Ensemble des Résumés!

SPECTROSCOPIE RESOLUE SPATIALEMENT DE
NANOCRISTALLITES PHOTOCHROMES EN MATRICE
SOL-GEL
I. Colombier et P.L. Baldeck.
Laboratoire de Spectrométrie Physique – UMR 5588 – BP 87 38402 – St Martin d’Hères Cedex
[email protected]-grenoble.fr et [e-mail] .
E. Botzung-Appert et A. Ibanez
Laboratoire de Cristallographie de Grenoble – UPR 501 BP 166 – 38042 – Grenoble CEDEX 9
Les matériaux photochromes solides présentent un intérêt fort du point de vue des
applications. Cependant, peu de molécules photochromes en solution le sont en phase
cristalline compte tenu des fortes modifications moléculaires engendrées par la
phototransformation.
Nous avons choisi d’étudier les effets de tailles sur l’efficacité de la
phototransformation, en regardant plus particulièrement des nanocristallites de quelques
centaines de nanomètres de diamètre dispersées dans des couches minces sol-gel [1].
Afin d’étudier les nanocristallites de façon sélective, nous avons développé un dispositif
expérimental de spectroscopie d’absorption avec une résolution spatiale d’environ
300nm.
Des premiers résultats ont été obtenus pour des nanocristallites d’une molécule
appartenant à la famille des spiropyranes [2]. Nous avons pu étudier séparément les
propriétés spectrales et cinétiques des nanocristallites et des molécules de spiropyrane
présentes dans la matrice sous forme dispersée.
[1] A. Ibanez, S. Maximov, A. Guiu, C. Chaillout, P.L. Baldeck, Advanced Materials, 1998, 10, 1540.
[2] S. Bénard et Pei Yu, Advanced Materials, 2000, 12, 48.

NANOSTRUCTURATION 3D PAR POLYMERISATION INITIEE A
DEUX PHOTONS
C.-L. Lin, I. Wang et P. L. Baldeck
Laboratoire de Spectrométrie Physique, rue de la physique, Saint Martin d’Hères, 38402
patrice.baldec[email protected]
C. Martineau et C. Andraud
Ecole normale supérieure de Lyon, rue d’Italie, Lyon, 69364 cedex 07
Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux photoinitiateurs efficaces pour la
polymérisation à deux photons.
Ces photoinitiateurs sont utilisés avec des microlasers Nd :YAG à 1064 nm ou 532 nm
pour réaliser des structures polymères 3D ayant une résolution d’environ 200nm.

COMPLEXES DE FeIII INTERCALES DANS UN MATERIAU
LAMELLAIRE MPS3. ETUDE DE LA TRANSITION HAUT-SPIN 
BAS-SPIN DE L'ION METALLIQUE.
M.-L. Boillot, S. Floquet, R. Clément, K. Boukheddaden, F. Varret
ICMMO, Bât 420, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, [email protected]-psud.fr Laboratoire de Chimie
Inorganique, UMR 8613.
Des complexes cationiques de FeIII susceptibles de présenter des transitions S=5/2 
S=1/2 ont été inserrés dans des matrices d'accueil de type MPS3. Ces matériaux
lamellaires qui présentent des propriétés optiques et magnétiques fonction de l'ion
divalent M (M= CdII, MnII) peuvent être étudiés sous forme de polycristaux ou de
couches minces.1 Ils constituent des phases d'accueil bidimensionnelles pour la mise en
œuvre de processus thermo- et photo-induits.
Le complexe cationique [FeIII((5-OMesal)2trien)]+ (où [H2-(5-OMesal)2Trien] produit
de condensation de la
triéthylènetetramine et de
salicylaldéhyde substituée) a été
intercalé dans MnPS3. Les propriétés
magnétiques caractérisées par des
mesures SQUID et Mössbauer
montrent d'une part l'ordre
ferrimagnétique du réseau-hôte et
d'autre part l'existence d'une transition
thermo-induite de la molécule-invitée.
L'organisation des complexes ferriques
et l'ordre à longue distance, déterminés par les caractéristiques structurales de la phase
d'accueil, sont responsables d'une transition coopérative des ions FeIII associée à une
hystérésis thermique.2
Le matériau massif étant fortement absorbant du fait de transitions de transfert de
charge FeIII  phénolate situées dans le visible, des films minces de MPS3 (épaisseur
m) ont été préparés et intercalés. La spectrométrie d'absorption UV-vis à température
variable confirme l'existence de la transition thermo-induite entre les états S=5/2 et
S=1/2 de l'ion FeIII. L'étude de la photo-excitation à basse température (effet LIESST3)
de différents matériaux de ce type est en cours.
[1] R. Clément, A. Léaustic dans Magnetism: Molecules to Materials II. Molecules-based Materials; J.S.
Miller, M. Drillon Eds, Wiley-VCH:Weinheim, 2001, p 397.
[2] S. Floquet, S. Salunke, M.-L. Boillot, R. Clément, F. Varret, K. Boukheddaden, E. Rivière, Chem.
Mater., 2002, 14, 4164.
[3] A. Hauser "Light-induced spin-crossover and the high-spin  low-spin relaxation" à paraître dans
Spin-crossover in Transition Metal compound, Topics in Current Chemistry, P. Gütlich, H. Goodwin Eds,
Springer.
Mn1-xPS32x-
Mn1-xPS32x-

