Chapitre 15

MPSI
Chapitre 15
CRISTAUX IONIQUES, CRISTAUX MOLÉCULAIRES
15-1 Les cristaux ioniques
15-1-1 Généralités sur les cristaux ioniques
On supposera qu'il s'agit de cristaux parfaits dans lesquels les liaisons sont purement ioniques,
c'est-à-dire sans aucune mise en commun d'électrons (liaison ionique). Les ions seront assimilés à des
sphères, la plus petite distance entre un anion et un cation étant la somme des rayons ioniques : r+ + r–.
La formule stœchiométrique représente le plus petit ensemble d'ions respectant les proportions dans
lesquelles sont unis les anions et les cations, par exemple :
type QA :
NaCI (Na+,Cl–)
NH4Cl (NH4+,Cl–) ZnS (Zn2+,S2–)
2+
–
type QA2 ou Q2A : CaF2 (Ca ,2F )
MgCl2 (Mg2+, 2C1–)
autres types :
Al2(SO4)3 (2Al3+,3SO42–) ....
15-1-2 Structure du chlorure de césium CsC1
Le motif est le suivant :
La maille est cubique, les ions Cl–
occupent les sommets du cube et un ion
Cs+ occupe le centre du cube.
Bien entendu, on peut échanger les
places des anions et des cations puisqu'ils
sont en même nombre.
On a donc deux réseaux cubiques
décalés d'une demi grande diagonale du
cube; on passe de l'un à l'autre par une
a   
translation de  i  j  k  .
2

On peut encore dire que Cs+ occupe
le site hexaédrique de la maille cubique.
Contenu de la maille :
8
 1 pour Cl– et 1 pour Cs+.
8
Soit un CsCl par maille.
Coordinence : 8 pour
Cl– et 8 pour Cs+ , la
coordinence 8/8.
Somme des rayons
ioniques :
C'est le long d'une
a
diagonale que les sphères sont
3
a.
tangentes donc r   r  
2
r
Parmi
les
autres
composés ioniques cristallisant
dans ce système, on trouve :
CsBr, CsI, NH4Cl ...
a 2
r
15-1-3 Structure du chlorure de sodium NaCl
Le motif est le suivant:
Les ions Cl–- occupent
les nœuds d'une maille cfc.
Les ions Na+ occupent le
centre du cube et les milieux
des arêtes, c'est-à-dire tous
les sites octaédriques.
On a donc deux
a
réseaux cfc décalés de i (ou
2


a
a
j ou de
k ). Bien
de
2
2
entendu on peut échanger les
anions et les cations.
Contenu de la maille : 8 6
12
  4 Cl– et
1  4
8 2
4
Na+ soit 4 NaCl par maille.
Coordinence : 6 pour Cl– et 6 pour Na+, la coordinence est
6/6.
Somme des rayons ioniques :
C'est le long d'une arête que tes sphères sont tangentes donc
a
r  r  .
2
Autres composés ioniques cristallisant dans ce système :
LiCl, KCl, NH4I, MgO, CaO, FeO...
r
r
a
2
15-1-4 Structures de la blende ZnS et de la Wurtzite ZnS
Le motif de la blende
est le suivant :
Les ions S2– occupent
les nœuds d'une maille cfc, les
ions Zn2+ occupent la moitié
des sites tétraédriques (ceux
qui se trouvent aux centres des
a
4 cubes d'arête
n'ayant pas
2
de face commune deux à
deux).
Comme dans tous les
composés ioniques de formule
QA, on peut échanger les
anions et les cations.
Contenu de la maille :
8 6
  4 S2– et 4 Zn2+ soit
8 2
4 ZnS par maille.
Coordinence : 4 pour
S2– et 4 pour Zn2+,
la
coordinence est 4/4.
