (visible) (figure 3).
Figure 1
Ce processus engendre un bouleversement des propriétés physiques du système (spectre d’absorption
UV-Visible, fluorescence, indice de réfraction, constante diélectrique, potentiel d’oxydation et de
réduction, propriétés magnétiques…)
Ce cycle de coloration-décoloration (en solution, en matrice polymère et à l’état cristallin) peut être
reproduit à de nombreuses reprises sans engendrer la moindre diminution des performances du matériau.
L’ensemble de ces propriétés, irréversibilité thermique et stabilité à la fatigue, est actuellement utilisé
pour concevoir des mémoires optiques (stockage d’information sur CD) et des commutateurs optiques
(figure 4).
Fermé
Ouvert
R
(UV)
R
R
2visible
R
"On"
"Off"
Figure 2
Les systèmes développés actuellement au laboratoire, incorporent des motifs aux propriétés physiques
particulières (fluorescence) afin d’accéder à l’état du système (ouvert ou fermé) sans le modifier lors de la
lecture. En d’autres mots, l’écriture (ou l’effacement) des données sur un CD pourra être effectué par un
rayonnement UV (ou visible), tandis que la lecture de l’état du système s’effectuera en observant la
fluorescence à la surface du disque.
Sur ces critères, notre équipe développe plusieurs séries de molécules (figure 5) dont les résultats
préliminaires sont encourageants.
Motif Fluorescent
X
R1
S
S
S
X = S, O
Figure 5
R2
L'INFLUENCE DE LA PRESSION EXTERNE ET LA LUMIERE
SUR LA PRESSION INTERNE DANS UN COMPOSE A
TRANSITION DE SPIN [Zn:Fe(ptz)6](BF4)2
J. Jeftića, C. Ecolivetb et A. Hauserc
(a) ENSCR UMR CNRS 6052, Avenue du Général Leclerc, F-35700 Rennes; (b) Université de Rennes 1,
GMCM UMR CNRS 6626, Bat. 11A, Avenue du Général Leclerc, F-35042 Rennes Cedex; (c) Université
de Genève, Sciences II, 30, quai Ernest Ansermet, CH-1211 Genève. [email protected] ,
[email protected].
La pression interne pendant la transition de spin peut être reliée à la pression chimique
induite par la dilution avec le zinc. La lumière d'une longueur d'onde spécifique de
LIESST (Light Induced Excited Spin State Trapping) est utilisée pour induire une
stabilisation partielle de l'état haut-spin. Cependant, la température de la transition de
phase qui accompagne le spin-crossover à pression atmosphérique est décalée vers les
bassses températures d'environ 30 K sous irradiation partielle. Le découplage entre la
transition de spin et la transformation de phase structurale est discuté [1].
16
15
14
13
12
11
100
Figure 1
Temperature (K)
150
200
250
Dépendance en température du décalage Brillouin du mode longitudinal mesuré
perpendiculairement à l'axe de l'ordre 3 du [Fe(ptz)6](BF4)2 à 676.4 nm () et 488 nm (▲) et pour le
[Zn(ptz)6](BF4)2 (). Les valeurs expérimentales pour le composé au fer à 676nm sont directement
indiquées en ordonnées les autres sont normalisées par rapport aux valeurs à haute température.
[1] J. Jeftić, C. Ecolivet, A. Hauser, High Pressure Research, 2003, 00, 1-5
[2] J. Jeftić, C. Ecolivet, A. Hauser, L. Bourgeois, M. Bertault, (publication soumise).
Photochromisme des quinolones photoénolisables : transposition
photoinduite du groupement isopropyl des 3-benzoyl-2isopropylquinolones
M. Valèsa, V. Lokshina, A. Samata, R. Guglielmettia, A.V. Metelitsab
a
Faculté des Sciences de Luminy, Université de la Méditerranée GCOM2 UMR 6114, 163 avenue de
Luminy, case 901, 13288 Marseille Cedex 20
b
Institute of Physical Organic Chemistry, Rostov University, Rostov-on-Don, 344090, Russia
Le photochromisme des quinolones de type 1 du à l’abstraction d’un atome d’hydrogène à l’état
excite (photoénolisation) a été décrit en 1965 [1].
O
O
O
Ph
h
Ph
OH
N
N
CH 2Ph

CH 3 Ph
CH 3
1B
1A
Récemment nous avons entrepris une réinvestigation de cette famille de molécules [2] dont le
potentiel dans le domaine du photochromisme a été, à notre avis, sous-estimé.
L’élaboration de nouvelles approches synthétiques [3][4] nous a permis d’élargir considérablement
la gamme des composés accessibles.
Parmi les quinolones obtenues, les dérivés de type 2 contenant le groupement isopropyl en position
2 montrent un comportement photochimique différent de celui des molécules de type 1.
Une interprétation des phénomènes observés impliquant une éventuelle transposition 23 est
proposée.
O
F
F
O
O
Ph
N
Ph
2
O
F
h
h
F
N
Ph
3
[1]
K.R.
Huffman, M. Loy, E.F. Ullman, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 5417
[2] M. Valès, Thèse en sciences, Université de la Méditerranée, 2002
[3] M. Valès, V. Lokshin, G. Pèpe, A. Samat, R. Guglielmetti, Synthesis, 2001, 2419
[4] M. Valès, V. Lokshin, G. Pèpe, R. Guglielmetti, A. Samat, Tetrahedron, 2002, 58, 8543
-(BETS)4[Fe(CN)5NO] ET SES DERIVES : ETUDE DE
MATERIAUX MOLECULAIRES A PROPRIETES MULTIPLES.
