Chapitre 15

MPSI Chapitre 15
CRISTAUX IONIQUES, CRISTAUX MOLÉCULAIRES
15-1 Les cristaux ioniques
15-1-1 Généralités sur les cristaux ioniques
On supposera qu'il s'agit de cristaux parfaits dans lesquels les liaisons sont purement ioniques,
c'est-à-dire sans aucune mise en commun d'électrons (liaison ionique). Les ions seront assimilés à des
sphères, la plus petite distance entre un anion et un cation étant la somme des rayons ioniques : r+ + r–.
La formule stœchiométrique représente le plus petit ensemble d'ions respectant les proportions dans
lesquelles sont unis les anions et les cations, par exemple :
type QA : NaCI (Na+,Cl–) NH4Cl (NH4+,Cl–) ZnS (Zn2+,S2–)
type QA2 ou Q2A : CaF2 (Ca2+,2F–) MgCl2 (Mg2+, 2C1–)
autres types : Al2(SO4)3 (2Al3+,3SO42–) ....
15-1-2 Structure du chlorure de césium CsC1
Le motif est le suivant :
La maille est cubique, les ions Cl–
occupent les sommets du cube et un ion
Cs+ occupe le centre du cube.
Bien entendu, on peut échanger les
places des anions et des cations puisqu'ils
sont en même nombre.
On a donc deux réseaux cubiques
décalés d'une demi grande diagonale du
cube; on passe de l'un à l'autre par une
translation de
  kji
2
a
.
On peut encore dire que Cs+ occupe
le site hexaédrique de la maille cubique.
Contenu de la maille :
1
8
8
pour Cl– et 1 pour Cs+.
Soit un CsCl par maille.
Coordinence : 8 pour
Cl– et 8 pour Cs+ , la
coordinence 8/8.
Somme des rayons
ioniques :
C'est le long d'une
diagonale que les sphères sont
tangentes donc
a
2
3
rr  
.
Parmi les autres
composés ioniques cristallisant
dans ce système, on trouve :
CsBr, CsI, NH4Cl ...
r
r
a
2a
r
r
a
2a

15-1-3 Structure du chlorure de sodium NaCl
Le motif est le suivant:
Les ions Cl–- occupent
les nœuds d'une maille cfc.
Les ions Na+ occupent le
centre du cube et les milieux
des arêtes, c'est-à-dire tous
les sites octaédriques.
On a donc deux
réseaux cfc décalés de
i
2
a
(ou
de
j
2
a
ou de
k
2
a
). Bien
entendu on peut échanger les
anions et les cations.
Contenu de la maille : -
4
2
6
8
8
Cl– et
41
4
12 
Na+ soit 4 NaCl par maille.
Coordinence : 6 pour Cl– et 6 pour Na+, la coordinence est
6/6.
Somme des rayons ioniques :
C'est le long d'une arête que tes sphères sont tangentes donc
2
a
rr  
.
Autres composés ioniques cristallisant dans ce système :
LiCl, KCl, NH4I, MgO, CaO, FeO...
15-1-4 Structures de la blende ZnS et de la Wurtzite ZnS Le motif de la blende
est le suivant :
Les ions S2– occupent
les nœuds d'une maille cfc, les
ions Zn2+ occupent la moitié
des sites tétraédriques (ceux
qui se trouvent aux centres des
4 cubes d'arête
2
a
n'ayant pas
de face commune deux à
deux). Comme dans tous les
composés ioniques de formule
QA, on peut échanger les
anions et les cations.
Contenu de la maille :
4
2
6
8
8
S2– et 4 Zn2+ soit
4 ZnS par maille.
Coordinence : 4 pour
S2– et 4 pour Zn2+, la
coordinence est 4/4.
r
r
2
a
r
r
2
a

Somme des rayons ioniques:
C'est le long d'une diagonale
du cube que l'on trouve des sphères
tangentes, la somme des rayons
ioniques est le quart de cette
diagonale donc
a
4
3
rr  
.
Dans une autre variété
allotropique du sulfure de zinc, la
wurtzite, la maille est hc pour S2–, la
moitié des sites tétraédriques est
occupée par Zn2+ (voir l'exercice 14-1
pour la position de ces sites).
ZnO existe aussi dans ces
deux structures, celle de la blende et
celle de la wurtzite.
15-1-5 Structure du fluorure de calcium CaF2 (ou fluorine) Le motif est le suivant :
Les ions Ca2+ occupent
les nœuds d'une maille cfc, les
ions F– occupent tous les sites
tétraédriques.
Contenu de la maille :
4
4
12
8
8
Ca2+ et 8 F– soit 4
CaF2 par maille.
Coordinence : 4 pour F–
et 8 pour Ca2+, la coordinence
est 8/4.
Somme des rayons
ioniques : comme pour la
blende, on a
a
4
3
rr  
.
15-1-6 Relation entre structure et rayons ioniques dans le cas des composés ioniques de formule
générale QA
On supposera que l'on se trouve dans le cas habituel, le cation plus petit que l'anion. Dans le cas
contraire, on permuterait r– et r+.
On va voir que l'hypothèse suivante permet de prévoir le type de structure cristalline d'un composé
ionique du type QA (soit (Q+,A–) ou (Q2+,A2–)...) :
La coordinence pour un cation est maximale, c'est-à-dire que chaque sphère représentant un
cation est tangente à un nombre maximal de sphères représentant des anions.
Cette règle de la coordinence maximale s'explique par le fait que plus la coordinence est grande, plus
les attractions entre anions et cations l'emporteront sur les répulsions entre ions de même signe, plus l'énergie
potentielle d'interaction sera négative et plus le cristal sera stable.