Somme des rayons ioniques:
C'est le long d'une diagonale
du cube que l'on trouve des sphères
tangentes, la somme des rayons
ioniques est le quart de cette
3
a.
diagonale donc r   r  
4
Dans une autre variété
allotropique du sulfure de zinc, la
wurtzite, la maille est hc pour S2–, la
moitié des sites tétraédriques est
occupée par Zn2+ (voir l'exercice 14-1
pour la position de ces sites).
ZnO existe aussi dans ces
deux structures, celle de la blende et
celle de la wurtzite.
15-1-5 Structure du fluorure de calcium CaF2 (ou fluorine)
Le motif est le suivant :
Les ions Ca2+ occupent
les nœuds d'une maille cfc, les
ions F– occupent tous les sites
tétraédriques.
Contenu de la maille :
8 12

 4 Ca2+ et 8 F– soit 4
8 4
CaF2 par maille.
Coordinence : 4 pour F–
et 8 pour Ca2+, la coordinence
est 8/4.
Somme des rayons
ioniques : comme pour la
3
a.
blende, on a r   r  
4
15-1-6 Relation entre structure et rayons ioniques dans le cas des composés ioniques de formule
générale QA
On supposera que l'on se trouve dans le cas habituel, le cation plus petit que l'anion. Dans le cas
contraire, on permuterait r– et r+.
On va voir que l'hypothèse suivante permet de prévoir le type de structure cristalline d'un composé
ionique du type QA (soit (Q+,A–) ou (Q2+,A2–)...) :
La coordinence pour un cation est maximale, c'est-à-dire que chaque sphère représentant un
cation est tangente à un nombre maximal de sphères représentant des anions.
Cette règle de la coordinence maximale s'explique par le fait que plus la coordinence est grande, plus
les attractions entre anions et cations l'emporteront sur les répulsions entre ions de même signe, plus l'énergie
potentielle d'interaction sera négative et plus le cristal sera stable.
Cette coordinence maximale n'est pas toujours de 8, elle peut être limitée par le fait qu'une
coordinence trop grande pourrait correspondre à une interpénétration des anions, ce qui se traduit ainsi :
La condition limite est que la distance minimale entre les centres de deux anions est de 2r–.
r
Examinons maintenant les coordinences possibles suivant la valeur de  .
r
- La coordinence 8/8 de la structure CsCl est possible si les anions ne s'interpénètrent pas, or la distance la
a
plus petite entre les centres de deux anions est le paramètre de maille a d'où r– <
. La somme des rayons
2
r
3
3 1
a (voir 15-1-2). On a donc r  
a et 3  1    1
est r   r  
r
2
2

r
Exemple : pour CsCl  = 0,934  [0,732 ; 1]
r
a
- La coordinence 6/6 de la structure NaCl est possible si celle de CsCl ne l'est pas et si r– <
. La
2 2
r
a
2 1
somme des rayons ioniques est r   r   , (voir 15-1-3). On a donc r  
a et 2  1    3  1
r
2
2 2
r
= 0,525  [0,414 ; 0,732].
r
- La coordinence 4/4 des structures de la blende ou de la wurtzite est possible si les précédentes ne le
3
a
a , (voir 15-1-4). On a donc
sont pas et si r– <
. La somme des rayons ioniques est r   r  
4
2 2
Exemple : pour NaCl
r 
3
r
1    2 1 .
2
r
r
Exemple : pour ZnS  = 0,402  [0,225 ; 0,414].
r
3 2
a et
4
15-2 Les cristaux covalents ou macromoléculaires
15-2-1 Généralités sur les cristaux macromoléculaires
Dans les cristaux covalents ou macromoléculaires les atomes, identiques ou non, liés entre eux par
des liaisons de covalence forment des macromolécules. On distingue trois cas :
- Macromolécules tridimensionnelles
Tous les atomes du cristal constituent une seule macromolécule se développant dans les trois
directions de l'espace. On a une structure très cohérente, les cristaux sont durs, difficiles à casser,
difficilement fusibles, isolants électriques. C'est le cas du diamant et du silicium. C'est aussi le cas de
polymères thermodurcissables comme la bakélite.