I. Malfant1, L. Pilia1, B. de Bonneval1, C. Faulmann1, D. de Caro1, L. Valade1,
A. Zwick1.
1
Laboratoire de Chimie de Coordination, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 4, [email protected]
2
Laboratoire de Physique des Solides, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4.
Le donneur organique BETS (bis-éthylène dithiotétrasélénafulvalène) peut être
associé à divers anions par électrocristallisation pour donner des composés moléculaires
conducteurs. La nature de l'anion confère à ces composés des propriétés multiples.
Dans le cadre de cette étude, l'anion considéré est l'ion nitroprussiate [Fe(CN)5NO]2-. En
1977, des états métastables à longue durée de vie ont été mis en évidence par
spectroscopie Moessbauer dans Na2[Fe(CN)5NO]. Récemment,[1] nous avons réalisé
l'association de cet anion et du donneur BETS. Cette étude s'est ensuite poursuivie en
utilisant des composés dérivés (EDX-DMTTF (X = O, Se); RuX5NO, (X = Cl, Br)).
Nous présentons ici la synthèse et la caractérisation par spectroscopie Raman de ces
nouveaux composés. Les propriétés électriques sont discutées à partir de calculs de
structure de bandes.
S
Se
Se
S
X
S
S
S
Se
Se
S
X
S
S
BETS
EDX-DMTTF (X = O, Se)
[1] M.E. Sanchez, M.-L. Doublet, C. Faulmann, I. Malfant, P. Cassoux, L.A. Kushch, and E.B.
Yagubskii, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 2797.
SPIN CROSSOVER IRON(II) COORDINATION POLYMERS
WITH ZIGZAG CHAIN STRUCTURE
G.S. Matouzenkoa, A. Bousseksoub, M. Perrinc
École Normale Supérieure de Lyon, 46, allée d’Italie, 69364 Lyon (e-mail:[email protected]); bLaboratoire de Chimie de Coordination, 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse; cLaboratoire
de Reconnaissance et Organisation Moléculaire, Université Lyon 1, 69622 Villeurbanne.
a
The family of new compounds [Fe(pyim)2(A)](ClO4)2·2C2H5OH, where pyim = 2-(2pyridyl)imidazole and A = 4,4'-bipyridine (1), 1,2-bis(4-pyridyl)ethene (2) or 1,2-bis(4pyridyl)ethylene (3) have been synthesized and their structure, and magnetic properties
have been investigated. Variable-temperature magnetic susceptibility measurements
have revealed the occurrence of a relatively cooperative HS  LS transition. The spin
conversion temperatures T1/2 was found at 212 K, 198 K and 176 K for 1, 2 and 3,
respectively. The complexes represent the first structurally characterized example of
iron(II) spin crossover coordination polymer with infinite zigzag chains. 1 The iron(II)
active sites in the zigzag chains are linked to each other by a spacer molecule at
11.523(2), 13.674(4) and 13.556(4) Å in 1, 2 and 3, respectively. The polymeric chains
are  stacked forming two-dimensional sheets of bound molecules. The intermolecular
interactions between the sheets are achieved by several H-bonds. The influence of the
enhancement of spacing between the Fe(II) sites in the chain, the rigidity and flexibility,
as well as the conjugated and non-conjugated nature of the chemical bridges, on the spin
crossover regime is studied.
4
3
-1
c T (cm mol K)
3.5
3
3
2
1
2.5
2
1.5
1
0.5
0
50
100
150
200
T (K)
250
300
[1] G. S. Matouzenko, G. Molnar, N. Brefuel, M. Perrin, A. Bousseksou, S. A. Borshch. Chem. Mater.,
2003, 15, 550.
RELAXATION D’UN ETAT METASTABLE OBTENU PAR
TREMPE THERMIQUE D’UN BLEU DE PRUSSE
PHOTOMAGNETIQUE
I. Maurin1 S. Salunke1,2 K. Boukheddaden1 E. Codjovi1 K. Hashimoto3 F. Varret1
Laboratoire de Magnétisme et d’Optique CNRS-Université de Versailles, 78035 Versailles, France
Adresse permanente: Department of Chemistry University of Pune, Pune 411 007, India.
3
Japan
1
2
Suite à une trempe thermique rapide, nous avons pu étudier la relaxation de l’état
métastable de Na0.44Co[Fe(CN)6]0.73 . 2.7 H2O à basse température. Le processus est
auto-accéléré, en accord avec l’hystérésis thermique important de la transition
thermique spontanée (1er ordre) du système. L’hystérésis thermique photo-induit attendu
de manière générale pour les systèmes moléculaires coopératifs photo-commutables a
pu être observé. Les propriétés des états métastables obtenus par trempe thermique et
par photo-excitation sont très voisines. L’étude Mössbauer révèle aussi un déplacement
important de la transition thermique vers les hautes températures, que l’on a attribué à
un effet de déshydratation dans le vide du cryostat.
