Unité spécifique C3 Cours

Unité spécifique C3
CORROSION - PROTECTION
1 Oxydoréduction en solution aqueuse
L’oxydoréduction en solution aqueuse est l’étude des réactions chimiques
s’effectuant en solution aqueuse et mettant en jeu un transfert d’électrons lors
des réactions.
1.1 Réaction entre un métal M et un ion métallique M2+
Pour étudier la corrosion, on va établir un équilibre formel entre le métal M et son
ion métallique M2+ grâce à un transfert électronique du type :
M 2  2e 
M
On appelle cet équilibre une demi-équation électronique. C’est une équation du
type :
Ox  ne 
Re d
Où Ox désigne l’oxydant qui est donc l’ion métallique, il capte les électrons.
Et Re d désigne le réducteur qui est donc le métal, il libère les électrons.
A chaque oxydant on peut associer un réducteur et former un couple
Oxydant/Réducteur que l’on note :
soit :
Ox / Re d
M 2 / M
La demi-équation transformant un oxydant en réducteur est une réduction :
M 2  2e   M
Ox  ne   Re d
c’est une capture d’électrons
La demi-équation transformant un réducteur en oxydant est une oxydation :
M 2  2e   M
Ox  ne   Re d
c’est une libération d’électrons
Les réactions de corrosion sont des réactions transformant un métal en son ion
métallique
LA CORROSION EST L’OXYDATION D’UN METAL
1.2 Classification des couples redox.
1.2.a Conditions standard
La corrosion des métaux dépend de nombreux facteurs mais l’on voit que dans des
conditions identiques, chaque métal se comporte différemment.
On peut ranger les métaux selon une échelle dite électrochimique qui dans des
conditions définies classe les métaux selon leur capacité à s’oxyder ou à se réduire.
Dans les conditions standard on a le tableau ci-contre
où les oxydants sont classés de haut en bas du plus
fort au plus faible et les réducteurs associés du plus
faible au plus fort.
On notera que plus un oxydant est fort plus le
réducteur associé est faible et inversement plus un
oxydant est faible plus son réducteur associé est fort.
Oxydant
ion platine II........
Couple
Pt 2+ /Pt
Réducteur
..........platine
ion mercure II......
Hg 2+ /Hg ........mercure
ion cuivre II......... Cu2+ /Cu ..........cuivre
ion plomb............. Pb2+ /Pb
...........plomb
ion étain.............
Sn2+ /Sn ............étain
ion nickel............
Ni2+ /Ni
ion fer II.............
Fe2+ /Fe ...............fer
ion zinc..............
Zn2+ /Zn .............zinc
...........nickel
2+
ion magnésium...... Mg /Mg .....magnésium
On se placera toujours dans nos exercices dans les
conditions standard mais il faut savoir que la réalité est parfois fort différente des
conditions standard, l’ordre des couples en est alors sensiblement modifié par
rapport au tableau ci-dessus.
1.2.b Utilisation de la classification électrochimique
Lors des réactions d’oxydoréduction il y a un transfert d’électrons.
Une réaction ne peut avoir lieu que si les électrons
libérés par un réactif n°1 (un réducteur) :
Re d1  Ox1  ne 
sont captés par un autre réactif n°2 (un oxydant) :
Ox 2  ne   Re d 2
Ainsi la réaction d’oxydoréduction est une réaction :
entre un oxydant Ox 2 d’un couple Ox 2 / Re d 2
et un réducteur Re d1 d’un couple Ox1 / Re d1
qui s’écrit :
Ox 2  Re d1  Ox1  Re d 2
OU IL Y A AUTANT D’ELECTRONS LIBERES PAR LE REDUCTEUR QUE D’ELECTRONS CAPTES PAR L’OXYDANT.
Cette réaction ne peut se faire naturellement que si l’oxydant qui réagit est plus
fort que l’oxydant produit.
Ainsi naturellement les réactions s’effectuent dans le sens d’une diminution du
pouvoir oxydant et du pouvoir réducteur, ce qui libère de l’énergie.
Les réactions inverses ne sont possibles qu’à condition de fournir de l’énergie.
1.3 Couples redox intervenants dans les phénomènes de corrosion.
Dans les phénomènes de corrosion, il y a oxydation d’un réducteur (le métal) par
un oxydant.
La corrosion est une oxydation particulière dans le sens où les espèces produites
sont solubles.
Ainsi par exemple les ions fer II produits lors de la corrosion du fer sont solubles
dans l’eau et donc éliminable de la surface du métal qui peut donc continuer à se
corroder.
L’oxydant peut être l’oxygène de l’air mais aussi un acide, un dérivé chloré, un
autre métal sous sa forme ionique, ou tout autre réactif oxydant.