- Macromolécules bidimensionnelles
Chaque macromolécule se développe dans un plan. Les différentes macromolécules planes sont liées
entre elles par des liaisons plus faibles que des covalences, ce qui permet un clivage facile parallèlement à
ces plans. On dit encore qu'on a une "structure en feuillets". C'est le cas du graphite.
On trouve aussi une structure en feuillets plissés dans certaines zones cristallisées des protéines.
- Macromolécules linéaires
Les macromolécules se développent linéairement parfois suivant des hélices. les macromolécules sont
elles mêmes placées régulièrement les unes par rapport aux autres. C'est le cas de la plupart des polymères
organiques dans les zones où ils sont cristallisés. C'est aussi le cas de certains corps simples comme le tellure
dans lequel la maille est cubique, les hélices Te, s'enroulant autour des 4 arêtes du cube parallèles entre elles.
15-2-2 La structure du diamant
Il s'agit d'une macromolécule tridimensionnelle dans laquelle tous les atomes sont identiques (C)
chacun étant lié à 4 autres atomes par covalence. Chaque atome forme avec ses voisins un tétraèdre régulier,
les angles entre deux liaisons sont de 109°28'. La longueur de liaison est (comme dans les alcanes) de
154 pm.
Le motif est une maille cfc, les atomes
C occupent les nœuds et un site tétraédrique
sur deux. (Même structure que la blende, mais
avec des atomes tous identiques).
Contenu de la maille :
nœuds :
8 6
 = 4 atomes, sites tétraédriques : 4
8 2
atomes soit 8 atomes par maille.
Coordinence : Elle est bien sûr de 4
Paramètre de la maille : 2 r = 154 pm,
2 r est aussi la moitié de la diagonale d'un petit
3
a
8
a et a 
cube d'arête soit 2 r =
r soit
2
4
3
a = 356 pm.
4 3
r
 3
3

Compacité : C 
soit C = 0,340
3
16
a
Masse volumique : La masse atomique de C est M = 12,01 g.mol–1 et la constante d'Avogadro vaut
m
8M
M
N = 6,022.1023 mol–1.   avec m : masse d'une maille, m = 8
et v = a3 d'où  
, soit
3
V
N
a
N
8
 = 3,54.103 kg.m–3.
15-2-3 La structure du graphite
Le graphite forme
une structure hexagonale,
plane
et
régulière.
L'empilement est de type
AB,AB (non compact). Les
centres des hexagones du
plan B se projettent dans le
plan A sur des sommets des
hexagones.
Le
côté
de
l'hexagone est de 142 pm.
La distance entre deux plans
A et B est de 335 pm.
Chaque C est lié
simplement à 3 autres, son
quatrième
électron
de
valence forme avec les
autres des liaisons 
délocalisées (comme dans le
benzène).
Chaque
atome
plan A
plan B
plan A'
apportant un électron aux liaisons  et appartenant à 3 hexagones, z
il n'y a qu'une seule liaison  par cycle hexagonal. Ce sont ces
électrons , délocalisés sur toute une macromolécule plane, qui
donnent au graphite sa conductivité électrique dans les directions
des plans des macromolécules. Par contre la conductivité
électrique est très faible perpendiculairement a ces plans. Le
graphite, sous forme monocristalline est électriquement
anisotrope.
Les macromolécules planes sont faiblement liées entre
elles par des forces de Van der Waals (voir 08-3). Ces liaisons
faibles correspondent à des distances grandes entre les plans.
La maille du graphite est un prisme droit à base
losangique, d'angles 60° et 120°. Les nœuds occupent les
sommets, les milieux des arêtes perpendiculaires aux losanges
et les isobarycentres d'un triangle équilatéral sur chaque face
y
losange et du triangle équilatéral opposé sur 1e losange que
forment les milieux des arêtes.
