THERMODYNAMIQUE

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THERMODYNAMIQUE.
I. Notion de système.
Le système est l’objet étudié en thermodynamique, il se trouve dans un environnement
avec lequel il forme l’univers.
Un système ouvert est un système qui peut échanger de la matière et de l’énergie (chaleur,
travail mécanique ou électrique, rayonnement, …) avec l’extérieur.
Un système fermé est un système qui peut échanger de l’énergie avec l’extérieur, mais pas
de matière.
Un système isolé est un système qui ne peut échanger ni énergie ni matière avec
l’extérieur. Remarque : en réalité c’est presque irréalisable.
II. Etat d’équilibre d’un système.
On parle d’équilibre thermique si la température T du système ne varie plus et la valeur de
la température caractérise l’état thermique du système.
On parle d’équilibre mécanique si la pression P du système ne varie plus et la valeur de la
pression caractérise l’état mécanique du système.
On parle enfin d’équilibre chimique si la composition du système ne varie plus. La
concentration c (ou [ ]) de chaque constituant du mélange caractérise l’état chimique du
système.
Variable d’état.
Les variables d’états sont des variables macroscopiques dont les valeurs caractérisent
l’état d’équilibre d’un système. ( T, P, c, Pi, V, m, n)
Certaines de ces variables d’état peuvent être reliées par une relation, l’équation d’état.
(ex : équation d’état du gaz parfait P.V = n.R.T)
Les variables d’état proportionnelles à la quantité de matière n sont appelées variables
extensives et sont additives lors de la réunion de deux systèmes. (ex : la masse m)
Les variables d’état qui ne sont pas proportionnelles à la quantité de matière sont appelées
variables intensives et ne sont pas additives lors de la réunion de deux systèmes. (ex : , c, P,
T)
Energie interne.
La matière contient de l’énergie au niveau microscopique : énergie cinétique des
molécules qui vibrent et bougent, énergie due aux interactions entre électron et noyau et
énergie nucléaire pour le maintient des noyaux.
Il est difficile de déterminer pour un état donné la somme de ces énergies, cette somme
étant appelée énergie interne U du système.
Par contre s’il y a transformation physique ou chimique du système, il y a variation
d’énergie interne qui peut se transformer en chaleur ou en travail que l’on peut mesurer.
U = Q + W

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Variation de l’énergie interne en fonction de la température.
U
T
0T
f
T
éb
Solide
Liquide
Gaz
L’énergie à 0K est l’énergie nucléaire qui est énorme. Dans un solide il y a en plus
l’énergie de vibration et à partir de la phase liquide, il y a de l’énergie cinétique qui croit en
fonction de la température. Mais dans la phase liquide, il y a des interactions entre molécules
qui limitent les mouvements des ces dernières.
Remarque : le chimiste préfère travailler avec U qu’avec U parce que U est très grand et
qu’on ne peut la déterminer assez précisément. C’est la raison pour laquelle on manipule des
tables de U que l’on peut mesurer.
Fonctions d’état.
Il est souvent possible de réaliser une même transformation de plusieurs façons. Si les
états initial et final sont identiques, les variations des variables d’état au cours de cette
transformation sont les même dans tous les cas.
Si le système se transforme en passant d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre
final alors la variation de l’énergie interne U ne dépend que de l’état initial (caractérisé par
l’énergie interne Ui) et l’état final (caractérisé par l’énergie interne Uf)
U = Uf – Ui
L’énergie interne est une fonction d’état.
Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur est fixée par les variables d’état du
système et dont la variation ne dépend que de l’état initial et de l’état final et non pas du
chemin suivi.
Etat 1 (U1) Etat 2 (U2)
U