Pour savoir comment se corrode un métal dans les conditions dans lesquelles il est
placé il suffit de connaître la classification électrochimique dans ces conditions.
Ce métal se corrodera avec tout oxydant placé au dessus de lui dans la
classification.
Oxydant
dichlore................
Couple
Cl2/Cl-
Réducteur
.....ion chlorure
dioxygène..............
O2/H2O
...............eau
ion platine II...........
Pt2+/Pt
...........platine
Hg2+/Hg ..........mercure
+
ion argent.............. Ag /Ag ............argent
2+
ion cuivre II............ Cu /Cu ............cuivre
ion mercure II.........
ion hydrogène.........
H+/H2
ion plomb..............
Pb2+/Pb
............plomb
ion étain...............
Sn2+/Sn
..............étain
ion nickel..............
Ni2+/Ni
.............nickel
ion fer II................
Fe2+/Fe
ion potassium.........
K+/K
Li+/Li
.....dihydrogène
................fer
2+
Zn
/Zn
ion zinc.................
...............zinc
3+
ion aluminium......... Al /Al .......aluminium
2+
ion magnésium........ Mg /Mg ......magnésium
+
ion sodium............. Na /Na ...........sodium
ion lithium.............
........potassium
...........lithium
Sa vitesse de corrosion sera d’autant plus grande qu’ils seront éloignés sur la
classification électrochimique.
Le couple intervenant dans la corrosion à l’air est le couple O2/H2O qui s’équilibre :
- en milieu acide :
O2  4 H   4e 
1O
2 2
 2 H   2e 
- en milieu basique : O2  4 H 2O  4e
1O
2 2
2 H 2O ou encore

 2 H 2O  2e 
H 2O
4 HO  ou encore
2 HO 
2 Corrosion par phénomène de pile
Lorsque qu’une situation de corrosion est créée il se produit un transfert d’électron
qui se traduit par un courant électrique dans le métal conducteur.
Ce phénomène de pile se traduit par une oxydation en un lieu (où la structure
cristalline du métal est favorable à la corrosion) qui peut être très éloigné du lieu
où a lieu la réduction
Ainsi lors de l’étude de l’influence du milieu d’un système subissant une corrosion,
il est indispensable de prendre en compte l’ensemble des éléments reliés
électriquement.
Lors de l’éclatement d’un béton du fait de la corrosion d’une armature il faut
prendre en compte tout l’ouvrage à armatures reliées.
Lors du choix de radiateurs d’un système de chauffage il faut prendre en compte
tout le système de chauffe relié électriquement par les conduites généralement en
cuivre.
La pile créée lors de la réaction d’oxydoréduction est donc constituée :
-d’une anode où a lieu l’oxydation (les électrons sont libérés : pole -).
-d’une cathode où a lieu la réduction (les électrons sont captés : pole +).
2.1 Influence du milieu.
La connaissance du milieu est indispensable pour le choix des solutions de lutte
contre la corrosion et des matériaux à utiliser.
Ainsi lors de la construction d’un ouvrage, les choix à faire varieront s’il est situé
en milieu marin (pont), en milieu urbain pollué (parking) ou en milieu rural.
Une canalisation d’eau usée, d’eau potable ou d’eau d’irrigation ne sera pas
construite avec les mêmes caractéristiques.
L’étude du milieu consiste donc à regarder les oxydants potentiels ainsi que leur
concentration, mais aussi à regarder les caractéristiques physico-chimiques
influençant la corrosion :
- le pH,
- la température,
- les défauts de structure du métal dus à une contrainte, une déformation,
une altération,
-…
Vitesse de corrosion de l'acier
BINET
2
4
6
8
10
12
pH
14
2.2 Influence de la nature des métaux.
On sait par expérience que l’aluminium se corrode beaucoup plus difficilement que
le fer.
Expliquons la différence qui existe entre les métaux à l’aide du diagramme suivant:
BINET
Tension
Fe3+
Fe(OH)3
Cette espèce est très peu soluble, elle
précipite lors du test Fe3+ + 3 HO-
0,4V
Fe2+
0V
Cette espèce est très peu
soluble, elle précipite lors du
test Fe2+ + 2 HO-
Fe(OH)2
HFeO2
Fe
2
4
6
8
10
12
pH
Ces 3 espèces sont solubles
Sans détailler le mode de lecture de ce diagramme potentiel-pH on voit qu’il y a
trois grands domaines :
La zone où le fer métallique est la forme stable : Zone d’immunité.
La zone où les formes stables sont des espèces solubles : Zone de corrosion.
La zone où les formes stables sont des précipités (solides insolubles dans l’eau) : Zone de passivation.
Dans les conditions habituelles la forme stable est une zone de corrosion dans le
cas du fer alors qu’il s’agit d’une zone de passivation dans le cas de l’aluminium.