En notant r le rayon covalent de C, le côté de l'hexagone
(142 pm) est égal à 2 r d'où r = 71 pm. Le côté du losange est
a = 2 3 r = 246 pm.
La hauteur de la maille est le double de la distance entre
deux plans (335 pm) soit c= 670 pm.
x
Les paramètres de 1a maille sont donc
a = b = 246 pm, c = 670 pm,  =  = 90° et  = 60°
Le contenu de la maille est
4 4 2
2 2
   2 atomes, plan B :   1  2 atomes soit 4 atomes par maille.
plans A et A' :
12 6 2
6 3
3
Le volume de 1a maille est V = c a a
avec a = 2 r 3 soit V  6 3r 2 c
2
4
16 3
8 r
r d'où la compacité C 
Le volume occupé est V'  4 r 3 
 0,171 . Ce résultat très
3
3
9 3c
faible ne prend pas en compte les orbitales  très étendues).
M
 2,27.10 3 kg.m 3 . Le graphite est moins dense que le diamant
La masse volumique est   4
N V
en raison de sa structure bien moins compacte.
15-3 Les cristaux moléculaires
15-3-1 Généralités sur les cristaux moléculaires
Les cristaux moléculaires sont formés de molécules ayant un nombre limité d'atomes, de géométrie
identique ou voisine de celle des molécules à l'état gazeux en raison de la faiblesse des interactions entre
elles. Ces interactions, de nature électrostatique, peuvent être de deux types différents : liaisons de Van der
Waals, très faibles ou liaisons hydrogène, plus intenses (voir 15-4).
Les nœuds du réseau cristallin sont donc occupés par des molécules dont il faut préciser la géométrie
et l'orientation pour décrire le motif.
15-3-2 La structure du diiode
Ce sont les forces de Van der Waals qui lient les molécules I–I entre elles.
La maille est un prisme droit à base rectangulaire dont les faces sont centrées. Les molécules, dont
les barycentres occupent les nœuds, sont inclinées dans deux directions symétriques par rapport à la base
du prisme, qui alternent d'un plan à l'autre.
La distance entre les centres de deux atomes liés
est pratiquement la même qu'à l'état gazeux 268 pm
(267 pm pour le gaz), c'est le double du rayon covalent.
La distance minimale entre les centres de deux atomes
non liés est 356 pm, c'est le double du rayon de Van der
Waals.
15-3-3 Autres cristaux moléculaires de Van
der Waals
Le dioxyde de carbone, molécule linéaire a une
maille cfc, les molécules sont orientées dans deux
directions alternées. le paramètre de maille est
a = 558 pm.
D'autres molécules sont linéaires (H2, F2, HCl,
CO2...) ou planes (C6H6...) et la description de leurs
motifs reste simple. Mais pour des molécules plus
complexes, en plus des déformations linéaires de la
maille, apparaissent des déformations angulaires...
15-3-4 La glace I, exemple de cristal moléculaire à liaisons hydrogène
Les propriétés physiques sont voisines de celles des cristaux de Van der Waals. I1 s'agit encore
d’isolants électriques. Mais la cohésion est bien plus grande, du fait des liaisons hydrogène, plus fortes que
les liaisons de Van der Waals. De plus, ces liaisons sont directives, contrairement aux liaisons de Van der
Waals ; elles sont dans des directions bien déterminées. Il en résulte un réseau cristallin « fortement
charpenté", une densité faible (plus faible pour la glace I que pour l'eau liquide), une température de
fusion et une chaleur latente de fusion plus élevées que pour les composés de masse molaire voisine
formant des cristaux de Van der
Waals.
Pour l'eau, dans la glace I,
chaque noyau O se trouve au
centre d'un tétraèdre régulier dont
les sommets sont occupés par
60°
d'autres noyaux O situés à
276 pm. Les noyaux H se placent
sur les segments joignant deux
noyaux O. Pour un atome O
donné, deux H, liés par covalence,
se situent à 101 pm (distance plus
grande que dans la vapeur d'eau :
96 pm), les deux autres H, liés par
liaisons hydrogène, se situent à
175 pm.