B
Retour
thermique
0.00020
99
A
A= trempé
B=photo-excité
-1
Mg G
-1
0.00015
0.00010
[A]
96
[B]
0.00005
30
60
100
90
120
150
180
T(K)
93
-4
-2
0
2
4
0.9
B
HS
0.6
98
[A]
0.3
[B]
[C]
0.0
96
-4
-2
0
2
4
0
50000
100000
T(Sec)
Spectres Mössbauer de l’échantillon
refroidi lentement (A) et trempé (B)
Courbes de relaxation à partir de
l’état trempé (130, 135, 140K)
150000
Bistable molecular system based on photochromic
spiroindolinenaphthoxazines for three-dimensional memory
A.V. Metelitsa1, J.C. Micheau2, S.O. Besugliy1, N. A. Voloshin1, V.F. Plyusnin3,
V.I. Minkin1
1: IPOC, Rostov State University, 344090 Rostov on Don, Russian Federation
2: IMRCP, UMR5623, Université P. Sabatier, F-31062 Toulouse Cedex, France
3: Institute of Chemical Kinetics and Combustion, 630090 Novosibirsk, Russia
Aggregation of photochromic compounds1 open new possibilities for the application in optical
systems for recording and retrieval of information and molecular switches. Among of photochromic
compounds, spirooxazines (SPOs) are selected due to high fatigue resistance.2 This work reports on the
synthesis of a series of novel 9'-substituted spiroindolinenaphthoxazines, ethyl spirooxazinyloxyacetates
and spirooxazinyloxyacetic acids containing various long chain substituents in the indoline moiety and
their spectral and photochromic properties.
R4
CH3
H3 C
R
N
2
N
R1
H3 C
4
R
2
R
R
3
R3
N
h
O
CH3
h
+
N
O
R1
A
B
R1=CH3, C3H7, i-C4H9; R2=H, 4(6)-CH3, 4(6)-OCH3, 5-OCH3, 5-OC9H19, 5-OC16H33;
R3=H, CN; R4=H, OH, OCH3, OC3H7, OCH2COOH, OCH2COOC2H5
Photochromic characteristics of 6’- and 9’-substituted SPOs have been determined in solutions
using photokinetic analysis of absorbance vs time curves recorded under continuous monochromatic
irradiation.3 Features of the dark reaction kinetics of SPOs in polymethylmethacrylate films was studied.
Formation of H-aggregates of the merocyanine forms of the SPOs was observed and found to be
facilitated by the presence of the long chain substituents that significantly accelerate aggregation process.
This work has been supported by INTAS (Grant 2000-00152)
[1] G. Berkovic, V. Krongauz, V. Weiss, Chem. Rev. 2000, 100, 1741.
[2] N.Y.C. Chu in “Photochromism : Molecules and Systems”, H. Durr and H.BouasLaurent, Eds. Elsevier, New York (1990), chap. 10, p. 493.
[3] M.H. Deniel, D. Lavabre, and J.C. Micheau, In “Organic Photochromic and
Thermochromic Compounds”, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti, Eds. Plenum
Press, New York (1999), Vol. 2, chap. 3, p. 167.
DENSITE ELECTRONIQUE DE COMPOSES A TRANSITION DE
SPIN
S. Pillet,1 V. Legrand,1 M. Souhassou,1 J-F. Letard,2 P. Guilloneau2 et C. Lecomte1
1
Laboratoire de Cristallographie et Modélisation des Matériaux Minéraux et Biologiques, UMR 7036,
UHP Nancy I, Faculté des sciences, boulevard des aiguillettes, 54506 Vandoeuvre les Nancy.
2
Groupe des sciences moléculaires, Institut de Chimie de la Matière condensée de Bordeaux, UPR 9048,
33608 Pessac Cedex.
[email protected]
Outre la résolution de structures cristallines très précises, la diffraction de rayons
X à haute résolution permet la détermination expérimentale de distribution de densité
électronique [1]. Diverses propriétés physiques peuvent être déduites de cette dernière,
tels que le potentiel électrostatique, la distribution de charges atomiques, les énergies
d'interaction intermoléculaires... Cette approche est particulièrement adaptée pour
l'étude des liaisons chimiques de matériaux minéraux, organiques ou organométalliques.
Depuis la découverte de l'effet LIESST ("Light Induced Excited Spin State
Trapping"), de nombreux complexes à transition de spin ont été étudiés, à la fois pour
leurs propriétés de transition thermique mais également photo-induite [2]. La nature des
ligands et par la même des interactions que ceux-ci entretiennent avec le métal central
joue un rôle primordial dans la présence et les caractéristiques de la transition. Nous
avons entrepris l'analyse de la densité électronique de divers composés à transition de
spin afin d'apporter des informations à la fois sur les liaisons chimiques au sein des
ligands et sur les interactions métal-ligand. Nous avons également déterminé pour la
première fois la densité électronique d'un état photo-induit sur le composé
Fe(phen)2(NCS)2. Des résultats récents obtenus sur celui-ci ainsi que sur le complexe
Fe(btr)3(ClO4)2 seront présentés.
[1] P. Coppens in X-ray charge densities and chemical bonding, IUCr, Oxford University Press, 1997.
[2] P. Gütlich et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2024
ULTRAFAST PRIMARY PHOTOPROCESSES FOR
SPIROOXAZINES, CONTAINING ALKYL LONG-CHAIN
SUBSTITUENTS
D.Yu. Vorobyev1, V.F. Plyusnin1, E.M. Glebov1, V.P. Grivin1, I.P. Pozdnjakov1, I.A.
Plotnikov1, N.V. Tkachenko2, H. Lemmetyinen2, A.V. Metelitsa3, J.C. Micheau4,
N.A. Voloshin3, V.I. Minkin3
1
Institute of Chemical Kinetics and Combustion, 630090 Novosibirsk, Russia
2
Department of Materials Chemistry, University of Technology, Tampere, Finland
3
Institute of Physical and Organic Chemistry, Rostov on Don, Russia
4
IMRCP, UMR au CNRS, University Paul Sabatier, Toulouse, France
E-mail: [email protected]
Ultrafast primary photochemical processes of phenantroline-containing indoline
spirooxazines (SPO) bearing various long-chain alkyl substituents were studied by the
absorption pump-probe (ex = 395 nm, ~100 fs, obs = 480-720 nm) and luminescence
(ex = 300 nm, 35 ps) methods. These compounds are in an equilibrium of spiro (A)
and open merocyanines (B) forms. To divide the processes belonging separately to the
A or B forms the pump-probe experiments were also carried out with the simultaneous
pump of the samples by a 3 harmonic (355 nm) of YAG:Nd laser for the complete
conversion of SPO to B-form. Structures of spirooxazines are given below.