Cette coordinence maximale n'est pas toujours de 8, elle peut être limitée par le fait qu'une
coordinence trop grande pourrait correspondre à une interpénétration des anions, ce qui se traduit ainsi :
La condition limite est que la distance minimale entre les centres de deux anions est de 2r–.
Examinons maintenant les coordinences possibles suivant la valeur de
r
r
.
- La coordinence 8/8 de la structure CsCl est possible si les anions ne s'interpénètrent pas, or la distance la
plus petite entre les centres de deux anions est le paramètre de maille a d'où r– <
2
a
. La somme des rayons
est
a
2
3
rr  
(voir 15-1-2). On a donc
a
213
r
et
1
r
r
13  
Exemple : pour CsCl
r
r
= 0,934 [0,732 ; 1]
- La coordinence 6/6 de la structure NaCl est possible si celle de CsCl ne l'est pas et si r– <
22
a
. La
somme des rayons ioniques est
2
a
rr  
, (voir 15-1-3). On a donc
a
22
12
r
et
13
r
r
12  
Exemple : pour NaCl
r
r
= 0,525 [0,414 ; 0,732].
- La coordinence 4/4 des structures de la blende ou de la wurtzite est possible si les précédentes ne le
sont pas et si r– <
22
a
. La somme des rayons ioniques est
a
4
3
rr  
, (voir 15-1-4). On a donc
a
423
r
et
12
r
r
1
2
3 
.
Exemple : pour ZnS
r
r
= 0,402 [0,225 ; 0,414].
15-2 Les cristaux covalents ou macromoléculaires
15-2-1 Généralités sur les cristaux macromoléculaires
Dans les cristaux covalents ou macromoléculaires les atomes, identiques ou non, liés entre eux par
des liaisons de covalence forment des macromolécules. On distingue trois cas :
- Macromolécules tridimensionnelles
Tous les atomes du cristal constituent une seule macromolécule se développant dans les trois
directions de l'espace. On a une structure très cohérente, les cristaux sont durs, difficiles à casser,
difficilement fusibles, isolants électriques. C'est le cas du diamant et du silicium. C'est aussi le cas de
polymères thermodurcissables comme la bakélite.
- Macromolécules bidimensionnelles
Chaque macromolécule se développe dans un plan. Les différentes macromolécules planes sont liées
entre elles par des liaisons plus faibles que des covalences, ce qui permet un clivage facile parallèlement à
ces plans. On dit encore qu'on a une "structure en feuillets". C'est le cas du graphite.
On trouve aussi une structure en feuillets plissés dans certaines zones cristallisées des protéines.
- Macromolécules linéaires
Les macromolécules se développent linéairement parfois suivant des hélices. les macromolécules sont
elles mêmes placées régulièrement les unes par rapport aux autres. C'est le cas de la plupart des polymères
organiques dans les zones où ils sont cristallisés. C'est aussi le cas de certains corps simples comme le tellure
dans lequel la maille est cubique, les hélices Te, s'enroulant autour des 4 arêtes du cube parallèles entre elles.
15-2-2 La structure du diamant

Il s'agit d'une macromolécule tridimensionnelle dans laquelle tous les atomes sont identiques (C)
chacun étant lié à 4 autres atomes par covalence. Chaque atome forme avec ses voisins un tétraèdre régulier,
les angles entre deux liaisons sont de 109°28'. La longueur de liaison est (comme dans les alcanes) de
154 pm.
Le motif est une maille cfc, les atomes
C occupent les nœuds et un site tétraédrique
sur deux. (Même structure que la blende, mais
avec des atomes tous identiques).
Contenu de la maille : nœuds :
2
6
8
8
= 4 atomes, sites tétraédriques : 4
atomes soit 8 atomes par maille.
Coordinence : Elle est bien sûr de 4
Paramètre de la maille : 2 r = 154 pm,
2 r est aussi la moitié de la diagonale d'un petit
cube d'arête
2
a
soit 2 r =
a
4
3
et
r
3
8
a
soit
a = 356 pm.
Compacité :
163
a
r
3
4
8
C3
3
soit C = 0,340
Masse volumique : La masse atomique de C est M = 12,01 g.mol–1 et la constante d'Avogadro vaut
N = 6,022.1023 mol–1.
V
m
avec m : masse d'une maille, m = 8
N
M
et v = a3 d'où
3
a
M8
N
, soit
 = 3,54.103 kg.m–3.
15-2-3 La structure du graphite
Le graphite forme
une structure hexagonale,
plane et régulière.
L'empilement est de type
AB,AB (non compact). Les
centres des hexagones du
plan B se projettent dans le
plan A sur des sommets des
hexagones.
Le côté de
l'hexagone est de 142 pm.
La distance entre deux plans
A et B est de 335 pm.
Chaque C est lié
simplement à 3 autres, son
quatrième électron de
valence forme avec les
autres des liaisons 
délocalisées (comme dans le
benzène).
Chaque atome
plan A
plan B
plan A'
plan A
plan B
plan A'