PHOTO-COMMUTATION ET SPECTROSCOPIE
RAMAN DU COMPLEXE Fe(TRIM)2Cl2 A
TRANSITION DE SPIN DYNAMIQUE
N. Bréfuel, G. Molnar et A. Bousseksou
Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS UPR-8241,
205 route de Narbonne, 31077 Toulouse, France
e-mail : [email protected]
JF. Létard
Laboratoire des Sciences Moléculaires, Institut de la Matière condensée, CNRS UPR-9048,
87 avenue du Colonel Schweitzer, 33608 Pessac, France
A. Zwick
Laboratoire de Physique du Solide de Toulouse, CNRS UMR 5477, 118 route de Narbonne,
31062 Toulouse, France
L’étude Mössbauer du complexe Fe(TRIM)2Cl2 où TRIM= 4’-(4-méthylimidazole-2’-(2’’-
méthylimidazole)-imidazole) a montré l’existence d’une transition de spin dynamique caractérisée par des
fréquences de saut Haut Spin  Bas Spin (KHL) et Bas Spin  Haut spin (KLH) de l'ordre de 3.105 S-1au
dessus de 220K. On assiste alors à un mode de "respiration –expiration" de la molécule à cette fréquence
de battement.
Dans cette affiche, nous présentons la mise en évidence d’un effet LIESST (Light Induced Excited Spin
State Trapping): sous l'effet d'un éclairement dans le bleu à basse température le système passe dans l'état
haut spin.
Nous présentons aussi l'étude Raman de ce complexe dans les deux états de spin et essayerons d'établir
une corrélation entre le caractère dynamique de la transition de spin et les changements des modes de
vibrations de la molécule au cours de la transition.
Photo-commutation d'une transition de spin dynamique
dans Fe(TRIM)2Cl2
Irradiation (laser bleu)

ETUDE PAR ABSORPTION TRANSITOIRE FEMTOSECONDE
DE MOLECULES PHOTOCHROMES DERIVEES DE LA
SPIROINDOLINENAPHTOXAZINE
G. Buntinx1, O. Poizat1, S. Foley1, V. Lokshin2 et A. Samat2
1Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (UMR 8516), Centre d'Etudes et de Recherches
Lasers et Applications (FR 2416 du CNRS), Bât. C5, Université des Sciences et Technologies de Lille,
Villeneuve d'Ascq, 59655, [e-mail]
2Groupe de Chimie Organique et Matériaux Moléculaires (UMR 6114), Université de la Méditerranée,
Faculté de Sciences de Luminy, case 901, 13280 Marseille cedex 09, [email protected].fr
Le photochromisme des spirooxazines résulte de la rupture de la liaison oxygène-
carbone (spiro) sous excitation UV. Le mécanisme de cette réaction ultrarapide n’est
pas encore bien compris, ni les raisons de son faible rendement. Nous avons utilisé la
spectrométrie d’absorption transitoire femtoseconde pour étudier ce processus dans 8
dérivés de la spiroindolinenaphtoxazine substitués par des groupes accepteurs ou
donneurs d’électron en position 5, 5’, 6’, 8’ ou 9’ (voir structure ci-dessous), dans des
solvants ploaires et non polaires.
N
CH3CH3
O
N
CH3
5
5' 6'
8'
9'
Ces 8 composés présentent des caractéristiques spectrales semblables dans le domaine
femto-picoseconde, avec essentiellement 2 signaux : une bande située entre 550 et 700
nm, d’intensité croissante avec le temps, correspond à l’apparition de la forme ouverte
(mérocyanine) ; une seconde bande formée instantanément entre 400 et 550 nm et
décroissant rapidement, n’est pas attribuée avec certitude. Dans aucun des composés la
cinétique de déclin de cette bande ne correspond à la cinétique d’apparition de la forme
ouverte. Elle ne peut donc pas correspondre à un état excité précurseur de la
mérocyanine. D’autre part, on constate que, dans la série des 8 composés étudiés,
l’intensité initiale de cette bande, normalisée relativement à l’intensité finale de la bande
due à la forme ouverte, est d’autant plus forte que le rendement de photocoloration
mesuré par ailleurs [1] est faible. Cette corrélation inverse indique la présence d’un
processus de désactivation de l’état excité initial, parallèle et concurrent de la réaction
d’ouverture de cycle, qui en limite l’efficacité. En d’autres termes, l’énergie apportée à
la spiroindolinenaphtoxazine par excitation photolytique est dissipée par deux voies
compétitives indépendantes, conduisant l’une à la formation de la mérocyanine,
probablement par l’intermédiaire d’espèces transitoires non mises en évidence dans nos
mesures, l’autre au retour vers l’état fondamental. Modifier la nature et la position des
substituants greffés sur le squelette moléculaire permet de moduler l’efficacité relative
de ces deux processus.
[1] A.V. Metelitsa, V. Lokshin, J.C. Micheau, A. Samat, R. Guglielmetti et V.I. Minkin, Phys. Chem.
Chem. Phys., 2002, 4, 4340.