R2
H3C
N
CH3
ABkAB
N
N
R1
O
H3C
CH3
N
N
N
A
R2
BkBA
N
R1
O
B
SPO1
SPO2
SPO3
R1
CH3
n-C16H33
CH3
CH3
R2
H
H
n-OC9H19
n-OC16H33
N
SPO4
Under the action of 395 nm light the closed A-form and open B-form excite to
A(S1) and B(S2) states, respectively. Fitting of transient absorption data yielded the time
constants of following processes. The short-lived time constant (0.25 – 0.7 ps) reflects
the relaxations of A(S1) to X(S1) and B(S2) to B(S1), where X(S1) is the nonplanar
transient isomer with the broken C-O bond in spiro unit. The constants in 0.8 – 1.5 ps
interval correspond to the X(S1)  B(S0) transition. For the B(S1)  B(S0) transition
the time is located in the 2.5 – 5 ps region. The more long-lived time constants (300–
800 ps) are due to the relaxation of B-form isomers to the equilibrium distribution.
This work was supported by INTAS (Grant 2000-00152), Russian Foundation for
Basic Researches (Grants 02-03-32797, 03-0333134) and Foundation of Universities of
Russia (Grant UR.05.01.002).
DETERMINATION QUANTITATIVE DE L’ORDRE POLAIRE
INDUIT SOUS UN CHAMP ELECTRIQUE INTENSE DANS DES
FILMS AZO-POLYMERES P(DR1M) AMORPHES
V. Rodriguez, C. Sourisseau, T. Buffeteau.
Laboratoire de Physico-Chimie Moléculaire, UMR 5803 CNRS
Université Bordeaux I, 351 cours de la Libération, 33405 TALENCE Cedex. [email protected]
Nous avons orienté des films minces de l’homopolymère azobenzène pDR1M
amorphes par la technique du « wire poling » dans des conditions de champ intense et à
T  Tg-30°C. Des mesures en absorption UV-Visible et en GSH ont montré que tous les
films « polés » présentent un ordre axial et polaire extrèmement prononcé. Un des
points les plus marquants est l’apparition d’une bande étroite vers 400 nm sur tous les
films orientés, détectable en lumière polarisée p (dans le plan d’incidence), bande
nouvelle dont l’intensité augmente avec l’angle d’incidence. Un tel profil d’absorption a
déjà été observé pour quelques polymères cristaux liquides à base d’azobenzène [1,2].
Les structures orientées sont très stables à température ambiante : plus d’un an aprés
avoir été orientées, 70% du signal GSH subsiste dans les films dont l’épaisseur est
supérieure à environ 150 nm. L’ordre polaire macroscopique est par contre totalement
effacé lorsqu’on chauffe les échantillons vers 80°C, c’est à dire environ 45°C en
dessous du Tg du polymère de départ. Nous proposons une approche générale qui
permet de déterminer les constantes optiques anisotropes qui simulent parfaitement tous
les spectres d’absorption polarisés obtenus sous divers angles d’incidence. En
particulier, la forte biréfringence induite après « poling » est estimée à environ 0.21 à
1.06 µm, loin de toute résonnance électronique.
Enfin, à partir d’une étude comparative détaillée des spectres électroniques d’une
solution de DR1 dans le chloroforme et d’un film non « polé », puis « polé » et, enfin,
thermiquement « dépolé », nous avons montré que les spectres d’absorption sont tous
parfaitement déconvoluables en trois bandes principales. Les principales modifications
spectroscopiques induites par le processus de « poling » sont alors qualitativement et
quantitativement expliquées ; elles proviennent d’une diminution d’intensité
significative de la transition  à haute énergie (-12%) en faveur de la bande à
tranfert de charge à basse énergie (+ 12%) et les paramètres d’ordre estimés <P 2> pour
ces transitions sont très forts (~+0.50), confirmant ainsi une importante mise en ordre
dans ces films [3]. L’organisation locale et supramoléculaire des chromophores reste à
être élucidée. Des premières mesures en dichroïsme circulaire montrent la formation
d’une structure moléculaire très faiblement optiquement active, qui s’amplifie nettement
après irradiations en lumière polarisée circulairement.
[1] F. Lagugné Labarthet, S. Freiberg, C. Pellerin, M. Pezolet, A. Nathanson et P. Rochon,
Macromolecules 2000, 33, 6815.
[2] G. Iftime, F. Lagugné Labarthet, A. Nathanson et P. Rochon, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12648.
[3] V. Rodriguez, F. Adamietz, L. Sanguinet, T. Buffeteau et C. Sourisseau, J. Phys. Chem. B (accepté).
PROPRIETES MAGNETIQUES ET PHOTOMAGNETIQUES D’UN
MACROCYCLE A TRANSITION DE SPIN.