Les axes de deux liaisons,
covalentes ou hydrogène, forment
donc deux à deux des angles de
109°28', alors que dans la vapeur
d'eau l'angle entre les axes de
deux liaisons covalentes est de
104°47', les angles entre les axes
de deux doublets non liants
formant des angles plus grands.
Il y a donc une déformation notable de la molécule du fait de ses interactions avec les molécules
voisines.
La maille de la glace I est celle du système hexagonal compact, (prisme droit à base losangique)
les nœuds et la moitié des sites tétraédriques sont occupés par les centres des atomes d'oxygène.
Contenu de la maille : 4 H2O
2
Dimensions : distance entre deux noyaux d’oxygène d = 276 pm, a = 2
d = 451 pm,
3
32 3
2
8
c= 2
d .
a  d . Volume maille : V  2 a 3 
3
3
3 3
M H 2O
Masse volumique :   4
 923 kg.m 3 . La glace est moins dense que l'eau liquide.
N V
15-3-5 La glace III
Il existe 11 variétés allotropiques de l’eau solide. La plus simple est la glace III dans laquelle les
atomes O sont disposés comme les atomes C du diamant. Chaque O est lié à 2 H par des liaisons de
covalence et à 2 H par des liaisons hydrogène. La masse volumique est supérieure à celle du liquide, elle est
d’environ 1,04. 103 kg.m–3. Cette forme de glace est obtenue sous des pressions élevées.
15-4 Cohésion des cristaux, différents types de liaisons
15-4-1 Cohésion des cristaux covalents
Dans les cristaux macromoléculaires comme le diamant, tous les atomes sont liés par des liaisons de
covalence utilisant tous les électrons de valence. C'est pourquoi on a affaire à des matériaux isolants
électriques, très rigides et très durs, ne fondant ou ne se sublimant qu'à des températures très élevées. (plus de
3500 °C pour le diamant, mais aux pressions habituelles, il commence à se transformer en graphite vers 1500
°C).
15-4-2 Les liaisons de Van der Waals
Les cristaux moléculaires font intervenir deux types de liaisons entre les molécules, les liaisons de
Van der Waals et les liaisons par pont hydrogène.
Les liaisons de Van der Waals sont très faibles et n'affectent pratiquement pas la structure interne des
molécules. Elles résultent de trois types d'interactions entre des dipôles.
- L'interaction de Keesom
Elle concerne des molécules ayant un moment dipolaire permanent; celles-ci s'orientent les unes par
rapport aux autres, cet effet d'orientation étant plus ou moins contrecarré par l'agitation thermique à l'état
gazeux ou liquide mais beaucoup moins à l'état cristallin, ce qui permet aux molécules de prendre des
orientations à peu prés stables dans le cristal.
- L'interaction de Debye
Elle intervient entre une molécule polaire et une autre molécule qui se polarise dans le champ de la
première (ce moment dipolaire induit s'ajoute à un éventuel moment dipolaire intrinsèque). Le moment



dipolaire induit est de la forme p i   E ,  étant la polarisabilité de la molécule et E le champ électrique
qu'elle subit.
- L'interaction de London
Les molécules non polaires telles que celles des gaz nobles forment aussi des cristaux moléculaires.
La cohésion de ces structures est due à un effet quantique que l'on peut schématiser ainsi : les électrons étant
en mouvement, une molécule possède à chaque instant un moment dipolaire instantané qui polarise les
molécules voisines. Même si le moment dipolaire moyen d'une molécule est nul, il résulte de l'interaction
entre les moments dipolaires instantanés une force d'attraction non nulle.
- L'interaction de Van der Waals
L'interaction de Van der Waals est la somme de ces trois effets. L'énergie potentielle correspondante


K
1 
est de la forme en U 1   6 , la force d’attraction correspondante est donc en 7 . ( F   grad U1 ).
r
r
Ces forces diminuent donc très rapidement lorsque la distance entre les molécules croît.