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Une grandeur de transfert est une grandeur caractéristique d’une transformation du
système dont la valeur dépend de l’état initial et de l’état final mais aussi du chemin suivit.
W
Etat 1 Etat 2
W’
W’’
III. Transformations d’un système.
Il y a des transformations adiabatiques (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur),
monothermes (qui échange de la chaleur avec un seul thermostat dont la température reste
constante et que l’on appelle source de chaleur), isothermes (la température reste constante),
isobares (la pression reste constante) et isochore (le volume reste constant).
Une transformation est réversible si le système évolue en passant par une infinité d’états
d’équilibres intermédiaires (infiniment différent l’un de l’autre). Dans ces conditions les deux
transformations opposées passent par les mêmes états d’équilibres.
Si le système n’est pas réversible, il est irréversible.
(a) (b) (c) (d) (e)
Si on enlève la masse, on a une dépression violente, qui n’est pas réversible.
De même si on place la masse sur le piston, on a une compression violente qui
n’est pas réversible. Pour atteindre la réversibilité, il faudrait retirer (ou ajouter)
des masses indéfiniment petites. Remarque : on ne peut pas utiliser la loi PV = nRT
pour le cas (b) et (d) car la détente n’est pas identique dans tout le piston, le gaz
proche du piston ressent plus les variations des conditions.
Une transformation peut être spontanée ou non. Elle est spontanée si le système évolue
spontanément, tout seul. Les transformations ne se font jamais de façon strictement réversible.
Par contre on peut contrôler une transformation non spontanée (car elle est dépendante de
l’extérieur) et la faire tendre vers la réversibilité.
IV. Conservation de l’énergie : premier principe de
thermodynamique.
Premier principe :
L’énergie ne peut être ni créée ni détruite, mais seulement transformée ou
transférée. L’énergie d’un système isolé est constante.

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V. Echange d’énergie entre un système et son
environnement.
Un système peut échanger de l’énergie avec l’environnement sous forme de chaleur ou de
travail. Le premier principe à donc l’expression mathématique : dU = Q + W. (d traduisant
une variation infinitésimale d’une fonction d’état, alors que  traduisant une variation infinitésimale d’une variable qui n’est pas une
fonction d’état).
Convention de signe :
L’énergie reçue par un système est comptée positivement, l’énergie fournie par un
système est comptée négativement.
Extérieur
Système
Une transformation exoénergétique est une transformation qui cède de l’énergie à
l’extérieur. Si l’énergie cédée n’est que de la chaleur, on parle de réaction exothermique.
Une transformation endoénergétique est une transformation qui emprunte de l’énergie
à l’extérieur. Si l’énergie empruntée n’est que de la chaleur, on parle de réaction
endothermique.
Discutons le cas de deux voitures (une vieille et une jeune) au point de vue
énergétique :
La jeune chauffe moins que la vieille : Qjeune > Qvieille (en vertu de la convention
de signe)
En effet, si on ne s’intéresse qu’a la valeur, on a :|Qjeune| < |Qvieille|
Si la jeune voiture chauffe moins, elle ira plus loin avec une même
quantité d’essence :
Wjeune < Wvieille (en vertu de la convention de signe)
En effet si on ne s’intéresse qu’a la valeur, on a : |Wjeune| > |Wvieille|
l’analogie en thermodynamique c’est :
jeune voiture = transformation réversible
vieille voiture = transformation irréversible
la quantité d’essence = l’énergie interne
Chaleur et température :
La chaleur reçue par un système peut provoquer une variation de sa température. Cette
variation est régie par la loi : Q = C dT. Où C est la capacité calorifique du système,
exprimée en J/K.
La capacité calorifique dépend de la quantité de matière, on définit alors la capacité
calorifique molaire Cm et la capacité calorifique massique c telles que
C = n . Cm = m . c
+
–

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Si le système est gazeux, il faut être prudent,
QV = CV . dT si la chaleur est reçue à volume constant.
QP = CP . dT si la chaleur est reçue à pression constante.
Remarque :
La capacité calorifique varie avec la température selon une loi qu’on écrit
habituellement : Cm = a + bT + cT² + … (a, b, c, … donnés par les tables)
Mais pour un intervalle de température limité, on peut négliger la variation des
capacités calorifiques avec la température, on écrit alors : Q = C T.
Calcul du travail d’un gaz.
Supposons la détente isotherme d’un gaz parfait.
Façon irréversible :
Si on maintient un gaz à la pression Pi exercée par un piston et brusquement on lui
imprime une pression Pf inférieure. Le gaz va alors exercer un travail sur le piston.
Wirrév = - P.A.d (A = surface du piston et d = déplacement du piston)
Wirrév = - P V
P
ext
P
i
P
f
V
A
B
C
Façon réversible :
La pression extérieure diminue de façon continue en passant par une infinité d’états
d’équilibre. Pour chaque état d’équilibre, on a Pext = Pgaz et on peut appliquer PV = nRT.
W =
 f
i
f
i
h
h
V
V
dV.Pdl.A.P
P
ext
P
i
P
f
V
A
B