J. Sánchez Costa, S. Marcén, J.F. Létard
* Laboratoire de Chimie Organique et Organométallique, Université Bordeaux 1, 351 cours de la
libération, 33405 Talence Cedex Groupe des Sciences Moléculaires. Institut de Chimie de la Matière
Condensée, UPR CNRS 9048. 33608 Pessac, France ; e-mail : [email protected]
** Laboratoire de Physico-Chimie Moléculaire, Université Bordeaux 1, 351 cours de la libération, 33405
Talence Cedex
Depuis plusieurs années, le groupe des Sciences Moléculaires étude le
photomagnétisme des complexes à transition de spin et à transfert de charge. L’idée
maîtresse est d’identifier les paramètres susceptibles d’influencer la durée de vie de
l’état métastable photo-induit. Les propriétés magnétiques et photomagnétiques de
divers complexes ont ainsi été étudiées. Il a notamment été observé une relation entre la
température limite de photoinscription, T(LIESST), et la température de transition de
spin thermique [1-3]. Au cours de cette présentation nous rapporterons les principaux
résultats de cette démarche.
Figure I. Représentation de l’évolution du T(LIESST) en fonction de T1/2 .
[1] J.F. Létard, L. Capes, G. Chastanet, N. Moliner, S. Létard, J.A. Real and Olivier Kahn. Chemical
Physics Letters, Volume 313, Issues 1-2, 5 November 1999, Pages 115-120.
[2] N. Shimamoto, S. Ohkoshi, O. Sato, K. Hashimoto, Inorg. Chem. 41 (2002) 678.
[3] S. Marcén, L. Lecren, L. Capes, H. A. Goodwin and J. -F. Létard. Chemical Physics Letters, Volume
358, Issues 1-2, 24 May 2002, Pages 87-95.
DETERMINATION DES HYPERPOLARISABILITES
QUADRATIQUES DES DERIVES PHOTOCHROMIQUES DE
TYPE BENZAZOLO-OXAZOLIDINE PAR DIFFUSION HYPER
RAYLEIGH.
L. Sanguinet*, V. Rodriguez**. J-L. Pozzo*, F. Adamietz** .
* Laboratoire de Chimie Organique et Organométallique, Université Bordeaux 1, 351 cours de la
libération, 33405 Talence Cedex [email protected]
** Laboratoire de Physico-Chimie Moléculaire, Université Bordeaux 1, 351 cours de la libération, 33405
Talence Cedex
La plupart des composés organiques photochromiques sont connus pour présenter deux
états stables dont les propriétés physico-chimiques sont très différentes [1]. Nous nous
sommes particulièrement intéressés à une nouvelle famille de photochromes : les
benzazolo-oxazolidines. La forme ouverte de ces composés possède toutes les
caractéristiques (longueur de conjugaison importante, bande à transfert de charge,...)
pour en faire un chromophore actif en Optique Non-Linéaire (ONL) quadratique.
Notre projet consiste donc à incorporer ces chromophores dans un matériau, puis de le
rendre actif en ONL après irradiation. Nous nous intéresserons plus particulièrement à
la famille des oxazolidino[3,2-a]indoline (X=CMe2).
R1
R2
R3
h
X
N
R1
X
N
R2
O
O
R3
X= CMe2, NMe, S, ...
Figure 3 : Réaction photochromique des dérivés benzazolo-oxazolidines
Nous avons donc dans un premier temps développé une méthode de préparation de ces
composés permettant de faire varier certains éléments structuraux, notamment le
groupement accepteur et la nature du système  conjugué.
A travers les résultats issus des mesures des hyperpolarisabilités quadratiques par
diffusion Hyper-Rayleigh, nous discuterons des relations structure-activité ONL
spécifiques à cette famille.
[1] J.A. Delaire, K. Nakatani, Chem. Rev., 2000, 100, 1817
DYNAMIQUE DE PHOTOCOLORATION DE SPIROPYRANES EN
PHASE CRISTALLINE
S. Spagnoli, R. Casalegno et A. Corval.
Laboratoire de Spectrométrie Physique, BP 87, 38402 Saint Martin d’Hères Cedex. [email protected]
Le contexte dans lequel se situe cette recherche est l’étude des modifications
conformationnelles et structurales résultant du photochromisme en phase solide. Ces
questions s’intègrent dans le cadre plus général de l’étude de la commutation
moléculaire en phase solide et de ses applications.
Le photochromisme a été très étudié en phase liquide, où l’efficacité de
conversion peut être importante car les molécules ne subissent pas de contraintes
stériques fortes. Cependant du point de vue des applications, les matériaux
photochromes solides sont plus faciles à manipuler et leur résistance à la
photodégradation est généralement plus grande.
L’intérêt de la phase solide réside aussi dans la richesse des paramètres que l’on
peut faire varier en particulier au niveau de l’environnement. En effet on peut étudier le
photochromisme sur des cristaux macroscopiques, sur des molécules dispersées en
matrice sol-gel mais aussi maintenant grace à une collaboration entre l’équipe SPMO et
celle de A. Ibanez du laboratoire de cristallographie de Grenoble (LdC) sur des
nanocristallites de taille inférieure à 500 nm incluses en matrice sol-gel (spin coating).
La molécule photochrome utilisée pour la réalisation de ces matériaux appartient
à la famille des spiropyranes. Nous présenterons une étude comparative du
photochromisme dans différents environnements poudre monocristalline, molécules
dispersées en matrice sol-gel et nanocristallites en couche mince.
La comparaison entre nanocristaux et molécules dispersées en matrice sol-gel
montre clairement que dans les couches minces obtenues par spin coating la présence de
molécules dispersées est très faible.
Les taux de conversion forme incolore -> forme colorée de 30 à 40% pour les
échantillons cristallins montrent que les phénomènes observés ne peuvent pas se
produire en surface exclusivement.
Les nano et micro-cristaux montrent deux temps caractéristiques semblables
(t1=200min et t2=200heures) attribués à 2 confiormaères de la photomérocyanine
cependant la proportion de chacune des 2 formes est différente, une étude en dynamique
aux temps courts (ps) est en cours afin de mettre en évidence un éventuel effet de taille.