Ainsi l’aluminium se recouvre en surface d’un oxyde (dont on reparlera dans le
chapitre sur les ciments) qui protège le métal d’une corrosion en profondeur.
3 Protection contre la corrosion
Il existe plusieurs types de protection contre la corrosion qui se différencient par
leur mode d’action :
-
On
On
On
On
On
On
place le métal dans sa zone d’immunité.
stabilise la surface corrodée.
réduit très fortement la vitesse de corrosion.
empêche le contact avec un oxydant.
réalise des alliages résistant à la corrosion.
place le métal dans sa zone de passivation.
Chaque méthode ayant ses avantages et ses inconvénients, les paramètres de coût
de mise en œuvre et les caractéristiques physico-chimiques permettront de choisir
telle ou telle méthode.
3.1 Protection par un métal plus réducteur.
Pour placer le métal dans sa zone d’immunité on place en contact électrique avec
le matériau à protéger un autre métal plus réducteur qui s’oxydera donc à sa
place.
Le métal sacrifié sera donc le réducteur et le métal à protéger deviendra
l’électrode où aura lieu la réduction.
Le métal protégé devient une cathode, c’est pourquoi on parle de protection
cathodique
Le métal plus réducteur devra être remplacé dès qu’il est totalement oxydé, et
pour être efficace il est nécessaire que le milieu où se produit l’oxydation
permette une bonne élimination des produits de la corrosion et un bon transfert
électrique.
Pour protéger le fer de la corrosion, on utilise généralement du zinc.
On réalise une opération de protection de la surface :
- soit par électrolyse : électrozingage
- soit par trempage dans un bain de zinc fondu : galvanisation.
Les rayures de la protection n’entraîneront pas la corrosion du métal protégé
tant que du zinc sera en contact avec le fer. Cette caractéristique rend cette
méthode de protection bien meilleure que toutes les autres.
On peut aussi placer des blocs entiers de ces métaux sacrifiés en contact
électrique (Zn, Mg) avec le métal à protéger et remplacer ces blocs quand il n’en
reste plus rien. Il est à noté que les ions Zn2+ produits sont polluants et que cette
méthode consommatrice de zinc est coûteuse.
3.2 Rôle des inhibiteurs.
Les inhibiteurs sont des produits chimiques qui agissent à la surface du matériau à
protéger :
- soit en stabilisant les produits de la corrosion, empêchant ainsi leur
élimination et la poursuite de la corrosion,
- soit en agissant sur la vitesse de corrosion.
Ces produits chimiques généralement de nature organique peuvent inclure des
métaux plus réducteurs que le métal à protéger et sont utilisés comme additifs des
peintures ou des matériaux de construction.
Le métal à protéger reste le métal susceptible d’être oxydé : c’est une protection
anodique.
3.3 Nickelage, chromage.
Cette méthode consiste à placer à la surface du métal à protéger un métal
résistant mieux à la corrosion.
Mais pour être efficace cette méthode doit recouvrir totalement la surface, car
tout défaut de recouvrement ou rayure se traduira par une oxydation du métal non
protégé sous la protection. Le métal corrodé sera alors dissimulé sous le métal de
protection.
On réalise cette opération de protection par électrolyse : nickelage (Ni), chromage
(Cr), étamage (Sn) et argenture (Ag).
Le métal à protéger reste le métal susceptible d’être oxydé : c’est une protection
anodique.
3.4 Passivation du métal, anodisation.
On place le métal à protéger en contact avec un oxydant puissant de manière à
recouvrir sa surface d’une couche d’un solide insoluble.
Pour être efficace, le solide formé doit être mécaniquement résistant.
L’aluminium anodisé, les aciers bichromatés et parkérisés sont réalisés par cette
méthode.
Les aciers inoxydables appelés inox sont composés de chrome et de nickel (18% et
8% pour l’inox 18/8) qui protège le fer de la corrosion par formation superficielle
d’une couche isolante d’oxyde de chrome CrO2 qui empêche le transfert
électronique.
Le métal à protéger reste le métal susceptible d’être oxydé : c’est une protection
anodique.
3.5 Protection passive de surface.
Le même type de protection de surface que précédemment peut être réalisé en
recouvrant la surface non pas d’un métal peu oxydable mais par une peinture, une
céramique, ou tout produit empêchant le contact avec l’oxydant.
Comme précédemment toute rayure de la surface de protection sera une zone de
corrosion.
Le métal à protéger reste le métal susceptible d’être oxydé : c’est une protection
anodique.
3.6 Conclusion
Dans le bâtiment la meilleure méthode pour protéger une armature métallique sera
de procéder à sa galvanisation (protection cathodique) puis à la recouvrir d’une
peinture de décoration.