II. Critère d`évolution spontanée

Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système
dimanche 16 avril 2017
TP C8 : « Evolution spontanée d’un système chimique »
Objectifs
 Calculer le quotient de réaction Qr,i pour l’état initial d’un système chimique S.
 Prévoir l’évolution de S en comparant Qr,i et la constante d’équilibre K.
 Vérifier expérimentalement les prévisions théoriques
I. Critère d’évolution spontanée
1) Rappels
 Un système S est en évolution si sa composition change au cours du temps. Cette évolution est spontanée s’il n’y
a aucune intervention extérieure.
 Dans son état initial, S n’est généralement pas en équilibre.
La transformation d’équation a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq)
peut se produire. On peut lui associer le quotient de réaction : Qr,i =
 Tout système évolue spontanément vers un état d’équilibre. La composition de S va donc évoluer jusqu’à ce
que l’état d’équilibre soit atteint. Le quotient de réaction est alors égal à la constante d’équilibre K
K =
2) Critère d’évolution spontanée
 si Qr,i < K : S évolue de manière à augmenter Qr,i pour qu’il atteigne la valeur K. Il faut donc que [C] et [D]
augmentent alors que [A] et [B] diminuent. La réaction évolue donc dans le sens direct.
 si Qr,i > K : S évolue de manière à diminuer Qr,i pour qu’il atteigne la valeur de K. Il faut donc que [C] et [D]
diminuent alors que [A] et [B] augmentent. La réaction évolue donc dans le sens inverse.
 Si Qr,i = K : S est en équilibre, il n’évolue pas.
Rem : Certains systèmes n’évoluent pas à partir de leur état initial, il y a à cela trois causes principales :
1. Aucune transformation spontanée n’est possible entre les espèces de S.
2. S est en équilibre donc sa composition ne change pas au niveau macroscopique. Cependant au niveau
microscopique, deux réactions inverses l’une de l’autre se produisent à même vitesse.
3. Une évolution spontanée est possible mais elle est très lente et ne peut être observée immédiatement. Il
faut modifier un facteur cinétique pour que S évolue.
II. Application du critère d’évolution a une réaction acido-basique
1) Principe
Le système étudié est le mélange des 4 espèces appartenant aux deux couples acide-base ci-dessous :
- couple 1 : CH3COOH / CH3COO- pKa1 = 4,8 Ka1 = ………………………………….
- couple 2 : HCOOH / HCOO- pKa2 = 3,8 Ka2 = …………………………………
On considère la transformation qui peut se produire entre ces deux couples :
HCOOHaq + CH3COO-aq = HCOO-aq + CH3COOHaq
Le mélange peut évoluer dans le sens direct ou dans le sens inverse.
 Exprimer la constante d’équilibre K associée à cette transformation et déterminer sa valeur :
Pour différents mélanges des 4 espèces, on calcule la valeur initiale du quotient de réaction Qr,i. On la compare à la
valeur de K, ce qui permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du mélange.
La mesure du pH du mélange en équilibre donne accès aux valeurs des rapports [HCOO-]éq /[HCOOH]éq et
[CH3COO-]éq/ [CH3COOH]éq , qui permettent de confirmer expérimentalement les prévisions.
2) Manipulation

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Préparer les mélanges 1 et 2 indiqués dans le tableau ci-dessous. Les solutions utilisées ont la même concentration c
= 0,10 mol.L-1, elles sont prélevées avec des pipettes graduées. Chaque mélange est réalisé dans un bécher et on
mesure ensuite son pH.
solution
CH3COOH
CH3COO-
HCOOH
HCOO-
pH du mélange
V1
V2
V3
V4
Mélange 1
10 mL
10 mL
10 mL
10 mL
Mélange 2
20 mL
1 mL
5 mL
10 mL
3) Exploitation des mesures
a) Evolution du mélange 1 :
- étude de l’état initial :
 Exprimer Qr,i :
 Exprimer les valeurs des concentrations des 4 espèces en fonction de c et des volumes V1, V2, V3 et V4
 Calculer la valeur de Qr,i
 Calculer les valeurs des rapports :
Error!
=
Error!
=
 Si le critère d’évolution est pertinent, doit-on prévoir une augmentation ou une diminution de la valeur de ces
deux rapports ?
- étude de l’état d’équilibre :
 Exprimer le rapport
Error!
en fonction de pH et pKa
 Le calculer pour chaque couple
Error!
=
Error!
=
 L’évolution du mélange est-elle conforme aux prévisions ? Le critère d’évolution est-il pertinent ?
b) Evolution du mélange 2 :
 Répondre aux mêmes questions.
 Qr,i =
Error!
=
Error!
=
 Qr,i …… K : La réaction évolue dans le sens …………………… :
Error!
va …………….. et
Error!
va ……………………
Error!
=
Error!
=

Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système
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 L’évolution du mélange est-elle conforme aux prévisions ? Le critère d’évolution est-il pertinent ?
III. Application aux réactions d’oxydoréduction
1) Interaction entre les couples Fe3+(aq) / Fe2+(aq) et I2(aq) / I-(aq)
On considère un système composé des 4 espèces des deux couples et la transformation susceptible de se produire :
2 Fe3+(aq) + 2 I-(aq) = I2(aq) + 2 Fe2+(aq) de constante d’équilibre K = 4.107
L’écriture de l’équation ne préjuge pas du sens dans lequel évolue le système.
a) Manipulation
 Préparer :
- dans un bécher 1 : le mélange V1 = 10 mL de solution (Fe3+ + 3 Cl-)aq à c1 = 0,10 mol.L-1 et V2 = 1,0 mL de
solution ( Fe2+ + SO42- )aq à c2 = 1,0 .10-3 mol.L-1
- dans un bécher 2 : le mélange V3 = 1,0 mL de solution I2(aq) à c3 = 1,0.10-3 mol.L-1 et V4 = 10 mL de solution (K+
+ I-)aq à c4 = 0,10 mol.L-1
 Mélanger les contenus des deux béchers. Quelle est la couleur de la solution obtenue ? A quelle espèce est-elle
due ?
b) Exploitation
 Déterminer, dans le mélange initial, la quantité de matière de chacune des 4 espèces des deux couples.
 Exprimer Qr,i et déterminer sa valeur initiale.
 Comparer Qr,i et K et en déduire le sens d’évolution prévisible du système. Cette prévision est-elle conforme à
l’observation expérimentale ?
2) Interaction entre les couples Fe2+(aq) / Fe(s) et Cu2+(aq) / Cu(s)
On veut montrer l’influence de la valeur de K sur l’évolution du système.
a) Manipulation 1
 Expérience : dans un bécher, verser 20 mL de solution ( Cu2+ + SO42- )aq à c = 0,10 mol.L-1 et introduire une lame
de fer. Noter les observations.
 Le système évolue-t-il à partir de l’état initial ? Si oui, dans quel sens ?
 Ecrire l’équation de la transformation qui a lieu et exprimer la constante d’équilibre associée.
 On considère l’équation Cu2+(aq) + Fe(s) = Cu(s) + Fe2+(aq) de constante d’équilibre K = 1,0.1026
Calculer Qr,i. Comparer Qr,i et K. La transformation observée était-elle prévisible ?

Chapitre 7 de Chimie : Prévision de l’évolution d’un système
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 Dresser un tableau d’avancement, déterminer la valeur de l’avancement dans l’état d’équilibre xf et conclure.
b) Manipulation 2 : étude de la transformation inverse
 Expérience : dans un bécher, verser 20 mL de solution ( Fe2+ + SO42- )aq à c = 0,10 mol.L-1 et introduire une lame
de cuivre. Noter les observations.
 Le système évolue-t-il à partir de l’état initial ?
 Ecrire l’équation de la transformation possible entre Fe2+ et Cu(s). Donner l’expression de la constante
d’équilibre associée K’ et calculer sa valeur
 Calculer Qr,i et comparer à K’. Quel sens d’évolution peut-on prévoir pour le système ? Est-ce conforme à
l’observation ?
 Dresser le tableau d’avancement et en déduire la valeur de l’avancement à l’équilibre xéq.
 Que peut-on en déduire pour la transformation dans le sens direct ?