Total free Energy of a Spin Crossover System
H. Spieringa, K. Boukheddadenb, J. Linaresb, F. Varretb
a
Anorganische Chemie und Analytische Chemie, Johannes Gutenberg-Universität
Mainz/Deutschland
b
Laboratoire de Magnétisme et d'Optique, UMR 8634 CNRS-Université de VersaillesSaint-Quentin en Yvelines/France
The free energy of a spin crossover system studied so far deal with the inner degree of
freedoms of the spin crossover molecules and a variety of interaction schemes between
the molecules in the high spin (HS) and low spin (LS) states. The variational parameter
in these models is the fraction of molecules in the HS state. This way different types of
transition curves, gradual, abrupt, hysteresis, and also two steps transitions have been
simulated or even satisfactorily fitted to experimental data. The change of the spin state
of the molecule from LS to HS is accompanied by an increase of the metal-ligand bondlength and in turn an increase of the unit cell volume of the order of several percent.
These structural changes give rise to steric hindrance on short distance and elastic
interaction of long range which are considered to be the origin of the interaction
parameters used in the model for the free energy.
However, the interaction parameters are not constant quantities because of the
dependence of elastic properties on temperature, pressure, and volume. Especially the
dependence of the bulk modules on volume, which increases with increasing
temperature and HS fraction, introduces a strong feedback of the lattice to the spin
crossover system. In order to take these dependencies into account a free energy of the
total system, a lattice incorporating spin crossover molecules, has been set up modelled
after the work of Xie et al. [1] on silver metal. The total free energy has in addition to
the HS fraction  the volume V as variational parameter.
The simulations of spin transition curves demonstrate the influence of the
anharmonicity of the lattice (described in the Grüneisen approximation). The anomalous
behaviour of hysteresis transitions under pressure [2] have been reproduced.
[1] J. Xie, S. de Gironcoli, S. Baroni, M. Scheffler, Phys. Rev. B59 (1959) 965
[2] V. Ksenofonotov, H. Spiering, A. Scheriner, G. Levchenko, H.A. Goodvin, P.
Gütlich, J. Phys. Chem. Solids 60 (1999) 393
RELAXATION NON-EXPONENTIELLE DE L’ETAT DE SPIN
METASTABLE DE [FE(L)2] (CLO4)2 . H2O, OU L = C13H24N5
F. Varret1, K. Boukheddaden1, E. Codjovi1, C. Enachescu1,2, J. Linares1,
I Maurin1, S Salunke1,3 , R. Mukherjee4
Laboratoire de Magnétisme et d’Optique CNRS-Université de Versailles, 78035 Versailles, France
Adresse permanente: University Al. I. Cuza, Bvd Carol, 6600 Iasi, Romania
3
Adresse permanente: Department of Chemistry University of Pune, Pune 411 007, India.
4
Department of Chemistry, Indian Institute of Technology, Kanpur-208 016, India
1
2
La relaxation de d’état de spin métastable du composé à
conversion de spin [Fe(L)2] (ClO4)2,H2O, où L = C13H24N5 , après
peuplement par effet LIESST a été étudiée par mesures magnétiques.
La dépendance en temps de la relaxation à plusieurs températures,
partant de différents états initiaux est de type exponentielle étirée ; la
variation thermique de l’état photo-stationnaire sous éclairement
constant est progressive et réversible.
Ces propriétés sont modélisées de manière cohérente en considérant un ensemble
de systèmes à deux niveaux présentant une distribution de barrières d’énergie.
L’origine proposée pour cette distribution est le désordre de conformation des
ligands.
nHS
1,0
after 550nm
after 1000nm
after 850nm
0,8
0,7
0,6
0,6
0,5
nhs
0,4
0,4
0,3
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
10
20
30
40
50
Température
Variation thermique de l’équilibre de spin sous
éclairement permanent
(550 nm, 15 mW cm-2 , 0.1 K min-1).
Relaxation à 10 K de l’état métastable, après
population par LIESST à différentes longueurs
d’onde.
60
0
5000
10000
15000
20000
time [s]
25000
30000
35000
40000
ETUDE ET ANALYSE DES PROPRIETES ELECTRIQUES
DE COMPOSANTS MOLECULAIRES A BASE
D’OLIGOTHIOPHENES SUBSTITUES PAR DES CHROMENES
A. Yassar1, J. Aubard1, F. Maurel1, C. Moustrou2 et A. Samat2
1
ITODYS, UMR CNRS 7086, Université Denis Diderot-Paris 7, 1 rue Guy de la Brosse, 75005 Paris
[email protected]
2
LCMOM, UMR CNRS, Faculté des sciences de Luminy, 163 Avenue de Luminy, 13006 Marseille
Cedex 09
Ce travail décrit la fonctionnalisation des systèmes conjugués par des groupements photo-actifs. Le
but recherché est d’associer les propriétés unidimensionnelles, optiques et électriques des oligothiophènes
et la notion d’interrupteur moléculaire, en utilisant des photochromes comme commutateur optique.
Des molécules mettant en évidence différents modes d’introduction de l’entité conjuguée
oligothiophène sur le photochrome ont été élaborées. L’accès à ces molécules cibles a nécessité la mise au
point de méthodes mettant en œuvre des conditions non dégradantes pour les deux entités. Ces molécules
ont été utilisées dans des dispositifs électroniques, pour élaborer des commutateurs électriques
moléculaires à commande optique. Ainsi, sous une irradiation appropriée, le changement de la structure et
de la polarité de la molécule conduit à un changement topologique modifiant les propriétés électriques du
composant. Les propriétés électriques observées de la diode seront analysées en relation étroite avec la
structure de la molécule.