- Répulsion entre molécules
À l'impénétrabilité des nuages électroniques (répulsion entre charges négatives) correspond une
k
énergie potentielle de la forme : U 2   n , avec n valant de 10 à 15.
r
- Énergie potentielle totale d'interaction
K k
L'énergie potentielle totale est donc de la forme : U   6  n , avec K et k > 0.
r
r
Elle passe par un minimum pour une valeur r0. Ce minimum U0 est négatif, r0 est la distance
d'équilibre entre les molécules, de l'ordre du nanomètre en général. La valeur absolue de l'énergie potentielle
à l'équilibre, ou énergie de liaison, U est de quelques kilojoules par mole, bien plus faible que celle d'une
liaison de covalence (de quelques 100 kJ.mol–1) ou d'une liaison ionique (quelques 1000 kJ.mol–1..
- Conséquences pour les cristaux de Van der Waals
I1 en résulte une cohésion très faible des cristaux moléculaires de ce type, d'où une température de
fusion assez basse compte tenu de la masse molaire, (78,5 °C pour CO2, 113,5°C pour I2...). Une faible
dureté, Un clivage facile parallèlement aux plans des molécules bidimensionnelles pour le graphite...
15-4-3 Les liaisons par pont hydrogène
Les liaisons de Van der Waals ne rendent compte que partiellement de la cohésion de certains
cristaux moléculaires tels que H2O, NH3, HF. L'interaction électrostatique entre ces molécules polaires ne
suffit pas pour expliquer des énergies de liaisons entre molécules de l'ordre de 10 kJ.mol–1.
- Nature de la liaison hydrogène
Une liaison hydrogène se forme entre un atome d'hydrogène portant une charge partielle positive
importante et un atome très électronégatif d'une molécule voisine portant un doublet non liant. Elle est
due à un recouvrement faible entre l'orbitale 1s de H et l'orbitale de ce doublet.(La faiblesse de ce
recouvrement est due à la différence d'énergie trop importante entre les deux orbitales). C'est en fait une
liaison de nature covalente, mais très faible, souvent symbolisée par ---.
La formation de liaison hydrogène par un atome affaiblit les lisons covalentes qu'il forme. Comme
une liaison de covalence, la liaison hydrogène est directive, c'est à dire qu'elle s'exerce dans une direction
donnée.
La liaison hydrogène n'intervient de façon significative qu'entre H et F, O ou N, (et un peu pour Cl).
- Exemple : l'eau
O
H

H
 2
O
H
H
La liaison hydrogène étant plus faible qu'une covalence est aussi plus longue (175 pm dans l'eau, 200
pm dans l'ammoniac), mais elle est nettement plus courte qu'une liaison de Van der Waals. Les liaisons de
covalence formées par O étant atténuées sont légèrement plus longues que dans la molécule isolée (101 pm
dans la glace I au lieu de 96 pm dans la vapeur d’eau).
On a vu dans la structure de la glace I que chaque atome O peut former deux liaisons hydrogène. en
plus des deux liaisons covalentes habituelles.
- Conséquences pour les cristaux à liaisons hydrogène
L'existence de liaisons hydrogène donne à l'eau un comportement de polymère; températures de
fusion et d'ébullition et chaleurs latentes de changement d'état plus. élevées que pour des composés similaires
sans liaisons hydrogène.
Elle est aussi la cause, du fait de sa directivité, de la structure fortement charpentée et assez lâche de
la glace.
Il en résulte une densité faible, plus faible que celle de l'eau liquide ainsi que la possibilité de former
des cristaux dans lesquels des molécules telles que Xe ou CHCl3... s'insèrent dans les sites les plus vastes.
Ces composés sont des clathrates (exemples : Xe,6 H2O, CHCl3,17H2O...).