-8
2x10
0.9
solid curve : open form
dashed curve : closed form
-8
1x10
0.6
0.3
0
mA/
cm2
mA/
cm2 0
-8
-1x10
-0.3
-2x10
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
-8
2
Voltage
Courbe I-V d’une diode Schottky ITO/Photochrome-Oligothiophène/Au,
forme ouverte et fermée.
SPECTROSCOPIES RESOLUES EN TEMPS
G. Buntinx
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (UMR 8516) Centre d’études et de recherches Lasers
et Applications (FR 2416 du CNRS), Bât C5, Université des Sciences et Technologies de Lille, Villeneuve
d’Ascq, 59655 cedex, [email protected]
Depuis plusieurs décennies, les méthodes spectroscopiques résolues dans le temps
contribuent de façon essentielle à l’élucidation de processus ultrarapides dans de
nombreux domaines scientifiques. Elles permettent de caractériser spectroscopiquement
l’évolution d’un échantillon après que celui-ci ait été porté hors équilibre par une
perturbation extérieure de courte durée devant la durée du phénomène à analyser. Si, en
principe, différents types de perturbations peuvent être utilisées, en pratique, les
perturbations optiques sont les plus employées car elles peuvent être extrêmement
brèves (utilisation de laser femtoseconde) et facilement couplées avec les techniques
spectroscopiques d’analyse. Après perturbation, l’évolution de l’échantillon doit être
analysée en fonction du temps. A temps très court (régime femtoseconde), cette analyse
ne peut pas être faite directement au moyen de détecteurs à réponse rapide. Seule
l’utilisation de méthodes optiques de type pompe-sonde permet de suivre la dynamique
de l’échantillon après perturbation. La méthode pompe-sonde optique consiste à
perturber le système à étudier par une impulsion laser de courte durée (pompe) à
l’instant t = 0 puis à caractériser l’état du système à l’instant t + t par une seconde
impulsion lumineuse ultracourte (sonde) et à recommencer l’expérience pour différents
retards t afin de décrire la dynamique de celui-ci. Sur le principe, cette technique est
dérivée de la stroboscopie ; on fait varier lentement l’écart t entre l’initiation du
phénomène à étudier et l’instant de son observation de manière à « ralentir » la
visualisation de sa dynamique. Cette méthode ne peut s’appliquer qu’à des systèmes
réversibles, c'est-à-dire revenant à l’équilibre entre deux cycles de perturbation
successifs. Les informations spectroscopiques peuvent être obtenues soit en analysant
les modifications spectrales de la sonde en sortie d’échantillon (spectroscopie
d’absorption par exemple), soit en observant de nouveaux effets créés par la sonde ellemême (effet Raman par exemple) respectivement en absence et en présence de
l’impulsion de pompe.
De nombreuses méthodes spectroscopiques utilisant le principe de la méthode pompesonde ont été imaginées et mises en œuvre. Dans cet exposé, nous nous limiterons aux
spectroscopies d’absorption et d’émission électronique ainsi qu’aux spectroscopies de
vibration (Raman et absorption infrarouge) résolues à l’échelle de temps picofemtoseconde. Nous décrirons les différents dispositifs expérimentaux nécessaires à la
réalisation de telles expériences et illustrerons les possibilités de ces méthodes par
quelques exemples.
TRANSFERT DE CHARGE ET D’EXCITATION DANS DES
ASSEMBLEES DE MOLECULES
B.Bouvier, J.P. Dognon, Ph.Millié
CEA/SACLAY, DSM/DRECAM/SPAM-LFP (CEA-CNRS URA2453), Bât.522, 91191 Gif sur Yvette
Cedex, [email protected]
La description théorique des états excités ou ionisés d’une assemblée de molécules
ainsi que leur dynamique est un problème très général que l’on rencontre aussi bien
dans les cristaux liquides que dans des polynucléotides ou des solides moléculaires.
On décrira dans un premier temps les principes de la modélisation à mettre en œuvre
dans les deux cas et dont la structure mathématique sous-jacente est identique. On
discutera notamment de l’évaluation des termes diagonaux et non diagonaux du
hamiltonien effectif correspondant à l’aide de données tirées de calculs sur les briques
élémentaires du système, de la pertinence des approximations souvent effectuées, du
rôle de l’environnement. Les précautions élémentaires à prendre dans mise en œuvre de
ces méthodes et leurs limites de validité seront ensuite passées en revue. Enfin, les
concepts de transmission par saut et/ou par super-échange seront précisés.
Quelques applications récentes, concernant notamment la structure d’agrégats une fois
ionisés de molécules conjuguées ou le caractère localisé ou délocalisé de l’excitation
électronique dans un double brin de polynucléotides permettront d’illustrer les
possibilités de ces méthodes.
Enfin, une description rapide des outils théoriques à notre disposition pour décrire la
dynamique de tels systèmes, i.e. le transfert de charge ou d’excitation, terminera cet
exposé.
MICROSCOPIE OPTIQUE EN CHAMP PROCHE ET
APPLICATIONS A LA NANOSTRUCTURATION
J. PERETTI
Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Ecole Polytechnique, Palaiseau, 91128.
[email protected].
Dans la lumière ré-émise par un objet de petite taille illuminé, il existe deux
composantes du champ électromagnétique : le champ lointain, ensemble des ondes
propagatives diffractées par l'objet, et le champ proche, constitué d'ondes évanescentes
qui n'existent qu'au voisinage immédiat de l'objet. La microscopie optique
conventionnelle est fondée sur les propriétés propagatives du champ qui imposent une
limite de résolution (critère de Rayleigh) de l’ordre de la longueur d'onde (≈ 500 nm
dans le spectre visible). Mais il est possible de dépasser cette limite en considérant les
propriétés du champ proche. Les grandeurs qui définissent la résolution sont alors la
taille de la sonde et la distance sonde-objet. C'est sur ces principes qu'est fondée la
microscopie optique de proximité.
Si ces principes ont été définis dès les années 1920, les premières réalisations
expérimentales ne sont apparus que dans les années 1980 avec le développement des
techniques de microscopie à sonde locale (STM, AFM…). Le but était alors de mettre
en œuvre des méthodes d'imagerie optique permettant de dépasser la limite de l'optique
conventionnelle fixée par le critère de Rayleigh et quelques expériences ont démontré
des résolutions inférieures, de plus d’un ordre de grandeur, à la longueur d'onde.
Plus récemment, les techniques de l'optique du champ proche ont été appliquées à la
nanostructuration optique des surfaces et des films minces. Les expériences dans ce
domaine sont essentiellement basées sur le contrôle optique local de "réactions
photochimiques". Jusqu'à présent, essentiellement deux familles de réaction ont été
étudiées : la photo-oxydation et la photo-réduction à l'interface semi-conducteur /
électrolyte, d'une part, et le photochromisme, d'autre part.
Après avoir brièvement posé les notions de base de l'optique de champ proche, et décrit
les principaux aspects des techniques mises en œuvre, nous présenterons quelques
résultats obtenus sur la nanostructuration optique. Nous insisterons plus
particulièrement sur les travaux consacrés aux films minces photochromiques. Ces
matériaux sont formés d'une matrice polymérique dans laquelle sont insérés des
complexes moléculaires présentant des transitions entre deux configurations isomères
que l'on peut exciter optiquement. Selon l'unité photochromique choisie, nous
montrerons qu'il est possible d'induire optiquement, dans le matériau, une structure
(optique ou morphologique) de dimension caractéristique nanométrique.
LES SOURCES X POUR SONDER LA DYNAMIQUE DES
STRUCTURES AVEC UNE RESOLUTION TEMPORELLE
ULTRABREVE
A. Rousse
LOA/ENSTA, Chemin de la Hunière, 91761 Palaiseau [email protected]
La thématique associée à la production de rayonnement X ultrabref est en plein essor que ce soit dans la
communauté « laser », « accélérateur » ou des applications. Le but de ces études est de franchir la barrière
des quelques picosecondes (1 ps = 10-12 s) pour avoir accès, « en direct » (résolution spatiale et temporelle
simultanée), aux structures transitoires ultrabrèves.
La communauté « accélérateur » développe des techniques basées sur l’utilisation de faisceaux
d’électrons de l’ordre de 100 fs très énergétiques (GeV) accélérés dans des modules RadioFréquence
linéaire (LINAC). Ces paquets d’électrons sont ensuite injectés dans des éléments d’insertion du type
« aimant de courbure » ou « onduleur ». Le Stanford Linear Accelerator (SLAC) aux Etats-Unis vient de
produire en mai 2003 ces premiers photons X par cette méthode. Des flux X beaucoup plus élevés seront
obtenus en mode « Laser à Electron Libre » pour lequel les électrons oscillants dans l’onduleur
interagissent de manière cohérente avec les photons X qu’ils produisent. Ces techniques nécessitent la
construction de nouvelles installations entièrement dédiées à ce type d’expérience. Une solution
alternative est de tirer profit de la communauté « laser ». Une première méthode est le découpage du
paquet d’électrons de quelques dizaines de picoseconde qui circule dans l’anneau des systèmes
synchrotrons « plus classique » par un faisceau laser femtoseconde. Des micro-paquets de durée
correspondant à la durée de l’impulsion laser sont séparés du paquet principal grâce à leur excès (défaut)
d’énergie acquis suite à l’interaction avec l’onde électromagnétique. Cette méthode présente l’avantage
de pouvoir être installée sur les anneaux synchrotrons existants, mais le défaut d’un nombre de photons X
faible. La seconde stratégie est de produire, par diffusion Thomson, la source de rayonnement X. Dans ce
cas, le faisceau laser est focalisé sur le paquet d’électrons et subit un fort décalage « doppler » vers les
courtes longueurs d’onde. La durée d’impulsion X correspond au temps de transit du faisceau laser dans
le paquet d’électrons, et peut être limitée à la durée de l’impulsion laser (femtoseconde) même si la durée
du paquet d’électrons est picoseconde.
De son côté, la communauté « laser » utilise également les électrons, mais ces derniers sont généralement
issus d’un plasma et accélérés grâce aux intensités laser de plus en plus élevées avant de produire le
rayonnement X. Deux particularités remarquables caractérisent ce type de sources. La première concerne
la durée d’impulsion X qui est limitée à la durée de l’impulsion laser. Les systèmes actuels permettant
d’atteindre quelques dizaines de femtosecondes, des impulsions X de l’ordre de 100 femtosecondes sont
obtenues. La deuxième est la parfaite synchronisation entre le faisceau X et une deuxième partie du
faisceau laser car ces deux rayonnements sont issus du même système laser. Cette synchronisation est
cruciale pour la réalisation d’expérience résolue en temps où le rayonnement X femtoseconde vient
sonder l’échantillon à différents instants de la réaction après une excitation laser qui joue le rôle de
« trigger ». Grâce à ces propriétés, les premières expériences d’application en « science X ultrarapide »
ont été réalisées avec une source de ce type.